JPH047734B2

JPH047734B2 -

Info

Publication number: JPH047734B2
Application number: JP61106803A
Authority: JP
Inventors: Tomyasu Minoe; Yoshinori Saito; Toshuki Tsubochi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-05-12
Filing date: 1986-05-12
Publication date: 1992-02-12
Also published as: JPS62263133A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はジアラルキル芳香族炭化水素の製造方
法に関し、詳しくはトラクシヨンドライブ用流体
の中間原料，電気絶縁油，熱媒体油，ゴムプロセ
スオイル等に好適なジアラルキル芳香族炭化水素
の効率的な製造方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題
点］ジアラルキル芳香族化合物を製造する場合、一
般的に硫酸，塩化アルミニウム，塩化第二鉄等の
フリーデルクラフト触媒が用いられる。しかし、
これらの触媒を用いると反応装置が腐食する，
反応終了後触媒の分離除去が困難である，反
応生成物のアルカリによる中和の工程が必要とな
る，反応生成物の水洗が必要となる等の問題が
あり、反応終了後の処理が繁雑で長時間を要する
ものであつた。

［問題点を解決するための手段］そこで、本発明者らはジアラルキル芳香族炭化
水素の工業的に有利な製造方法を開発すべく検討
した結果、触媒としてヘテロポリ酸類を使用し、
かつ原料化合物の仕込みモル比を限定することに
より、目的とする化合物を効率良く製造できるこ
とを見出した。かかる知見に基いて本発明を完成
した。

すなわち本発明はスチレン，スチレン誘導体，
ベンジルハライドおよびベンジルハライド誘導体
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
(A)１モルに対して、ナフタレン，ナフタレン誘導
体，テトラリン，テトラリン誘導体，ベンゼンお
よびベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた少な
くとも一種の化合物(B)１／３〜２モルを、ヘテロ
ポリ酸またはその塩よりなる触媒の存在下で反応
させることを特徴とするジアラルキル芳香族炭化
水素の製造方法を提供するものである。

本発明において原料化合物である(A)成分として
はスチレン，スチレン誘導体，ベンジルハライド
およびベンジルハライド誘導体よりなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。上記の
群に含まれる化合物としては種々のものが考えら
れるが、特に下記一般式で表わされるスチレンもしくはスチレン誘導体ま
たは下記一般式で表わされるベンジルハライドもしくはベンジル
ハライド誘導体（なお、上記式中、R¹，R²，R⁴
〜R⁶はそれぞれ水素または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、R³は水素または炭素数１〜３の
アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｐ，ｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。）が好適
である。

また(B)成分としてはナフタレン，ナフタレン誘
導体，テトラリン，テトラリン誘導体，ベンゼン
およびベンゼン誘導体よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物を用いる。上記の群に含ま
れる化合物としては種々のものが考えられるが特
に一般式で表わされるナフタレンもしくはナフタレン誘導
体，一般式で表わされるテトラリンもしくはテトラリン誘導
体または一般式で表わされるベンゼンもしくはベンゼン誘導体
（なお、上記式中R⁷〜R¹¹はそれぞれ水素または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｒ，ｓ，ｔ，
ｕ，ｖはそれぞれ１〜３の整数を示す。）が好適
である。その他ナフタレン誘導体としては、アン
トラセン，フエナントレン，アセナフテン及びそ
れらの誘導体等の縮合多環芳香族化合物も使用で
きる。またその他のベンゼン誘導体としては、フ
ルオレン，ビフエニル及びそれらの誘導体等の非
縮合芳香族化合物も使用できる。

本発明においては上述の両成分をヘテロポリ酸
またはその塩よりなる触媒の存在下で反応させ
る。該ヘテロポリ酸としてはリンタングステン
酸，ケイタングステン酸，リンモリブデン酸，ケ
イモリブデン酸，リンモリブドタングステン酸，
ケイモリブドタングステン酸，リンバナドモリブ
デン酸，ケイバナドモリブデン酸，リンバナドタ
ングステン酸，ケイバナドタングステン酸などが
挙げられる。また、塩としてはこれらのヘテロポ
リ酸の酸性塩（たとえばセシウム酸性塩）が好ま
しい。これらの中で特に好ましいのは一般式 H₃PMo_nW_oO₄₀ または H₄SiMo_nW_oO₄₀ （式中、ｍ，ｎはそれぞれｍ＋ｎ＝12を満たす
０〜12の整数である。なお結晶水，吸着水，吸蔵
水は省略されている。）で表わされるヘテロポリ
酸およびその酸性塩であり、なかでも
H₃PMo₁₂O₄₀，H₃PW₁₂O₄₀，H₄SiMo₁₂O₄₀，
H₄SiW₁₂O₄₀は製造あるいは入手が容易であるた
め好ましい。これらヘテロポリ酸またはその塩
（以下ヘテロポリ酸類と略称することがある。）は
触媒活性に支障をきたさない限りにおいて不純物
（たとえばリン酸，リン酸化物，モリブデン酸，
モリブデン酸化物，タングステン酸，タングステ
ン酸化物など）を含有するものであつても良い。
これらヘテロポリ酸類はいかなる方法で製造され
たものであつても良く、あるいは市販品を用いて
も良い。また、これらヘテロポリ酸類はいずれか
一種を単独で使用することができ、二種以上の混
合物を使用することもできる。

また、これらのヘテロポリ酸類は、担体に担持
して用いることもできる。ここで、担体としては
特に制限はなく、無機物，有機物のいずれでも良
い。たとえば周期律表第族から第族、好まし
くは第族，第族の金属または半金属の酸化物
（たとえばシリカ，チタニア，ジルコニア，アル
ミナ，ボリア等），複合酸化物（ゼオライト，シ
リカアルミナ，シリカチタニア，モレキユラーシ
ーブ，ケイソウ，白土類等），活性炭，カーボン
ブラツク等が挙げられる。なかでも、シリカ，ア
ルミナ，活性炭，カーボンブラツクが好ましく、
特にシリカが好適である。これらの担体にヘテロ
ポリ酸類を担持させる方法としては既知の任意の
方法、たとえば含浸法，乾式混合法，湿式混練法
などによれば良い。

ここで、ヘテロポリ酸類の担持率は使用するヘ
テロポリ酸類や担体の種類に応じて決定すれば良
いが、通常は担体に対してヘテロポリ酸類を２重
量％以上、好ましくは５重量％以上の割合が適当
であり、特に担体としてアルミナ，活性炭等を使
用する場合やアルミナ，酸化ナトリウム，酸化カ
ルシウム，酸化マグネシウム等の無機成分を含有
する担体を使用する場合の担持率は15重量％以上
であることが好ましい。担持率が低いと触媒活性
が低下したり、ヘテロポリ酸類のすぐれた効果が
失われたりすることが好ましくない。

叙上の如き触媒は通常、前処理を施してから反
応に供する。該前処理としては、たとえばヘテロ
ポリ酸類に含まれている水分（結晶水，吸着水，
吸蔵水等）を乾燥処理等により除去することが好
ましい。乾燥方法としては一般の触媒乾燥方法に
よればよい。また、乾燥温度は乾燥方法により異
なるが、通常80〜400℃、好ましくは100〜300℃
である。具体的には空気中で100℃以上に加熱し
ながら乾燥する方法、酸素あるいは窒素などのガ
ス雰囲気中または減圧下で250℃前後の温度で焼
成処理する方法や室温付近でヘテロポリ酸類の触
媒活性を損わない乾燥剤と接触させて脱水する方
法，室温付近で長時間減圧乾燥する方法などがあ
る。

また、前処理として有機溶媒または有機溶媒の
蒸気に接触させることにより活性化して用いるこ
ともできる。この有機溶媒としては飽和炭化水
素，芳香族炭化水素，脂環式炭化水素およびこれ
らのハロゲン置換物などがある。また、この活性
化を行なう際の温度としてはヘテロポリ酸類，有
機溶媒，還元性ガスの種類などにより異なるが通
常は80〜250℃、好ましくは100〜180℃である。
この活性化温度が低すぎると活性化が不十分であ
つたり、反応の誘導期が長くなることがある。一
方活性化温度が高すぎると触媒成分が分解した
り、触媒が著しく還元することがあり好ましくな
い。また、活性化処理の時間は通常１〜10時間、
好ましくは３〜４時間である。

以上の如き前処理を施した触媒または前処理を
施さなかつた触媒のいずれでも、本発明において
は粉末状のままで使用することができるが、他の
形状、たとえば粒状，球状、細片状，ペレツト状
等の形状に成形調製して用いることもできる。い
ずれにせよ成形前の触媒粉末は60メツシユより小
粒子に調整しておくことが好ましい。

本発明における前記(A)成分と(B)成分との反応は
前記の如き触媒の存在下に両原料を接触混合させ
ることによつて行なわれる。その際の両成分の使
用量（仕込量）は(A)成分１モルに対して(B)成分
１／３〜２モルにすべきである。(A)成分１モルに
対し(B)成分が１／３モル未満であると重質物の成
分や、(A)成分同志の反応物の生成が多くなり目的
物であるジアラルキル芳香族炭化水素の収率が悪
くなる。一方、２モルを超えるとモノ体（モノア
ラルキル芳香族炭化水素）の副生が多くなり、目
的物の収率が低いものとなるため好ましくない。
なお、(A)成分と(B)成分のもつとも好ましい仕込量
は(A)成分１モルに対し(B)成分１／２〜１モルの範
囲である。また触媒の使用量としては反応原料の
種類，反応温度，圧力等の条件により異なるが、
通常触媒中のヘテロポリ酸類の量が全反応物に対
して0.2重量％以上、好ましくは１〜10重量％で
ある。ヘテロポリ酸類量が0.2重量％未満である
と反応速度が小さくなり反応に長時間を要するの
みならず、目的物の収率が低下するため好ましく
ない。一方、触媒量を増加しても反応に支障はな
いが、経済性の点から10重量％以内で用いる。

また、触媒として担体に担持されていないヘテ
ロポリ酸類を用いる場合は反応系にヘテロポリ酸
類と共に小粒径（16メツシユ未満）の固体、たと
えばシリカ，アルミナ，シリカアルミナ、ゼオラ
イト等の如き無機酸化物を共存させることができ
る。

また本発明における反応方式は、特に制限はな
い。たとえばバツチ式，セミバツチ式，流通式な
どのいずれの反応方式でも行なうことができる。
また、その他の反応条件は特に限定されないが、
通常は反応温度：20〜230℃、好ましくは100〜
150℃，反応圧力：常圧または反応温度における
自己圧力，添加および添加後の撹拌を含めた反応
時間：10分〜24時間、好ましくは１〜８時間であ
る。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行なうこ
ともできる。また、適当な不活性溶媒の存在下に
反応を行なつてもよい。該不活性溶媒としては脂
肪族飽和炭化水素，脂環式飽和炭化水素などが挙
げられる。

反応終了後、適当な方法（たとえば過，遠心
分離等）により反応混合物から固体触媒を除去し
た後蒸留、好ましくは減圧蒸留等により各留分に
分けることにより、所定留分（目的物を主成分と
する留分）からジアラルキル芳香族炭化水素が得
られる。

このようにして得られるジアラルキル芳香族炭
化水素は(B)成分に(A)成分が２分子付加したもので
あり、通常は一般式一般式または一般式（なお、上記式中R⁷〜R¹¹およびｒ，ｓ，ｔ，
ｕ，ｖは前記した一般式［］〜［Ｖ］と同じで
あり、R¹²〜R¹⁷はそれぞれ水素または炭素数１
〜４のアルキル基を示し、ｗ，ｘはそれぞれ１〜
３の整数，ｍ，ｎは０〜２の整数でｍ＋ｎ＝２を
示す。）で表わされる化合物またはその混合物あ
るいはこれらを主成分として含有する留分であ
る。

これら一般式［］〜［］で表わされる化合
物の具体例を挙げると、一般式［］で表わされ
る化合物としては、式や式で表わされるビス（フエニルメチル）ナフタレ
ン，式や式で表わされるビス（１−フエニルエチル）ナフタ
レン，式や式で表わされるビス（１−メチル−４−フエニルエ
チル）ナフタレン，式や式で表わされるビス（フエニルメチル）メチルフタ
レン，式や式で表わされるビス（１−フエニルエチル）メチル
ナフタレン，式や式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）メチルナフタレン，式や式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）ナフ
タレン，式や式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］ナフタレン，式や式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］ナフタレン，式や式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）メチ
ルナフタレン，式や式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］メチルナフタレン，式や式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］メチルナフタレン，式や式で表わされるビス（フエニルメチル）ジメチルナ
フタレン，式や式で表わされるビス（１−フエニルエチル）ジメチ
ルナフタレン，式や式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）ジメチルナフタレン，式や式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）ジメ
チルナフタレン，式や式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］ジメチルナフタレン，式や式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］ジメチルナフタレンなどがあ
り、(A)成分として前記一般式［］または［］
で表わされる化合物を用い、(B)成分として前記一
般式［］で表わされる化合物を用いることによ
つて製造される。また、前記一般式［］で表わ
される化合物としては式で表わされるビス（フエニルメチル）テトラリ
ン，式で表わされるビス（１−フエニルエチル）テトラ
リン，式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）テトラリン，式や式で表わされるビス（フエニルメチル）メチルテト
ラリン，式や式で表わされるビス（１−フエニルエチル）メチル
テトラリン，式や式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）メチルテトラリン，式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）テト
ラリン，式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］テトラリン，式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］テトラリン，式や式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）メチ
ルテトラリン，式や式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］メチルテトラリン，式や式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］メチルテトラリンなどがあり、
また前記一般式［］で表わされる化合物として
は式で表わされるビス（メチルフエニル）ベンゼン，式で表わされるビス（１−フエニルエチル）ベンゼ
ン，式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）ベンゼン，式で表わされるビス（フエニルメチル）トルエン，式で表わされるビス（１−フエニルエチル）トルエ
ン，式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）トルエン，式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）ベン
ゼン，式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］ベンゼン，式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］ベンゼン，式で表わされるビス（メチルフエニルメチル）トル
エン，式で表わされるビス［１−（メチルフエニル）エチ
ル］トルエン，式で表わされるビス［１−メチル−１−（メチルフ
エニル）エチル］トルエン，式で表わされるビス（フエニルメチル）キシレン，式で表わされるビス（１−フエニルエチル）キシレ
ン，式で表わされるビス（１−メチル−１−フエニルエ
チル）キシレン等がある。

［発明の効果］叙上の如き本発明の方法によると、トラクシヨ
ンドライブ用流体の中間原料，電気絶縁油，熱媒
体油，ゴムプロセスオイル等として有用なジアラ
ルキル芳香族炭化水素を簡単に、しかも好収率で
製造することができる。また本発明の方法におけ
る該ジアラルキル芳香族炭化水素を生成せしめる
反応は反応液が中性である為反応装置の腐食がな
くしかも反応液の中和洗浄工程も不要で後処理工
程が簡単である。

したがつて本発明は各種の化学工業等の分野で
有効に利用できる。

［実施例］次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

触媒調製例１シリカゲル（富士ダビソン(株)製，IDタイプ16
〜60メツシユ（粉砕調整））50ｇを150℃で３時間
空気中で乾燥した。予めリンタングステン酸10ｇ
を水250mlに溶解して調製した水溶液に上記の乾
燥シリカゲルを浸漬し、そのまま３時間放置した
後、80℃で乾固した。その後130℃で一夜乾燥し
た。

実施例１（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／1.5）３の４つ口フラスコに還流冷却器，温度計，
撹拌機を取り付け、これにナフタレン896ｇ（７
モル）および触媒調製例１で調製した触媒44.8ｇ
を入れ、150℃に加熱した後、撹拌下にスチレン
1092ｇ（10.5モル）を８時間で滴下した。滴下終
了後、更に30分間150℃で撹拌し反応を完結させ
た。反応終了後直ちに過により触媒を除去し、
得られた液を減圧蒸留して沸点230〜250℃／
0.6mmHgの留分800ｇを得た。この留分を分析し
た結果ナフタレンにスチレンが２分子付加した化
合物であるビス（１−フエニルエチル）ナフタレ
ンを主成分とするものであることが確認された。
またこのもののスチレンに対する収率は45％であ
つた。

触媒調製例２リンタングステン酸10ｇを100℃で３時間乾燥
した。その後粉砕し60〜150メツシユに調整した。

実施例２（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／１）実施例１において、触媒調製例１で調製した触
媒に代えて、触媒調製例２で調製した触媒10ｇを
使用し、かつスチレンの使用量を728ｇ（７モル）
としたこと以外は、実施例１と同様に操作してビ
ス（１−フエニルエチル）ナフタレンを主成分と
する留分560ｇを得た。また、このもののスチレ
ンに対する収率は48％であつた。

比較例１（ナフタレン／スチレン（モル比）＝３／１）実施例１において、スチレンの使用量を243ｇ
（2.3モル）とし、スチレンを２時間で滴下した以
外は、実施例１と同様に操作してビス（１−フエ
ニルエチル）ナフタレンを主成分とする留分55ｇ
を得た。このもののスチレンに対する収率は14％
であつた。

触媒調製例３ケイタングステン酸10ｇを100℃で３時間乾燥
した。その後粉砕し60〜150メツシユに調整した。

実施例３（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／1.5）実施例１において、触媒調製例１で調製した触
媒に代えて、触媒調製例３で調製した触媒10ｇを
用いたこと以外は、実施例１と同様に操作してビ
ス（１−フエニルエチル）ナフタレンを主成分と
する留分720ｇを得た。このもののスチレンに対
する収率は41％であつた。

実施例４（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／２）実施例１において、原料の使用量をナフタレン
25.8ｇ（0.2モル），スチレン41.6ｇ（0.4モル）と
し、触媒の使用量を1.3ｇとし、かつスチレンを
１時間で滴下した以外は、実施例１と同様に操作
してビス（１−フエニルエチル）ナフタレンを主
成分とする留分28ｇを得た。このもののスチレン
に対する収率は42％であつた。

実施例５（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／３）実施例１において、原料の使用量をナフタレン
25.8ｇ（0.2モル），スチレン62.4ｇ（0.6モル）と
し、触媒の使用量を２ｇとし、かつスチレンを１
時間で滴下した以外は、実施例１と同様に操作し
てビス（１−フエニルエチル）ナフタレンを主成
分とする留分31ｇを得た。このもののスチレンに
対する収率は31％であつた。

比較例２（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／４）実施例１において、原料の使用量をナフタレン
25.8ｇ（0.2モル），スチレン83.2ｇ（0.8モル）と
し、触媒の使用量を２ｇとし、かつスチレンを１
時間で滴下した以外は、実施例１と同様に操作し
てビス（１−フエニルエチル）ナフタレンを主成
分とする留分28ｇを得た。このもののスチレンに
対する収率は21％であつた。

比較例３（ナフタレン／スチレン（モル比）＝１／５）実施例１において、原料の使用量をナフタレン
25.8ｇ（0.2モル），スチレン104ｇ（1.0モル）と
し、触媒の使用量を２ｇとし、かつスチレンを２
時間で滴下した以外は、実施例１と同様に操作し
てビス（１−フエニルエチル）ナフタレンを主成
分とする留分26ｇを得た。このもののスチレンに
対する収率は15％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン，スチレン誘導体，ベンジルハライ
ドおよびベンジルハライド誘導体よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物(A)１モルに対し
て、ナフタレン，ナフタレン誘導体，テトラリ
ン，テトラリン誘導体，ベンゼンおよびベンゼン
誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物(B)１／３〜２モルを、ヘテロポリ酸または
その塩よりなる触媒の存在下で反応させることを
特徴とするジアラルキル芳香族炭化水素の製造方
法。