JP2734667B2 - 脱塩化水素方法 - Google Patents
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素数２から４（以下C2〜C4と略称）の塩素
化飽和炭化水素の脱塩化水素方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリケートの一
種であるゼオライトから成る触媒とC2〜C4の塩素化飽和
炭化水素とを接触させ、該塩素化飽和炭化水素を脱塩化
水素する方法に関するものである。
化飽和炭化水素の脱塩化水素方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリケートの一
種であるゼオライトから成る触媒とC2〜C4の塩素化飽和
炭化水素とを接触させ、該塩素化飽和炭化水素を脱塩化
水素する方法に関するものである。
［従来の技術］ ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハロゲン化水素反応、特
に塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応は工業的に重要
な反応であり数種の工業化プロセスが採用されている。
中でも代表的な例として、1,2−ジクロロエタン（以下E
DCと略称）の熱分解による脱塩化水素により塩化ビニル
モノマー（以下VCMと略称）を製造する例がある。
に塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素反応は工業的に重要
な反応であり数種の工業化プロセスが採用されている。
中でも代表的な例として、1,2−ジクロロエタン（以下E
DCと略称）の熱分解による脱塩化水素により塩化ビニル
モノマー（以下VCMと略称）を製造する例がある。
この場合、脱塩化水素反応は通常500℃以上の温度及
び約50kg/cm2Gの圧力において実施される。しかし、こ
の方法はEDCの転化率が比較的低く、従って未反応物の
回収工程及び生成物の分離工程が複雑となり、また高温
条件が必要なために、多くのエネルギーを必要とする等
の問題を有している。このため当該業界では従来に代わ
る方法として経済的な脱塩化水素方法の開発が切望され
ている。
び約50kg/cm2Gの圧力において実施される。しかし、こ
の方法はEDCの転化率が比較的低く、従って未反応物の
回収工程及び生成物の分離工程が複雑となり、また高温
条件が必要なために、多くのエネルギーを必要とする等
の問題を有している。このため当該業界では従来に代わ
る方法として経済的な脱塩化水素方法の開発が切望され
ている。
ハロゲン代飽和炭化水素の脱ハロゲン代水素方法にお
ける触媒としては、これまで種々のゼオライト触媒が提
案されている。例えばZSM−５、シリカライト等を触媒
として用いる方法（特開昭58−167526号公報）、Ｙ型ゼ
オライトをルイス酸で処理あるいは反応させた触媒を用
いる方法（特開昭54−79209号公報）、希土類金属塩化
物をゼオライトに堆積させた触媒を用いる方法（特開昭
61−30号公報）、またオフレタイト−エリオナイト系ゼ
オライト（以下OE系ゼオライトと略称）、Ｌ型ゼオライ
トを触媒として用いる方法（特開昭60−252433号公報）
などである。
ける触媒としては、これまで種々のゼオライト触媒が提
案されている。例えばZSM−５、シリカライト等を触媒
として用いる方法（特開昭58−167526号公報）、Ｙ型ゼ
オライトをルイス酸で処理あるいは反応させた触媒を用
いる方法（特開昭54−79209号公報）、希土類金属塩化
物をゼオライトに堆積させた触媒を用いる方法（特開昭
61−30号公報）、またオフレタイト−エリオナイト系ゼ
オライト（以下OE系ゼオライトと略称）、Ｌ型ゼオライ
トを触媒として用いる方法（特開昭60−252433号公報）
などである。
これらの引用例には、ハロゲン化飽和炭化水素の脱ハ
ロゲン化水素反応、例えばEDCの脱塩化水素反応は、熱
分解による脱塩化水素反応に比べてより低い反応温度で
実施できることが開示されている。しかし、これらの引
用例には触媒の寿命に関する具体的な記載はない。
ロゲン化水素反応、例えばEDCの脱塩化水素反応は、熱
分解による脱塩化水素反応に比べてより低い反応温度で
実施できることが開示されている。しかし、これらの引
用例には触媒の寿命に関する具体的な記載はない。
一方、アルカリ処理を施したゼオライトを触媒として
用いる例として、アルカリ処理したＬ型ゼオライトを担
体として、これに白金等の貴金属を担持した触媒を用い
た炭化水素の改質方法が開示されている（例えば特開昭
59−80333号公報）。本引用例中ではアルカリ処理の及
ぼす作用として、Ｌ型ゼオライトからシリカが選択的に
脱離すること、不純物として含まれるゼオライトＷが減
少すること、Ｘ線回折パターンの変化から、ａ軸方向の
格子定数18.342Aが0.12Aだけ膨脹すること等を上げてい
る。この中で不純物としてゼオライトＷが共存し易いこ
と及びアルカリ処理によりこのゼオライトＷが減少する
ことはＬ型ゼオライトに特定のこととされている。また
本引用例は触媒の失活の要因として、触媒上の貴金属の
凝集および／または触媒上でのコークスの形成を挙げて
いるが、アルカリ処理によって触媒の寿命が延びる理由
については触れられていない。また他の記載例として、
アルカリ処理したＬ型ゼオライトを用いたベンゼン誘導
体を液相ハロゲン化することによるハロゲン化ベンゼン
誘導体の製造方法が開示されている（特開昭62−108830
号公報）。本引用例では触媒のアルカリ処理の効果とし
て、生成物である２置換ハロゲン化ベンゼン誘導体中の
パラジハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が向上するこ
とが記載されているが触媒の寿命についての具体的な記
載はない。
用いる例として、アルカリ処理したＬ型ゼオライトを担
体として、これに白金等の貴金属を担持した触媒を用い
た炭化水素の改質方法が開示されている（例えば特開昭
59−80333号公報）。本引用例中ではアルカリ処理の及
ぼす作用として、Ｌ型ゼオライトからシリカが選択的に
脱離すること、不純物として含まれるゼオライトＷが減
少すること、Ｘ線回折パターンの変化から、ａ軸方向の
格子定数18.342Aが0.12Aだけ膨脹すること等を上げてい
る。この中で不純物としてゼオライトＷが共存し易いこ
と及びアルカリ処理によりこのゼオライトＷが減少する
ことはＬ型ゼオライトに特定のこととされている。また
本引用例は触媒の失活の要因として、触媒上の貴金属の
凝集および／または触媒上でのコークスの形成を挙げて
いるが、アルカリ処理によって触媒の寿命が延びる理由
については触れられていない。また他の記載例として、
アルカリ処理したＬ型ゼオライトを用いたベンゼン誘導
体を液相ハロゲン化することによるハロゲン化ベンゼン
誘導体の製造方法が開示されている（特開昭62−108830
号公報）。本引用例では触媒のアルカリ処理の効果とし
て、生成物である２置換ハロゲン化ベンゼン誘導体中の
パラジハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が向上するこ
とが記載されているが触媒の寿命についての具体的な記
載はない。
［発明が解決しようとする課題］ 塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法においてゼオラ
イト触媒が有効に作用することは上記引例からも明らか
であるが、工業的見地に立てば、触媒の活性と併せて触
媒寿命が極めて重要な問題である。
イト触媒が有効に作用することは上記引例からも明らか
であるが、工業的見地に立てば、触媒の活性と併せて触
媒寿命が極めて重要な問題である。
一般にゼオライトを触媒として用い、種々の炭化水素
を反応させると、ゼオライト触媒上に炭素質が析出する
ことによる触媒活性の経時的な低下が認められることは
好く知られている。従ってゼオライト触媒を用いた塩素
化飽和炭化水素の脱塩化水素反応においても、当然触媒
上での炭素析出による活性低下現象が容易に推測され
る。事実、本発明者らは上記引例の中でも最も高い触媒
性能を示すOE系ゼオライトを用いて脱塩化水素反応を実
施したところ、炭素析出によると思われる触媒活性の経
時的な低下を観測した。炭素析出により活性の低下した
触媒は、空気流通下、高温で処理することにより、その
活性を回復させることが可能ではあるが、再生処理は繁
雑であり工業的見地からはなるべく炭素析出が少なく、
活性の経時的低下の小さい触媒が望まれる。
を反応させると、ゼオライト触媒上に炭素質が析出する
ことによる触媒活性の経時的な低下が認められることは
好く知られている。従ってゼオライト触媒を用いた塩素
化飽和炭化水素の脱塩化水素反応においても、当然触媒
上での炭素析出による活性低下現象が容易に推測され
る。事実、本発明者らは上記引例の中でも最も高い触媒
性能を示すOE系ゼオライトを用いて脱塩化水素反応を実
施したところ、炭素析出によると思われる触媒活性の経
時的な低下を観測した。炭素析出により活性の低下した
触媒は、空気流通下、高温で処理することにより、その
活性を回復させることが可能ではあるが、再生処理は繁
雑であり工業的見地からはなるべく炭素析出が少なく、
活性の経時的低下の小さい触媒が望まれる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような状況に鑑み、脱塩化水素方法
について鋭意検討を行なった結果、OE系ゼオライトをア
ルカリ金属水酸化物溶液と接触（以下アルカリ処理と言
う）させた触媒を用いることで、ハロゲン化飽和炭化水
素の脱ハロゲン化水素反応、特に塩素化飽和炭化水素の
脱塩化水素反応に対して、OE系ゼオライト触媒の高い活
性および選択性を維持しつつ、触媒上への炭素質析出量
が少ないこと、従って、経時的な活性の低下が著しく小
さくなり、触媒寿命が長くなることを見出し本発明を完
成した。即ち、本発明は、交換可能な陽イオンが、アル
カリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属カチオ
ンであるオフレタイト−エリオナイト系ゼオライトをア
ルカリと接触させたものを触媒として用い、炭素数２か
ら４の塩素化飽和炭化水素をこれと接触させる事を特徴
とする塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法を提供する
ものである。以下に本発明を詳細に説明する。
について鋭意検討を行なった結果、OE系ゼオライトをア
ルカリ金属水酸化物溶液と接触（以下アルカリ処理と言
う）させた触媒を用いることで、ハロゲン化飽和炭化水
素の脱ハロゲン化水素反応、特に塩素化飽和炭化水素の
脱塩化水素反応に対して、OE系ゼオライト触媒の高い活
性および選択性を維持しつつ、触媒上への炭素質析出量
が少ないこと、従って、経時的な活性の低下が著しく小
さくなり、触媒寿命が長くなることを見出し本発明を完
成した。即ち、本発明は、交換可能な陽イオンが、アル
カリ金属からなる群から選ばれる１種以上の金属カチオ
ンであるオフレタイト−エリオナイト系ゼオライトをア
ルカリと接触させたものを触媒として用い、炭素数２か
ら４の塩素化飽和炭化水素をこれと接触させる事を特徴
とする塩素化飽和炭化水素の脱塩化水素方法を提供する
ものである。以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、触媒として使用されるゼオライトは
OE系ゼオライトである。OE系ゼオライトとしてはオフレ
タイト、テトラメチルアンモニウム−オフレタイト、エ
リオナイト、更にオフレタイト構造及びエリオナイト構
造が混在するゼオライト、例えばゼオライトOEと略称さ
れるゼオライト（特開昭59−69420号公報参照）、更に
ゼオライトＴ、ZSM−34ゼオライト等を挙げることがで
きる。
OE系ゼオライトである。OE系ゼオライトとしてはオフレ
タイト、テトラメチルアンモニウム−オフレタイト、エ
リオナイト、更にオフレタイト構造及びエリオナイト構
造が混在するゼオライト、例えばゼオライトOEと略称さ
れるゼオライト（特開昭59−69420号公報参照）、更に
ゼオライトＴ、ZSM−34ゼオライト等を挙げることがで
きる。
OE系ゼオライトはその構造に特徴的な粉末Ｘ線回折パ
ターンを有し、そのパターンにより他のゼオライトと区
別することが可能である。
ターンを有し、そのパターンにより他のゼオライトと区
別することが可能である。
第１表には本発明において触媒として使用されるOE系
ゼオライトの銅Ｋα二重線による粉末Ｘ線回折パターン
を示す。また、OE系ゼオライトは、酸化物のモル比で表
して、一般的に下記のような組成を有している。
ゼオライトの銅Ｋα二重線による粉末Ｘ線回折パターン
を示す。また、OE系ゼオライトは、酸化物のモル比で表
して、一般的に下記のような組成を有している。
Ｍ2/n０・Al2O3・（５〜10）SiO2 （Ｍは原子価ｎの陽イオンである） OE系ゼオライトの中には天然に存在するものもある
が、合成することも可能であり、本発明で使用されるOE
系ゼオライトは、不純物が少なく結晶化度の高い合成ゼ
オライトが好適である。
が、合成することも可能であり、本発明で使用されるOE
系ゼオライトは、不純物が少なく結晶化度の高い合成ゼ
オライトが好適である。
OE系ゼオライトの合成方法は公知である。例えば、テ
トラメチルアンモニウム−オフレタイトの合成方法の例
として特開昭58−135123号公報に開示された方法を挙げ
ることができ、エリオナイトの合成方法の例として特公
昭50−23400号公報に開示された方法を挙げることがで
きる。またオフレタイト構造およびエリオナイト構造の
混在しているOE系ゼオライトの合成方法、ゼオライトOE
の合成方法の例として特開昭59−69420号公報に開示さ
れた方法を、ゼオライトＴの合成方法の例として特公昭
36−12569号公報に開示された方法を、そしてZSM−34ゼ
オライトの合成方法の例として特開昭53−58499号公報
に開示された方法をそれぞれ挙げることができる。
トラメチルアンモニウム−オフレタイトの合成方法の例
として特開昭58−135123号公報に開示された方法を挙げ
ることができ、エリオナイトの合成方法の例として特公
昭50−23400号公報に開示された方法を挙げることがで
きる。またオフレタイト構造およびエリオナイト構造の
混在しているOE系ゼオライトの合成方法、ゼオライトOE
の合成方法の例として特開昭59−69420号公報に開示さ
れた方法を、ゼオライトＴの合成方法の例として特公昭
36−12569号公報に開示された方法を、そしてZSM−34ゼ
オライトの合成方法の例として特開昭53−58499号公報
に開示された方法をそれぞれ挙げることができる。
即ちこれらの方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源、カリウム源及び水を原料として用い、その酸化物
モル比を適宜決めて加熱結晶化する方法である。
リ源、カリウム源及び水を原料として用い、その酸化物
モル比を適宜決めて加熱結晶化する方法である。
ゼオライトは合成されたままでの状態では金属カチオ
ンとして通常Naイオン等の陽イオンを含有している。ゼ
オライトに含有される金属カチオンはイオン交換処理に
よって容易に他の陽イオンに交換できることは公知であ
る。
ンとして通常Naイオン等の陽イオンを含有している。ゼ
オライトに含有される金属カチオンはイオン交換処理に
よって容易に他の陽イオンに交換できることは公知であ
る。
本発明においては、交換可能な陽イオンがアルカリ金
属からなる群から選ばれる１種以上のカチオンであり、
アルカリ金属カチオンとしてLi、Na、Ｋ、Rb、Csを挙げ
ることができ、その中でもＫ、Rb、Csが好ましい。アル
カリ金属カチオンは公知のイオン交換処理によって容易
にゼオライトに導入することができる。例えば、アルカ
リ金属カチオンの水に可溶な塩化物、硝酸塩等の無機
塩、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機塩を用いて、0.01
〜5mol/の水溶液を調製し、その水溶液にゼオライト
を加え、20〜100℃の温度0.5〜24時間イオン交換処理を
行なえば良い。通常、イオン交換処理後スラリーを濾過
し、得られた固体を80〜150℃で１〜24時間乾燥する。
以上の操作を数回繰返し行なっても良い。
属からなる群から選ばれる１種以上のカチオンであり、
アルカリ金属カチオンとしてLi、Na、Ｋ、Rb、Csを挙げ
ることができ、その中でもＫ、Rb、Csが好ましい。アル
カリ金属カチオンは公知のイオン交換処理によって容易
にゼオライトに導入することができる。例えば、アルカ
リ金属カチオンの水に可溶な塩化物、硝酸塩等の無機
塩、あるいは酢酸塩、蓚酸塩等の有機塩を用いて、0.01
〜5mol/の水溶液を調製し、その水溶液にゼオライト
を加え、20〜100℃の温度0.5〜24時間イオン交換処理を
行なえば良い。通常、イオン交換処理後スラリーを濾過
し、得られた固体を80〜150℃で１〜24時間乾燥する。
以上の操作を数回繰返し行なっても良い。
イオン交換は他の方法、例えば当該ゼオライトからな
る固定床に当該金属カチオンを含む水溶液を循環して接
触させる方法等で実施しても良い。なお、合成されたゼ
オライトがテトラメチルアンモニウムのような有機カチ
オンを含む場合には交換するアルカリ金属カチオンのイ
オン交換率を高めるためにこの有機カチオンを予め除去
するのが良い。そのためには、イオン交換処理の前処理
としての予備焼成をすれば好く、この予備焼成処理は、
空気流通下、400〜700℃の温度で１〜10時間行なえば良
い。
る固定床に当該金属カチオンを含む水溶液を循環して接
触させる方法等で実施しても良い。なお、合成されたゼ
オライトがテトラメチルアンモニウムのような有機カチ
オンを含む場合には交換するアルカリ金属カチオンのイ
オン交換率を高めるためにこの有機カチオンを予め除去
するのが良い。そのためには、イオン交換処理の前処理
としての予備焼成をすれば好く、この予備焼成処理は、
空気流通下、400〜700℃の温度で１〜10時間行なえば良
い。
本発明では、OE系ゼオライトをアルカリ処理したもの
を触媒として用いる。このゼオライトをアルカリ処理す
る方法は特に制限されるものではないが、ゼオライトお
よびアルカリ溶液、例えばアルカリ金属水酸化物溶液を
混合し、静置もしくは撹拌する方法、ヌッチェ等を用い
てゼオライトに前記溶液を接触させる方法などがある。
その後アルカリ処理したゼオライトは濾過等によりアル
カリ溶液と分離しゼオライトを洗浄する。この際、洗浄
液のpHが10以下になるまでアルカリ処理に使用した溶媒
を用いて洗浄する。得られたゼオライトは80〜150℃で
１〜24時間乾燥する。以上の操作を数回繰返し行なって
も良い。
を触媒として用いる。このゼオライトをアルカリ処理す
る方法は特に制限されるものではないが、ゼオライトお
よびアルカリ溶液、例えばアルカリ金属水酸化物溶液を
混合し、静置もしくは撹拌する方法、ヌッチェ等を用い
てゼオライトに前記溶液を接触させる方法などがある。
その後アルカリ処理したゼオライトは濾過等によりアル
カリ溶液と分離しゼオライトを洗浄する。この際、洗浄
液のpHが10以下になるまでアルカリ処理に使用した溶媒
を用いて洗浄する。得られたゼオライトは80〜150℃で
１〜24時間乾燥する。以上の操作を数回繰返し行なって
も良い。
アルカリ処理に用いるアルカリ金属水酸化物として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることが
でき、中でも水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は単独あ
るいは複数種を混合して用いても良い。
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを挙げることが
でき、中でも水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は単独あ
るいは複数種を混合して用いても良い。
また、ゼオライトのアルカリ処理はゼオライト粉体を
用いても良く、成形されたゼオライト触媒を用いても良
い。
用いても良く、成形されたゼオライト触媒を用いても良
い。
ゼオライトをアルカリ処理する条件は、処理方法、ア
ルカリ処理溶液のpH、処理温度および処理時間が互いに
関連し、処理結果に影響するため一義的に定めることは
困難である。しかし、一般的にはアルカリ処理を行なう
溶液のpHは11以上が好く、pH13〜15の範囲が好ましい。
溶液のpHが11より低いとアルカリ処理に必要とする処理
温度を高くするか、処理時間を長くする必要があり好ま
しくない。上記pH範囲内において処理温度は０〜100
℃、好ましくは20〜90℃、処理時間は0.5〜50時間、好
ましくは、３〜24時間である。また、アルカリ処理の溶
液量はゼオライトがスラリー状で存在するに足る量であ
れば特に制限はないが、ゼオライトの乾燥重量を基準と
して５〜100ml/g（ゼオライト）が好ましい。
ルカリ処理溶液のpH、処理温度および処理時間が互いに
関連し、処理結果に影響するため一義的に定めることは
困難である。しかし、一般的にはアルカリ処理を行なう
溶液のpHは11以上が好く、pH13〜15の範囲が好ましい。
溶液のpHが11より低いとアルカリ処理に必要とする処理
温度を高くするか、処理時間を長くする必要があり好ま
しくない。上記pH範囲内において処理温度は０〜100
℃、好ましくは20〜90℃、処理時間は0.5〜50時間、好
ましくは、３〜24時間である。また、アルカリ処理の溶
液量はゼオライトがスラリー状で存在するに足る量であ
れば特に制限はないが、ゼオライトの乾燥重量を基準と
して５〜100ml/g（ゼオライト）が好ましい。
本発明において、触媒の形状には特に制限はなく、成
形したものを使用すれば良いが、粉末のまま用いても差
し支えない。この際の成形方法は通常の方法で良く、例
えば圧縮成形法、押出成形法、噴霧乾燥造粒法等を用い
ることができる。また成形する場合、その機械的強度を
高める目的で本反応に対して不活性な物質を粘結剤ある
いは成形助剤として添加しても良い。例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、粘度類、グラファイト、ス
テアリン酸、澱粉、ポリビニルアルコール等を０〜80wt
％、好ましくは２〜30wt％の範囲で添加できる。
形したものを使用すれば良いが、粉末のまま用いても差
し支えない。この際の成形方法は通常の方法で良く、例
えば圧縮成形法、押出成形法、噴霧乾燥造粒法等を用い
ることができる。また成形する場合、その機械的強度を
高める目的で本反応に対して不活性な物質を粘結剤ある
いは成形助剤として添加しても良い。例えばシリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、粘度類、グラファイト、ス
テアリン酸、澱粉、ポリビニルアルコール等を０〜80wt
％、好ましくは２〜30wt％の範囲で添加できる。
以上のようにして得られた触媒は焼成処理をして使用
する。この焼成処理は空気流通下400〜700℃で１〜10時
間行えば良い。
する。この焼成処理は空気流通下400〜700℃で１〜10時
間行えば良い。
本発明の方法において、塩素化飽和炭化水素の脱塩化
水素反応は、気相又は液相において実施可能であるが、
気相が好ましい。その際反応方法としては固定床流通
式、流動床方式等、従来から知られている反応方法を採
用することができる。
水素反応は、気相又は液相において実施可能であるが、
気相が好ましい。その際反応方法としては固定床流通
式、流動床方式等、従来から知られている反応方法を採
用することができる。
本発明の方法において、原料であるC2〜C4の塩素化飽
和炭化水素とは水素原子と塩素原子を１個以上含むC2〜
C4の飽和炭化水素であれば良く、中でもEDCが好適であ
る。
和炭化水素とは水素原子と塩素原子を１個以上含むC2〜
C4の飽和炭化水素であれば良く、中でもEDCが好適であ
る。
脱塩化水素反応の反応条件は反応方式等により変化
し、一律に規定することは困難であるが、反応温度は通
常150〜400℃の範囲が良く、200〜350℃の範囲が特に好
ましい。反応温度が150℃未満では十分な反応速度が得
られず、また400℃を越える場合にはエネルギー消費が
多くなり、経済的に不利になるばかりでなく、生成物の
重合反応等の副反応が進行する。また反応圧力について
は特に制限はなく、常圧、減圧あるいは加圧下で実施可
能である。脱塩化水素反応は塩素化飽和炭化水素単独で
も、不活性雰囲気中でも実施可能であり、不活性雰囲気
を得るためには窒素、ヘリウム等により原料を希釈すれ
ば良い。その場合、原料濃度に特に制限はなく、１〜99
％である。
し、一律に規定することは困難であるが、反応温度は通
常150〜400℃の範囲が良く、200〜350℃の範囲が特に好
ましい。反応温度が150℃未満では十分な反応速度が得
られず、また400℃を越える場合にはエネルギー消費が
多くなり、経済的に不利になるばかりでなく、生成物の
重合反応等の副反応が進行する。また反応圧力について
は特に制限はなく、常圧、減圧あるいは加圧下で実施可
能である。脱塩化水素反応は塩素化飽和炭化水素単独で
も、不活性雰囲気中でも実施可能であり、不活性雰囲気
を得るためには窒素、ヘリウム等により原料を希釈すれ
ば良い。その場合、原料濃度に特に制限はなく、１〜99
％である。
本発明の方法において接触時間は、固定床流通反応方
式の場合を例にとると、ガス空間速度（GHSV）で10〜10
000hr-1が良く、50〜5000hr-1が好ましい。生成物は生
成系から常法によって分離することができ、未反応の塩
素化飽和炭化水素も回収して循環使用できる。
式の場合を例にとると、ガス空間速度（GHSV）で10〜10
000hr-1が良く、50〜5000hr-1が好ましい。生成物は生
成系から常法によって分離することができ、未反応の塩
素化飽和炭化水素も回収して循環使用できる。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、使用する触媒の脱塩化水素活
性が高く、また触媒上への炭素質の析出による触媒活性
の低下が小さく、触媒寿命が長く長時間の連続操業が可
能となる。従って本発明の方法は従来法に比べて工業的
に極めて有意義である。
性が高く、また触媒上への炭素質の析出による触媒活性
の低下が小さく、触媒寿命が長く長時間の連続操業が可
能となる。従って本発明の方法は従来法に比べて工業的
に極めて有意義である。
［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。
なお、実施例中に示される転化率、選択率とはそれぞ
れ反応開始後２時間経過した時点での反応生成ガス組成
より、下記の式に従って計算された数値を表す。
れ反応開始後２時間経過した時点での反応生成ガス組成
より、下記の式に従って計算された数値を表す。
また、炭素質析出量とは反応終了後の触媒を熱重量分
析したときの、300〜600℃における炭素質燃焼による重
量減を下記の式により計算した数値を表す。
析したときの、300〜600℃における炭素質燃焼による重
量減を下記の式により計算した数値を表す。
実施例１ 特開昭59−69420号公報記載の方法に基づいてOEゼオ
ライトを合成した。
ライトを合成した。
純水701.2gに固形水酸化ナトリウム（NaOH:93wt％）2
3.6g、固形水酸化カリウム（KOH:85wt％）26.8g、アル
ミン酸ソーダ水溶液（Na2O:19.2wt％、Al2O3:20.7wt
％）51.4gを加え均一な溶液とし、次いで良く撹拌しな
がら非晶質固体シリカ（日本シリカ工業社製ホワイトカ
ーボン）142.9gを加え酸化物のモル比で次の組成の反応
混合物を得た。
3.6g、固形水酸化カリウム（KOH:85wt％）26.8g、アル
ミン酸ソーダ水溶液（Na2O:19.2wt％、Al2O3:20.7wt
％）51.4gを加え均一な溶液とし、次いで良く撹拌しな
がら非晶質固体シリカ（日本シリカ工業社製ホワイトカ
ーボン）142.9gを加え酸化物のモル比で次の組成の反応
混合物を得た。
3.9Na2O・1.83K2O・Al2O3・18.8SiO2・382H2O このものをオートクレーブに仕込み、250rpmで撹拌し
ながら150℃で40時間加熱した。得られたスラリーを固
液分離し、充分に水洗した後150℃で５時間乾燥し次の
組成の粉末を得た。
ながら150℃で40時間加熱した。得られたスラリーを固
液分離し、充分に水洗した後150℃で５時間乾燥し次の
組成の粉末を得た。
0.21Na2O・0.76K2O・Al2O3・7.4SiO2 このものの粉末Ｘ線回折パターンは第２表に示すとう
りゼオライトOEに一致するものであった。なお、粉末Ｘ
線回折は銅のＫα二重線を用いて測定した。
りゼオライトOEに一致するものであった。なお、粉末Ｘ
線回折は銅のＫα二重線を用いて測定した。
このゼオライトOEにＫイオン交換処理を施した。ゼオ
ライトOE35gを塩化カリウム水溶液（1mol/）250gに加
え、90℃で５時間撹拌しながらイオン交換処理を行なっ
た。その後、スラリーを濾過し得られた固体を充分に水
洗した後、120℃で16時間乾燥した。このＫイオン交換
ゼオライトOE（以下Ｋ−O/Eと略称）の組成は、 0.011Na2O・0.99K2O・Al2O3・7.4SiO2 であった。
ライトOE35gを塩化カリウム水溶液（1mol/）250gに加
え、90℃で５時間撹拌しながらイオン交換処理を行なっ
た。その後、スラリーを濾過し得られた固体を充分に水
洗した後、120℃で16時間乾燥した。このＫイオン交換
ゼオライトOE（以下Ｋ−O/Eと略称）の組成は、 0.011Na2O・0.99K2O・Al2O3・7.4SiO2 であった。
このＫ−O/Eにアルカリ処理を施した。Ｋ−O/E20gを
２規定（pH14.3）のKOH水溶液200mlに加え、90℃で５時
間撹拌しながらアルカリ処理を行なった。その後スラリ
ーを濾過し得られた固体を水洗し、洗液のpHが10以下に
なるまで水洗した後、120℃で16時間乾燥した。この２
規定アルカリ処理Ｋ−O/E（以下2N−Ｋ−O/Eと略称）の
組成は、 1.01K2O・Al2O3・7.1SiO2 であった。この2N−Ｋ−O/Eの粉末Ｘ線回折測定を行な
ったところ、その回折パターンはＫ−O/Eとほとんど変
らず、Ｋ−O/Eに対するピークの相対強度は1.03であっ
た。この2N−Ｋ−O/Eに、粘結剤としてシリカゾル（SiO
2:30wt％）を20wt％になるように添加し、適量の水を加
えた後撹拌しながら蒸発乾固し粉砕後グラファイトを5w
t％になるように添加し、5mmφ×2mmLに圧縮成型した。
この触媒を空気流通下、540℃で３時間焼成乾燥した。
２規定（pH14.3）のKOH水溶液200mlに加え、90℃で５時
間撹拌しながらアルカリ処理を行なった。その後スラリ
ーを濾過し得られた固体を水洗し、洗液のpHが10以下に
なるまで水洗した後、120℃で16時間乾燥した。この２
規定アルカリ処理Ｋ−O/E（以下2N−Ｋ−O/Eと略称）の
組成は、 1.01K2O・Al2O3・7.1SiO2 であった。この2N−Ｋ−O/Eの粉末Ｘ線回折測定を行な
ったところ、その回折パターンはＫ−O/Eとほとんど変
らず、Ｋ−O/Eに対するピークの相対強度は1.03であっ
た。この2N−Ｋ−O/Eに、粘結剤としてシリカゾル（SiO
2:30wt％）を20wt％になるように添加し、適量の水を加
えた後撹拌しながら蒸発乾固し粉砕後グラファイトを5w
t％になるように添加し、5mmφ×2mmLに圧縮成型した。
この触媒を空気流通下、540℃で３時間焼成乾燥した。
この触媒を用いてEDCの脱塩化水素反応を実施した。
触媒10gをパイレックス製の反応管（20mmφ×500mmL）
に充填し、この触媒にEDC50vol％、窒素50vol％の原料
ガスを供給した。反応条件は、常圧下、300℃で２時間
反応後400℃に昇温し４時間反応を行った。このときGHS
Vは860hr-1であった。反応生成物の分析はガスクロマト
グラフィーにより行った。結果を第４表に示す。
触媒10gをパイレックス製の反応管（20mmφ×500mmL）
に充填し、この触媒にEDC50vol％、窒素50vol％の原料
ガスを供給した。反応条件は、常圧下、300℃で２時間
反応後400℃に昇温し４時間反応を行った。このときGHS
Vは860hr-1であった。反応生成物の分析はガスクロマト
グラフィーにより行った。結果を第４表に示す。
実施例２ 実施例１で得たＫ−O/E粉末にアルカリ処理を施し
た。Ｋ−O/E20gを４規定（pH14.6）のKOH水溶液200mlに
加え、90℃で５時間撹拌しながらアルカリ処理を行っ
た。その後、スラリーを濾過し、洗液のpHが10以下にな
るまで水洗した後、120℃で16時間乾燥した。この４規
定アルカリ処理Ｋ−O/E（以下4N−Ｋ−O/Eと略称）の組
成は、 1.02K2O・Al2O3・6.9SiO2 であった。この4N−Ｋ−O/Eの粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、その回折パターンはＫ−O/Eとほとんど変わ
らず、Ｋ−O/Eに対するピークの相対強度は0.96であっ
た。この4N−Ｋ−O/Eに対して、実施例１と同様に触媒
成型処理を行った。
た。Ｋ−O/E20gを４規定（pH14.6）のKOH水溶液200mlに
加え、90℃で５時間撹拌しながらアルカリ処理を行っ
た。その後、スラリーを濾過し、洗液のpHが10以下にな
るまで水洗した後、120℃で16時間乾燥した。この４規
定アルカリ処理Ｋ−O/E（以下4N−Ｋ−O/Eと略称）の組
成は、 1.02K2O・Al2O3・6.9SiO2 であった。この4N−Ｋ−O/Eの粉末Ｘ線回折測定を行っ
たところ、その回折パターンはＫ−O/Eとほとんど変わ
らず、Ｋ−O/Eに対するピークの相対強度は0.96であっ
た。この4N−Ｋ−O/Eに対して、実施例１と同様に触媒
成型処理を行った。
この触媒を用いて実施例１と同様にEDCの脱塩化水素
反応を行った。結果を第４表に示す。
反応を行った。結果を第４表に示す。
比較例１ 実施例１で得たＫ−O/Eに対して、実施例１と同様に
触媒成型処理を行った。
触媒成型処理を行った。
この触媒を用いて実施例１と同様にEDCの脱塩化水素
反応を行った。結果を第４表に示す。
反応を行った。結果を第４表に示す。
実施例３ 実施例１で得た2N−Ｋ−O/E粉末にCsイオン交換処理
を施した。2N−Ｋ−O/E20gを塩化セシウム水溶液（1.3m
ol/）500gに加え、90℃で５時間撹拌下、イオン交換
処理を行った。その後、スラリーを濾過し、得られた固
体を充分に水洗した後120℃で16時間乾燥した。このCs
イオン交換2N−Ｋ−O/E（以下2N−Cs−O/Eと略称）の組
成は、 0.25K2O・0.75Cs2O・Al2O3・7.1SiO2 であった。この2N−Cs−O/Eに実施例１と同様の触媒成
型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にED
Cの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。
を施した。2N−Ｋ−O/E20gを塩化セシウム水溶液（1.3m
ol/）500gに加え、90℃で５時間撹拌下、イオン交換
処理を行った。その後、スラリーを濾過し、得られた固
体を充分に水洗した後120℃で16時間乾燥した。このCs
イオン交換2N−Ｋ−O/E（以下2N−Cs−O/Eと略称）の組
成は、 0.25K2O・0.75Cs2O・Al2O3・7.1SiO2 であった。この2N−Cs−O/Eに実施例１と同様の触媒成
型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にED
Cの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。
実施例４ 実施例２で得た4N−Ｋ−O/E粉末に実施例３と同様のC
sイオン交換処理を施した。このCsイオン交換4N−Ｋ−O
/E（以下4N−Cs−O/Eと略称）の組成は、 0.26K2O・0.76Cs2O・Al2O3・6.9SiO2 であった。この4N−Cs−O/Eに実施例１と同様の触媒成
型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にED
Cの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。
sイオン交換処理を施した。このCsイオン交換4N−Ｋ−O
/E（以下4N−Cs−O/Eと略称）の組成は、 0.26K2O・0.76Cs2O・Al2O3・6.9SiO2 であった。この4N−Cs−O/Eに実施例１と同様の触媒成
型処理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にED
Cの脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。
比較例２ 実施例１で得たゼオライトOE粉末に実施例３と同様の
Csイオン交換処理を施した。このCsイオン交換ゼオライ
トOE（以下Cs−O/Eと略称）の組成は、 0.25K2O・0.75Cs2O・Al2O3・7.4SiO2 であった。このCs−O/Eに実施例１と同様の触媒成型処
理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にEDCの
脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。
Csイオン交換処理を施した。このCsイオン交換ゼオライ
トOE（以下Cs−O/Eと略称）の組成は、 0.25K2O・0.75Cs2O・Al2O3・7.4SiO2 であった。このCs−O/Eに実施例１と同様の触媒成型処
理を行い得られた触媒を用いて実施例１と同様にEDCの
脱塩化水素反応を行った。結果を第４表に示す。
比較例３ 市販のＬ型ゼオライト（東ソ−株式会社製）を用いて
触媒調製を行った。このゼオライトの組成は、 0.1Na2O・0.99K2O・Al2O3・6.2SiO2 であった。このゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを第
３表に示す。
触媒調製を行った。このゼオライトの組成は、 0.1Na2O・0.99K2O・Al2O3・6.2SiO2 であった。このゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを第
３表に示す。
このＬ型ゼオライト（以下Ｋ−Ｌと略称）に実施例１
と同様に触媒成型処理を行った。
と同様に触媒成型処理を行った。
この触媒を用いて実施例１と同様にEDCの脱塩化水素
反応を行った。結果を第４表に示す。
反応を行った。結果を第４表に示す。
比較例４ Ｋ−Ｌにアルカリ処理を施した。ゼオライト20gを２
規定（pH14.3）のKOH水溶液200mlに加え、90℃で５時間
撹拌下、アルカリ処理を行なった。その後スラリーを濾
過し、洗液のpHがpH10以下になるまで水洗した後、120
℃で16時間乾燥した。この２規定アルカリ処理Ｋ−Ｌ
（以下2N−Ｋ−Ｌと略称）の組成は、 1.01K2O・Al2O3・5.8SiO2 であった。この2N−Ｋ−Ｌの粉末Ｘ線回折測定を行なっ
たところ、その回折パターンはＫ−Ｌとほとんど変わら
ず、Ｋ−Ｌに対するピークの相対強度は1.04であった。
この2N−Ｋ−Ｌに対して実施例１と同様に触媒成型処理
を行った。
規定（pH14.3）のKOH水溶液200mlに加え、90℃で５時間
撹拌下、アルカリ処理を行なった。その後スラリーを濾
過し、洗液のpHがpH10以下になるまで水洗した後、120
℃で16時間乾燥した。この２規定アルカリ処理Ｋ−Ｌ
（以下2N−Ｋ−Ｌと略称）の組成は、 1.01K2O・Al2O3・5.8SiO2 であった。この2N−Ｋ−Ｌの粉末Ｘ線回折測定を行なっ
たところ、その回折パターンはＫ−Ｌとほとんど変わら
ず、Ｋ−Ｌに対するピークの相対強度は1.04であった。
この2N−Ｋ−Ｌに対して実施例１と同様に触媒成型処理
を行った。
この触媒を用いて実施例１と同様にEDCの脱塩化水素
反応を行った結果を第４表に示す。同表からも明らかな
ようにアルカリ処理による炭素質の析出抑制効果は確認
されなかった。
反応を行った結果を第４表に示す。同表からも明らかな
ようにアルカリ処理による炭素質の析出抑制効果は確認
されなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】交換可能な陽イオンが、アルカリ金属から
なる群から選ばれる１種以上の金属カチオンであるオフ
レタイト−エリオナイト系ゼオライトをアルカリと接触
させたものを触媒として用い、炭素数２から４の塩素化
飽和炭化水素をこれと接触させる事を特徴とする塩素化
飽和炭化水素の脱塩化水素方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1216022A JP2734667B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | 脱塩化水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1216022A JP2734667B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | 脱塩化水素方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0381232A JPH0381232A (ja) | 1991-04-05 |
| JP2734667B2 true JP2734667B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=16682071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1216022A Expired - Fee Related JP2734667B2 (ja) | 1989-08-24 | 1989-08-24 | 脱塩化水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734667B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100634535B1 (ko) | 2005-01-24 | 2006-10-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 탈황용 제올라이트 흡착제 및 그것의 제조방법 |
-
1989
- 1989-08-24 JP JP1216022A patent/JP2734667B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0381232A (ja) | 1991-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |