JPS61112040A - フエニルアセトアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はフェニルアセトアルデヒド類（フェニルアセト
アルデヒドおよび置換アリールアセトアルデヒドを一括
してこのように記すこともある。以下同様）の製造法に
関し、さらに詳細には反応媒体および特定の結晶性アル
ミノシリケートの存在下でスチレンオキシドまたは置換
スチレンオキシドを異性化させて対応するフェニルアセ
トアルデヒドまたは置換アリールアセトアルデヒドを製
造する方法に係わる。

フェニルアセトアルデヒド類の代表例であるフェニルア
セトアルデヒドはフローラル系調合香料として広く用い
られており、また、これを水素還元することによりロー
ズ油の香気成分であるβ−フェニルエチルアルコールに
導かれる。

この他にも医薬品、アミノ酸原料および中間体として極
めて有用な物質である。

〈従来の技術〉 フェニルアルデヒド類の代表例であるフェニルアセトア
ルデヒドの従来の工業的製造法には次のような方法が知
られている。

Ｉｌｌ　　フェニルエチルアルコールの酸化（２）　　
フェニル酢酸の還元 フェニルグリシドエステルの分解 （４）　　スチレングリコールの脱水 Ｈ０Ｈ （５）　　スチレンの一段酸化法 （６）　　スチレンオキシドの比較的高温下での異性化
（特開昭５０−１０６９５５および特開昭５Ｏ−２４２
５４） （７）　　スチレンオキシドの比較的低温下での異性化 この異性化触媒として、たとえばチタン原子含有合成ゼ
オライト（特開昭５９−４６２５８）、酸型陽イオン交
換樹脂（特開昭５７−１８６４３）、アルカリ含有シリ
カアルミナ（特公昭５２−５９１３）、酸性白土（特公
昭４９−２５９５２）および活性白土（特開昭４９−５
１２５３）などが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 フェニルアセトアルデヒド類、特にフェニルアセトアル
デヒドは高い化学反応性を示し、酸化、重合および脱水
反応によって変化しやすいので、反応温度は低い程有利
であると考えられるが、低温活性を示すスチレンオキシ
ド類の異性化触媒はそう多くはない。

ところで、（１）に示したフェニルエチルアルコールの
酸化に関しては、一般的にアルコールの酸化をアルデヒ
ドの段階で停止させ、効率よくフェニルアセトアルデヒ
ドを得る工業的方法が少なく、実際的価値は少ない。同
様に（２；に示したフェニル酢酸の還元では、還元をア
ルデヒドの段階で停止させ、効率良くフェニルアセトア
ルデヒドを得る工業的方法がはとんどなくこれまた実用
性に乏しい。

（３ンのフェニルグリシドエステルの分解法は、原料原
単位がスチレンオキシドと比較しても小さくはなく、か
つ、工程数が多く、フェニルアセトアルデヒドの工業的
製造法としては実用的ではない。

（４）のスチレングリコールの脱水法はスチレングリコ
ールが工業的には通常はスチレンオキシドの加水分解で
製造されていることからスチレンオキシドの異性化に比
して１工程多くなり、工業的には遅速であり著しく不利
な方法である。

また、脱水剤として活性白土にかえて硫酸を使用する場
合には廃酸の問題が不可避である。

（５）に示μたスチレンの一段酸化法は、原料的にはス
チレンオキシド経由のものよりも工程的には優位にある
が、スルホランの様な比較的高価な溶媒を大量に使用す
ること、また、パラジウムのような比較的高価な貴金属
触媒を使用する点などが工業的製法として欠点となる。

（６）のスチレンオキシドの比較的高温下での異性化は
その実体は熱分解であって、反応温度が高くエネルギー
的には不利であり、かつ反応温度が高いため当然に副生
物の量が多く、目的物であるフェニルアルデヒドの収率
は当然に低いという欠点がある。

また、（７）の比較的低温下でのスチレンオキシドの異
性化によるフェニルアセトアルデヒドの製造については
、既に数多くの方法が開示されているが、例えば強酸性
陽イオン交換樹脂を使用した場合にはこのイオン交換樹
脂は耐熱性、耐溶媒性に劣り、工業的な長期的使用には
不充分であり、また他の触媒も調製法、触媒の活性、耐
熱性および寿命などについて改良すべき点が多く実用上
好適とはいえない。また、これらの触媒は一般に反応活
性が低く、連続形式に適用した場合には、実用しうる程
の好結果は得られていない。

く問題点を解決するための手段、作用〉本発明者らは、
触媒活性が高く、取扱いが容易で、しかも寿命の長い強
酸性を有する触媒を使用したスチレンオキシド類（スチ
レンオキシドおよび置換スチレンオキシドを一括してこ
のように記すこともある。以下同様）の異性化について
鋭意研究を重ねた結果、結晶性アルミノシリケートの構
造によって、この異性化についての触媒活性が全く異な
り、また寿命も大きく変わるとの新しい知見を得て、本
発明に到達したＯ 本発明の日的とする処は、触媒活性が高く、耐熱性が大
きく、取扱いおよび反応操作が容易でしかも寿命の長い
強酸性の固体酸触媒である結晶性アルミノシリケートを
使用し、スチレンオキシド類の異性化によるフェニルア
セトアルデヒド類を工業的に有利に製造する方法を提供
する処にある。

すなわち、本発明は、スチレンオキシドまたは置換スチ
レンオキシドを反応媒体の存在下または不存在下で異性
化させて対応するフェニルアセトアルデヒドまたは置換
アリールアセトアルデヒドを製造する方法において、少
なくとも７．９°　±０．３°、８．８°　±０．５°
、２５．２６了 ±０．５″、２３．７°±０．３°　および２４４°±
０．５°　のＸ線回折角を有する結晶性アルミノシリケ
ートを反応系に存在させることを特徴とするフェニルア
セトアルデヒド類の製造方法である。

本発明で使用される原料のスチレンオキシドおよび置換
スチレンオキシドはそれぞれ下記の一般式＋１１で示さ
れる化合物であり、この化合物が異性化されて、使用さ
れた原料に対応する下記一般式（２）で示されるフェニ
ルアセトアルデヒドおよび置換アリールアセトアルデヒ
ドが生成される。すなわち ＲＲ’　　　　　　　　ＲＲ たｙし、上記の一般式１１１および（２１のそれぞれに
おいて、Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲのそれぞれは互に同一
または異って水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基または置換アルキル基である。好ましいアルキル基
はたとえばメチル基およびエチル基であり、好ましい置
換アルキル基はたとえばトリフルオロメチル基のような
ハロゲン置換アルキル基およびヒドロキシメチル基のよ
うなヒドロキシ置換アルキル基などである。

原料のスチレンオキシド類の代表例と、こｈに対応する
生成物であるフェニルアセトアルデヒド類とをつぎに示
す。

スチレンオキシド類　　　　フェニルアセトアルデヒド
類スチレンオキシド　　　　　　フェニルアセトアルデ
ヒドパラヒドロキシスチレン　　　パラヒドロキシフェ
ニルオキシド　　　　　　　　　　アセトアルデヒドパ
ラメチルスチレンオキシ　　パラトリルアセトアルデヒ
ドド ド 本発明で使用されるスチレンオキシド類の純度には特に
制限はないが、工業的に供給されている通常の純度のも
のでよい。

本発明では、反応型式は槽型式、基型式、連続型式およ
び回分型式などのいずれをも採用し得る。

本発明で用いられる結晶性アルミノシリケートはスチレ
ンオキシド類の十分な異性化能を有し、槽型式のみなら
ず工業的に有利な連続型式でも満足の行く反応速度を与
えうるものである。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、少な
くともけい素、酸素およびアルミニウムを含有し、特定
のケージ構造を有する組成物を意味し、さらに窒素、ア
ルカリ金属、アルカリ土金属およびハロゲンならびにほ
う素およびりんのような他の元素を含んでいても良い。

なお、結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの含有
量は不純物程度の微量でも良い。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートは、Ｘ線
回折図においてＸ線回折角（２りが、少なくとも７．９
°±０．５°、８．８°±０゜５°、２３．２°　±０
．３°、２３．７°　±０．３゜ば良く、また、さらに
この他のピークを保持していても差し支えない。

なお、この結晶性アルミノシリケートのＸ線回折図は、
銅のにα放射線を用い標準的な粉末回折法により測定し
て得られたものである。

このような結晶性アルミノシリケートの代表例としては
、たとえばＦＺ−１（特公昭５８−１０４５号）および
遷移金属入りＦＺ−１（特開昭５８−１５０２５号）な
らびにＺ　ＳＭ−５（たとえば特公昭５！ｌ−１８５２
１号）に代表されるＺＳＭ族ゼオライトなどが挙げられ
る。

すなわち、上記のＦＺ−１は、Ｘ線回折図（おいて、下
記の回折角（２θ）および相対強度によって特徴づけら
れる少なくとも７本の回折線を有し、結晶の長軸の長さ
が最短軸の長さに対して１．５倍以上であり、かつ、原
始的にはふっ素を含有する結晶性アルミノシリケートで
ある。なお、このふっ素はＦＺ−１の焼成によって減少
乃至消失する。

回折角（２θ、度）　　　相対強度 ７．９±０．３　　０より大　５０以下８．８±０．３
　　３０以上　１００以下１７．７±０．３　　５以上
　　４０以下２３．２±０．５　　５０以上　１００以
下２５．７±０．３　　５以上　　４０以下２６．９±
０．３　　０より大　４０以下２４．４±０．３　　０
より大　６０以下たｙし、相対強度は８．８土０．３お
よび２３．２±０．３°　のそれぞれの回折線のうちの
強いほうの最強強度を１００として表わされる。

しかして、このＦＺ−１は、結晶化反応生成物を焼成し
たのち塩酸で処理したのち乾燥し、さらに必要に応じて
焼成して、また必要に応じてイオン交換して触媒活性が
賦与される。

また、遷移金属入９ＦＺ−１は、賦活される＋ 前のＦＺ−１または賦活後のＦＺ−１（Ｈ型ＦＺ−１）
に（イ）遷移金属成分をイオン交換担持させるか、幹）
遷移金属成分の水溶液を含浸させ、乾燥、焼成するか、
もしくはｆう粉状のＦＺ−１と遷移金属または遷移金属
化合物の粉末とを機械的に十分に混合するかによって得
られるか、またはに）ＦＺ−１の水熱合成時に、遷移金
属化合物を含有させた原料水性混合液を使用することに
よって得られる。このようにして得られた遷移金属入り
ＦＺ−１は、これに対応するＦＺ−１と実質的に等しい
Ｘ線回折図を示す。しかして、この遷移金属入りＦＺ−
１は、前記（イ）〜＋ （ハ）においてＨ型ＦＺ−１を使用した場合には特に賦
活処理しなくても触媒活性を示す。また（イ）〜（ハ）
において賦活前のＦＺ−１を使用したときおよびに）に
よって製造されたときには、Ｆｚ−１と同様にして賦活
される。

また、ＺＳＭ−５は、７．９６．８．８４．２３．１０
．２４．０および２４．４５の回折角を有しており、た
とえばシリカ／アルミナ比が１５より大きく、有機性陽
イオンを含有する溶液から結晶させて水熱合成時におい
て有機性陽イオンを含有させた結晶性アルミノシリケー
トゼオライトである。しかして、ＺＳＭ−５を代表例と
するＺＳＭ系ゼオライトは焼成したのち、塩化アンモニ
ウム水溶液で処理したのち、乾燥焼成して触媒活性を賦
与される。

本発明では、しいて反応媒体を使用する必要はないが、
反応媒体を使用することが好ましい。

本発明で使用される反応媒体については特に制限はない
が、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族炭化氷菓、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンクンおよびシクロヘキサンな
どの脂環族灰化水素、アセトンおよびメチルエチルケト
ンなどの脂肪族ケトン、酢酸などの脂肪族カルボン酸、
酢酸メチルおよび酢酸エチルなどの脂肪族エステル化合
物ならびに塩化メチレン、クロロホルムおよび四塩化炭
素などの含ハロゲン化合物などが好適に使用される。

反応媒体の使用量は原料のスチレンオキシド類の重量の
１００倍以下でよく、実用上、２〜２０倍が好ましい。

本発明の反応における反応条件は、たとえば反応温度は
通常は室温〜２００℃であり、反応媒体を使用した場合
には、その反応媒体の沸点が反応温度範囲の上限とされ
る。たとえば、反応媒体としてトルエンを使用した場合
には、反応温度は室温〜１１０℃とされ、実用上、好ま
しくは８０〜１１０℃とされる。

なお、反応媒体を使用しないときにはこの温度範囲内で
比較的低いほうが好ましい。

反応圧力は、原料スチレンオキシド類と触媒との接触が
十分に保たれるならば常圧でよいが、■ 加圧にしても良い。

反応時間乃至接触時間は、反応温度、反応圧力、反応液
中の原料の濃度および反応型式などｔこよって異り、−
概に特定しえないが、たとえば、固定床式連続方式の場
合にはＷＨ５１ｇ料の時間当りの重量空間速度−Ｗｅｉ
ｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　
　、単位はＫｇ／Ｋｑ−触媒・ｈｒ）として通常は０．
１〜１００００、好ましくは０．５〜１０００とされる
。

本発明においては、使用される結晶性アルミノシリケー
トは、反応後、実質的に損失なく機械的に分離回収でき
る利点を有する。また、触媒はスチレンオキシド類１モ
ル当り約０．５ミリモル程度という低い水素イオン濃度
ｔこ相当する僅かな量でも十分な活性を発現し得る。こ
の様に高活性であることは連続方式で反応させる際に非
常に有利である。

反応型式は、従来法と異なり種型式のみならず基型式、
連続型式および回分型式などのいずれも使用しうる。工
業的装置では大規模生産のために連続型式の方が触媒分
離・回収・定常的操業のために好ましい。

〈実施例〉 本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例１〜２ 触媒の調製： Ｂｏｓｓ、ｐの純水中に、４８．５ｇのアルミン酸ソー
ダ（ＮａｚＯ４２ｗｔ９６、Ａ）２０３　５１゜ｚｗｔ
９６、Ｈ２Ｏ６，８ｗｔ％）、２８２−５９（１）苛性
ソーダ、１４１２ｇのテトラプロピルアンモニウムブロ
マイド（ＴＰＡＢｒ）、及び５１８８ｇのシリカゾル（
５１０２３０ｗｔ％）を添加し、溶解混合した。

＝０．２０、Ｈ２０／５ｉｏｚ＝２４．９　の組成比を
有する。

この原料混合物をＳＵＳ製オートクレーブに張り込み、
攪拌下昇温し、自己圧において１５０℃で４０時間加熱
維持した。

結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後１１（
１℃で乾燥した。この生成物の粉末Ｘ線回折図は、ＺＳ
Ｍ−５ゼオライトのそれと実質的に同等であった。

乾燥した上記ゼオライト粉末とアルミナバインダーとを
、８：２の割合（乾燥後の重量比）で混合し、水を加え
て混練した後、押出成型により２顛メＸ６１１１１Ｈの
ベレットを得た。

このベレットを空気流通下、５５０℃で５時間焼成し、
室温に冷却した後、１０％ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用い、９
０℃において６時間イオン交換操作を行ない、続いて水
洗浄した後１１０℃で乾燥し、更に５５０℃で３時間焼
成し、Ｈ＋型ゼオライト触媒を得た。

異性化： パイレックスガラス製単管反応器（内径１５鳳翼−１長
さ５０信）中に前記の触媒を充填し、反応器内を所定温
度に保った。スチレンオキシドａ度ｓｔ量％のスチレン
オキシドのトルエン溶液をＷＨＳＶ　　１．Ｏｆ？、、
）１１．７（Ｋ１１／Ｋｌ触媒・ｈｒ　）で下向流で供
給し反応させた。反応結果などを表１に示した。

また、生成物はガスクロマトグラフにより定麓を行なっ
た。

実施例３〜４ 原料液をスチレンオキシド濃度２０重ｊｌｉのスチレン
オキシドのトルエン溶液とした以外は実施例１．２と同
様にして異性化反応を行なった。

なお実施例４ではＷＨＳＶを１．９とした。

結果などを表１に示した。

実施例５〜６ 触媒なＦＺ−１とした以外は、実施例１．２と同様にし
て反応を行った。結果などを表１に示した。

ＦＺ−１の製造法： １８５！ｉの純水中に０．１２．ｌｉｔのアルミン酸ソ
ーダ（ＮＢｘＱ　３３．５ｗｔ９６、ＡｊｚＯｓ　　５
４．９ｗｔ９６、ＨｚＯ３１，８ｗｔ９６）　、１．５
ＪＦの苛性ソーダ、２．３ｇのフッ化アンモニウム、１
４．４５９のテトラプロピルアンモニウムプロ曇イド（
ＴＰＡＢｒ）および２　Ｂ　、　　５９　ｔｖ　シ！Ｊ
　カッｋ　（Ｓｉ０２　ａｏｗｔ９６）　　を添加し、
ミキサー（１０゜０００ｒｐｍ）にて室温で３時間攪拌
して溶解混合した。

この原料混合物を、ＳＵＳ製オートクレーブに張り込み
、攪拌下で昇温し自圧にて１５０℃で６１時間加熱維持
した。結晶化した固体を一過分離し水で洗浄後１１０℃
で１０時間乾燥した。

この固体の粉末Ｘ線回折図における回折線は回折角（２
θ、度）　　　　相対強度 ７．９　　　　　　　　１５ ８．８　　　　　　　　９４ １７．７　　　　　　　　２２ ２３．２　　　　　　１００ ２５．７　　　　　　　　２４ ２５．９　　　　　　　　２５ ２４．４　　　　　　　　１５ であった。

−ノ　　　　　　　　−ノ　　　　　　　　〜ノ　　　
　　　　　　＼Ｉ　　　　　　　　ｖ〈発明の効果〉 本発明で使用される触媒は、耐熱性が大きいす長期にわ
たって高い触媒活性を保持しうるので長期間の使用が可
能である。また結晶性アルミノシリケートは反応生成液
からの分離回収が容易なので再使用が可能である。

さらに本発明ではスチレンオキシド類の転化率および原
料に対応するフェニルア七トアルデヒド類への選択率の
両者がともに向上せしめられ、しかも反応型式には制限
はなく種型式以外の反応型式も採用することかで営、特
に連続型式による反応に好適な方法であり、本発明の・
工業的１曲値は極めて高い。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレンオキシドまたは置換スチレンオキシドを反応媒
   体の存在下または不存在下で異性化させて対応するフェ
   ニルアセトアルデヒドまたは置換アリールアセトアルデ
   ヒドを製造する方法において、少なくとも ７．９°±０．３° ８．８°±０．３° ２３．２°±０．３° ２５．７°±０．３° および２４．４°±０．３° のＸ線回折角を有する結晶性アルミノシリケートを反応
   系に存在させることを特徴とするフェニルアセトアルデ
   ヒド類の製造方法