JPH045246A - アルキルビフェニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルのｐ−位にアルキル基を有する
化合物を選択性良く製造することができるアルキルビフ
ェニル類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ビフェニルもその一つであるが、多環芳香族化合物は、
その構造上の特徴から、新しい高機能性材料のための原
料として期待されているものが多い。これらの化合物を
高機能材料として利用するためには特定の位置を官能基
化する必要があるが、この官能基化に当たっては多種類
の異性体が副生じ易く、目的とする生成物の収率が低く
、このことがこの種の化合物の多方面への利用を妨げて
いる主な理由である。

ところで、ビフェニルからアルキルビフェニルを製造す
る方法としては、（１）ビフェニルを塩化アルミニウム
触媒の存在下でオレフィン又はハロゲン化アルキルと反
応させる方法（特開昭４９−８０゜０４５号公報）や（
２）固体酸触媒存在下でビフェニルとオレフィンを反応
させる方法（特公昭５０−１４゜５７０号公報）が知ら
れている。

しかしながら、これらの方法によるアルキル化の場合、
その生成物はｍ−位置換体を中心とした種々のアルキル
ビフェニルの混合物となり、例えば、プロピレンによる
イソプロピル化の場合には、ジイソプロピルビフェニル
中のｐ、　ｐ’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が
９〜１５％程度でしかない。

そこで、本発明者らは、先に、ビフェニルのアルキル化
反応において、モルデナイト型ゼオライトを触媒として
使用することにより高い選択率でｐ−アルキルビフェニ
ル類を製造する方法を提案した（特開平１−１９０．６
３９号公報）。この触媒によるｐ−位選択性に対する効
果は画期的なものであり、例エバ、ビフェニルをプロピ
レンと反応させた場合、イソプロピルビフェニル中のｐ
一体の選択率は約７０％、ジイソプロピルビフェニル中
のｐ、ｐ体の選択率は約７５％が得られた。

しかしながら、この触媒は、ビフェニルのアルキル化反
応に使用すると、炭素質が多量に付着するために短時間
でその触媒活性が低下するという欠点を有している。ま
た、この触媒の活性を使用前と同じ状態に回復させるに
は約６００℃という高温下で空気焼成しなければならな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、かかる観点に鑑みて鋭意研究を行った結
果、モルデナイトを希土類元素で修飾することにより、
触媒の活性もｐ−位選択性を低下させることなく触媒の
寿命を改善することができ、しかも、触媒に付着した炭
素質を除去して再度触媒の活性を回復させるために必要
な空気焼成温度を大幅に低下させることができることを
見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、モルデナイト触媒が有する特
異なｐ−位選択性を維持したまま、長時間の連続使用に
耐え得る様に触媒寿命を改良したアルキルビフェニル類
の製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、触媒活性を回復させるため
に必要な空気焼成温度を大幅に低下させ、これによって
より容易に触媒の再生処理を行なうことができるアルキ
ルビフェニル類の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ビフェニルをオレフィン類又はア
ルコール類でアルキル化するに当り、希土類元素で修飾
したモルデナイト型ゼオライトを触媒として用いるアル
キルビフェニル類の製造方法である。

本発明で使用するモルデナイト型ゼオライトとは、細孔
径が約７人のゼオライトであり、また、モルデナイトと
同じＸ線粉末回折像を有する他の名称のゼオライト類を
含むものである。

この様なモルデナイト型ゼオライトの希土類元素による
修飾は、通常はＮａ型モルデナイトの一部又は全部を適
当な希土類元素塩の溶液中でイオン交換すればよいが、
Ｈ型モルデナイトを使用する場合には適当な溶媒を用い
て希土類元素の適当な化合物を含浸させてもよい。

用いる希土類元素化合物としては、空気中５００℃で焼
成して酸化物になるものであれば如何なるものでもよい
が、より好ましくは硝酸塩、酢酸塩の様に、水又は他の
溶媒に可溶である方が修飾が容易である。この希土類元
素化合物を構成する希土類元素としては、ランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の
どの様な希土類元素であってもよいが、ランタン又はセ
リウムが最も普通である。

希土類元素による修飾量は、イオン交換法による場合は
交換率が１０〜１００％の間で有効であり、２０％以上
であればより好ましい。また、含浸法による場合はモル
デナイトに対し０．５〜２０重量％の範囲が好ましく、
より好ましくは１〜１０重量％である。

この様にして調製された修飾モルデナイトは、最初に使
用する前に、通常４００〜５００°Ｃで空気中で焼成す
る。この様に処理された修飾モルデナイトは、修飾され
ていないモルデナイトと比較してその活性に違いはな（
、ビフェニルのアルキル化に使用する際の反応条件につ
いては、希土類元素による修飾処理のされていないモル
デナイトを触媒として使用する場合と同じでよい。すな
わち、反応温度については通常１３０〜３５０℃で、無
溶媒反応の場合には好ましくは１５０〜２５０℃であり
、溶媒存在下での反応の場合は好ましくは２５０〜３０
０℃であり、反応圧力については常圧〜３０　ｋｇ−／
　ｃｖｊ、好ましくは２〜２０　ｋｇ／ｃｒｌであり、
また、反応形式については流通式であってもバッチ式で
あってもよい。

この様にして調製した修飾モルデナイトをビフェニルの
アルキル化反応に用いた後、熱重量分析を行うと、無修
飾のＨモルデナイトに比べて炭素質の脱離量が少ないだ
けでなく、炭素質の脱離温度が１００〜２００℃も低下
する。

熱重量分析で測定される炭素質脱離量はアルキル化反応
中にビフェニル又はオレフィンの分解又は重合によって
触媒に付着した炭素質量を示すものであり、また、アル
キル化反応における触媒の活性劣化の原因の大部分は炭
素質の付着によると考えられるので、この炭素質脱離量
が少ないということはその一触媒の活性劣化の程度が小
さいことを示している。

一方、炭素質の脱離温度は、それが低ければ低い程、触
媒が再生され易いことを示しており、単に再生条件が有
利であるだけでなく、穏やかな条件で再生できるため、
触媒再生の繰り返しによるモルデナイト構造の破壊の比
率が小さく、構造破壊を原因とする触媒の本質的な活性
劣化の程度が小さいということを示す。

本発明方法によって製造される化合物のうち、例えばｐ
−イソプロピルビフェニル類は、熱媒体、感圧紙溶媒と
して有用であるだけでなく、ビフェニルカルボン酸、ビ
フェニルジオール等の原料としても有用である。中でも
、ｐ−ビフェニルカルボン酸、ｐ−フェニルフェノール
、ｐ、　ｐ’−ビフェニルジカルボン酸等のｐ−位置換
体及びｐ、　ｐ’−位置換体はその対称性から液晶材料
等としての有用性も高い。

〔作　用〕

本発明方法によれば、ビフェニルをオレフィン類又はア
ルコール類でアルキル化する際に、触媒として希土類元
素で修飾したモルデナイト型ゼオライトを用いるが、こ
のモルデナイト型ゼオライトに対して希土類元素の修飾
が、■ビフェニルのアルキル化反応の過程で副生ずる炭
素質高沸点成分の生成を抑制し、また、■触媒再生の際
にこれらの希土類酸化物が炭素質物質を酸化する触媒と
して働（、と考えられ、これによって触媒寿命の改善と
触媒再生処理の簡易化を達成し得るものと考えられる。

また、本発明方法は、ビフェニルのｐ−位にアルキル基
を有する化合物を選択性良く製造する方法に関するもの
であるが、本発明によって見い出された方法は、他の多
環芳香族化合物の選択的官能基化技術の改良にも重要な
指針を与えるものである。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方法をより
具体的に説明する。

実施例１ Ｎａ型モルデナイト１０ｇを、モルデナイト中のアルミ
ニウムの５倍量のセリウムを含む水溶液３０〇−中で３
日間攪拌し、水洗して乾燥した後、５００８Ｃで空気焼
成し、Ｃｅ−修飾モルデナイト触媒を調製した。

この触媒１ｇと、ビフェニル（ＢＰ）７．６ｇ。

プロピレン４．２ｇ及びトランスデカリン２０ｍ７！と
を容量１００１ｒＬｌのオートクレーブ中に仕込み、２
５０℃で４時間攪拌下に反応させた。反応の結果を第１
表に示す。

次に、上記反応終了後に触媒の一部を回収し、これを白
金の皿に載せて空気中、昇温速度１００°Ｃ／ｈｒの条
件でその触媒の熱重量分析を行い、脱離した炭素質重量
及び炭素質脱離温度を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ Ｈ型モルデナイト１００ｇに硝酸ランタン５０ｇを含む
水溶液３００−を含浸させ、乾燥させた後、５００°Ｃ
で空気焼成し、Ｌａ−修飾モルデナイト触媒を調製した
。

この触媒を用いて、実施例１と同じ方法及び条件で反応
を行った。また、反応終了後に触媒の一部を回収し、実
施例１と同様に脱離した炭素質重量及び炭素質脱離温度
を測定した。結果を第１表に示す。

実施例３〜６ 実施例２の硝酸ランタンに代えて、硝酸ネオジウム、硝
酸サマリウム、硝酸ディスプロシウム又は硝酸エルビウ
ムを使用し、それぞれＮｄ、　Ｓｍ、　Ｄｙ及びＥｒ−
修飾モルデナイト触媒を調製し、実施例１と同様に反応
及び測定を行った。結果を第１表に示す。

比較例１ Ｓｉ０２／Ａｌ□０３比２３のＨ型モルデナイトを５０
０℃で空気焼成し、これを触媒として実施例１と同じ方
法及び条件で反応させた。また、反応終了後に触媒の一
部を回収し、実施例１と同様に脱離した炭素質重量及び
炭素質脱離温度を測定した。結果を第１表に示す。

第 ■ 表 （注） 孝１：　　ＤＩＢＰニジイソプロピルビフェニルＤＩＢ
Ｐ収率： ［（ＤＩＢＰ）÷（ＩＰＢＰ＋ＤＩＢＰ月Ｘ　１００孝
２：　　ＩＰＢＰ：モノイソプロビルビフェニル〔発明
の効果〕 本発明方法によれば、ビフェニルをオレフィン類又はア
ルコール類でアルキル化する際に、使用するモルデナイ
ト触媒の特異なｐ−位選択性を維持したまま、その触媒
寿命を著しく向上させることができるほか、触媒活性を
回復させるための触媒再生処理も容易になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２、請求の範囲 （１）ビフェニルをオレフィン類又はアルコール類でア
   ルキル化するに当り、希土類元素で修飾したモルデナイ
   ト型ゼオライトを触媒として用いることを特徴とするア
   ルキルビフェニル類の製造方法。