JPH04103541A - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化メチルの分子間脱塩化水素方法に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は結晶性アルミノシリ
ケートの１種であるゼオライトから成る触媒と塩化メチ
ルとを接触させ、分子間脱塩化水素反応によって工業的
に有用な炭素数２から５の不飽和炭化水素を製造する方
法に関するものである。

［従来の技術］ プロピレンはポリプロピレン、アクリロニトリル、プロ
ピレンオキガイド等の原料として、またイソブチレンは
イソブチレンポリマーの他、メタクリル酸メチルやメチ
ルターンヤリブチルエーテル等の原料として工業的に重
要な化合物である。

これらのいわゆる低級オレフィンはナフサ分解により得
られるが、その生産量は他の生成物、例えば芳香族炭化
水素成分等の需要量に大きく影響され、生産量を独立に
調整することは困難である。

一方塩化メチルからの炭化水素の合成はメタンを主成分
とする天然ガス有効利用の見地から、炭素数２以上の化
合物を製造する方法として着目され、種々の方法が提案
されている。例えば塩化メチルとゼオライトＰ９，５Ｋ
４０．モルデナイトなどのゼオライトを接触させること
で炭化水素の合成を行う方法（特開昭５５−７３６１９
号公報）、メタンと塩素から塩化メチルを製造し、この
塩化メチルよりエチレンを得て、続いて二塩化エチレン
を製造する方法（特開昭５９−１３７４０号公報）、炭
素数１の含塩素化合物から炭素数２以上の塩素含有炭化
水素を熱的に製造する方法（米国特許第４１０５７０２
号）、シリカ、アルミノンリケード、ゼオライト等を触
媒としてメタンと塩素から塩化メチルを経由して炭素数
２以上の炭化水素を製造する方法（米国特許第４７９５
８４３号）などを挙げることができる。しかしこれらの
従来技術では炭化水素を製造する場合に、触媒としてゼ
オライトを用いた場合でも反応生成物が多岐に渡り、炭
化水素化合物の選択的な製造はなされていない。

［発明が解決しようとする課題］ 塩化メチルからの炭化水素の合成においてゼオライトが
触媒として有効に作用することは上記従来技術からも示
唆されるが、工業的見地に立てば、触媒の活性と併せて
目的生成物に対する選択性が極めて重要な問題である。

一般的に低級な塩素含有炭化水素から触媒を用いて炭化
水素の合成を行うと、反応生成物は多岐に渡り、特定の
化合物を選択的に合成することは困難である。さらには
高分子量の芳香族化合物が多量に生成し、触媒上に炭素
質として析出する結果、速やかに触媒活性を低下させて
しまう。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような状況に鑑み、脱塩化水素反応に
ついて鋭意検討を行った結果、塩化メチルの分子間脱塩
化水素反応において特定のゼオライトを触媒として用い
ることにより炭素数２から５（以下０２〜Ｃ５と省略）
の不飽和炭化水素が極めて選択的に生成することを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は塩化メチルの脱塩化水素反応により
０２〜Ｃ５の不飽和炭化水素を製造するにおいて、交換
可能な陽イオンがアルカリ金属からなる群から選ばれる
１種以上の金属カチオンであり、粉末Ｘ線回折により求
めた格子面間隔（ｄ値）か第１表に示す値であるゼオラ
イトからなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の製造方法を提供するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、触媒として使用されるゼオライトは粉
末Ｘ線回折により求めた格子面間隔（ｄ値）が第１表に
示す値であるゼオライトである。

第　　１ 表 該ゼオライトのカチオン種としてはリチウムナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属か
ら選ばれる１種以」二のカチオンであれば良く、なかで
もナトリウム、カリウムか好ましい。

また、該ゼオライトは種々のシリカ／アルミナ比をもつ
ものが合成されるか、シリカ／アルミナ比は特に制限さ
れるものではない。

該ゼオライトは公知のイオン交換処理によって容易にイ
オン交換され、目的とするアルカリ金属型ゼオライトと
することかできる。例えば導入したいアルカリ金属カチ
オンの水に可溶な塩化物硝酸塩等の無機酸塩類、あるい
は酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を用いて、００１〜５ｍ
ｏｌ／ｊ！の水溶液を調製し、その水溶液にゼオライト
を加え、２０〜１００℃の温度で０．５〜２４時間、イ
オン交換処理を行えば良い。通常、イオン交換処理後ス
ラリーを濾過し、得られた固体を８０〜１５０℃で１〜
２４時間乾燥する。以上の操作を数回繰り返して行って
も良い。イオン交換は他の方法、例えば該ゼオライトか
らなる固定床に当該金属カチオンを含む水溶液を循環し
て接触させる方法などで、実施しても差し支えない。な
お、該ゼオライトがテトラメチルアンモニウムのような
を機力チオンを含む場合には交換するアルカリ金属カチ
オンのイオン交換率を高めるために該有機カチオンをあ
らかじめ除去するのが良い。そのｊ：めには、イオン交
換処理の前処理として予備焼成をすれば良く、例えばこ
の予備焼成処理は空気流通下、４００〜７００℃の温度
で１〜１０時間行えば良い。

本発明の方法における、アルカリ金属型ゼオライトとは
、基本的にはイオン交換可能なカチオンの全量がアルカ
リカチオンであるゼオライトを意味するが、アルカリカ
チオンの一部がアルカリカチオン以外のカチオンであっ
ても触媒として用いることができる。この場合、アルカ
リカチオン以外のカチオンの割合は、イオン交換可能な
カチオンの全量に対して５０％未満、好ましくは２０％
未満、さらに好ましくは１０％未満である。アルカリカ
チオン以外のカチオン；か５０％以上では、生成するオ
レフィンの選択性が悪くなったり、活性低下が著しくな
る場合がある。アルカリカチオン以外のカチオンの例と
しては、プロトン、アルカリ土類金属カチオンなどを挙
げることができる。

本発明の方法において触媒の形状に特に制限はなく、成
型したものを使用すれば良いが粉末のまま用いても差し
支えない。成型方法は通常の方法でよく、・例えば圧縮
成型法、押出成型法、噴霧乾燥造粒法等を用いることが
できる。成型する場合には、その機械的強度を高める目
的で本反応に対して不活性な物質を粘結剤あるいは成型
助剤として添加しても良い。例えば、ンリカ、アルミナ
シリカ−アルミナ、粘土類、グラファイト、ステアリン
酸、澱粉、ポリビニルアルコール等を１〜８０ｖｔ％、
好ましくは２〜３０ｖｔ％の範囲で添加できる。

本発明の方法においては以上のようにして得られた触媒
を焼成処理して使用する。焼成処理は例えば空気流通下
、４００〜７００℃で１〜１０時間行えば良い。

本発明の方法において、塩化メチルの脱塩化水素反応は
、気相または液相において実施可能であるが、気相が好
ましい。その際、反応方法としては固定床流通式、流動
床方式等の従来から知られている反応方法を採用するこ
とができる。

反応条件は反応方法等により変化し、−律に規定するこ
とは困難であるが、反応温度は通常１５０〜５００℃の
範囲が良く、２５０〜４００℃の範囲が特に好ましい。

反応温度が１５０℃未満では十分な反応速度を得ること
ができず、また５００℃を越える場合にはエネルギー消
費が多くなり、経済的に不利になるばかりでなく、０２
〜Ｃ５の不飽和炭化水素の選択率が低下し、高分子量の
生成物の副生により、触媒の活性が著しく低下する。

また反応圧力には特に制限はなく、常圧、減圧あるいは
加圧下で実施可能である。脱塩化水素反応は塩化メチル
単独でも、不活性ガスと混合して反応することも可能で
あり、不活性ガスとしては窒素２ヘリウム等を使用する
ことができる。その場合、原料濃度に特に制限はないが
、１〜９９９０が好ましい。

本発明の方法において接触時間は固定床流通反応方式の
場合を例にとると、ガス空間速度（ＧＨ８Ｖ）で１０〜
２００００ｈｒ−’か良く、１００〜１５０００　ｈｒ
−１が好ましい。生成物は生成系から常法により分離精
製することができ、未反応の塩化メチルは回収して循環
使用できる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、塩化メチルより選択的に０２〜
Ｃ５の不飽和炭化水素、特にプロピレン、イソブチレン
を製造することができ、工業的に極めて有意義である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例中に示される転化速度２選択率とはそれぞ
れ反応開始後２時間経過した時点での生成ガス組成によ
り、下記の式に従って計算された数値を表す。

・転化速度（ｓｓｏｌ／ｇ−ｃａｔ、　・ｈｒ）−（単
位時間当りの原料供給量（ｍｍｏｌ／ｈｒ）−単位時間
当りの原料回収量（ｍｍｏｌ／ｈｒ）　）／触媒重量（
ｇ） ・選択率（％）−各生成物の生成量（ｍｏｌ）　ｘ生成
物の炭素数／（原料の供給量 （■ｏｌ）−原料の回収量（匝ｏ１））×１００ 実施例１ 攪拌状態にある実容積２ｉのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（３１０２１５３、４ｇ　／
　−ｅ　、Ｎ　ａ　２０　；　４９−　９　ｇ　／　ｊ
！　。

Ａｉ　Ｏ；０．８ｇ／Ｊりと硫酸を添加した硫酸アルミ
ニウム水溶液（Ａｉ　Ｏ；３８．４ｇ／１．ＨＳｏ　　
；２７５．４ｇ／１２）をそれぞれ３．２ｊ！／ｈｒ、
０．８ｊ！／ｈｒの速度で連続的に供給した。反応温度
は３０〜３２℃、スラリーのｐＨは、６．４〜６．６で
あった。排出スラリーを遠心分離機で固液分離、十分水
洗後、Ｎａ　　Ｏ；１．７２ｗｔ％、Ａ１　０　　：２
．５８ｖｔ％、ＳｉＯ；３９．３ｗｔ％、Ｈ２Ｏ５６，
４％の微粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。

該均一化合物２８４０ｇと１．３９ｖｔ％のＮａＯＨ水
溶液５１６０ｇとを１０１のオートクレーブに仕込み、
１６０℃で７２時間攪拌下で結晶させた。生成物を固液
分離後、水洗、乾燥してゼオライトを得た。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表して次の組成を有していた。

１．０５Ｎａ　　０−Ａｉ２０　・２３．３Ｓ　ｔ　Ｏ
２また、その粉末Ｘ線回折図から求めたｄ値は基本的に
第１表に示した数値と同じであった。

このゼオライトについて、粘結剤としてシリカゾル（Ｓ
ｉＯ・３０ｗｔ％）を２０ｗｔ％になるように添加し、
適量の水を加えた後、攪拌しながら蒸発乾固し、粉砕後
グラファイトを５νｔ％になるように添加し、３關φＸ
　５　ｍｍに圧縮成形した。この触媒を空気流通下、５
４０℃で３時間焼成処理した。

この触媒を用いて塩化メチルの脱塩化水素反応を実施し
た。触媒５ｇをパイレックス製の反応管（２０１１Ｉｌ
φＸ５００＋ｕＬ）に充填し、該触媒に塩化メチル２０
ｖｏ１％、窒素８０ν０１％の原料ガスを供給した。反
応条件は常圧下、３００℃、Ｇ）ＩｓＶ　−２１００ｈ
ｒ”であった。反応生成物の定量は全てガスクロマトグ
ラフィーで行った。結果を第２表に示す。

実施例２．３ 反応温度を２５０℃または４００℃とした以外は全て実
施例１と同様に反応を行った。結果を第２表に示す。

実施例４．５ ＧＨ８Ｖを７０００ｈｒ　　または１４０００　ｈｒ”
とした以外は全て実施例１と同様に反応を行った。結果
を第２表に示す。

実施例６．７ 原料組成を塩化メチル５０ｖｏ１％、窒素５０　ｖｏＬ
％または塩化メチル１（ＩＶＯＩ％、窒素９０ｖｏ１％
とした以外は全て実施例１と同様に反応を行った。結果
を第２表に示す。

実施例８ 珪酸水溶液の濃度を変えた以外は実施例１と全く同様に
してゼオライトを合成した。このゼオライトの組成は Ｎａ　０−Ａｉ　０　・４０−４　Ｓ　ＩＯ２であり、
またその粉末Ｘ線回折図から求めたｄ値は基本的に第１
表に示した数値と同じてあった。

得られたゼオライトに実施例１と同様の処理を施し触媒
を調製した。この触媒を用いた以外は実施例１と全く同
様に反応を行った。結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例１に示したゼオライトににイオン交換処理を施し
た。ゼオライト３０ｇを塩化カリウム水溶液（１ｍｏｌ
／Ｊり　２００　ｇに加え、９０℃で５時間攪拌下、イ
オン交換処理を行った。その後、スラリーを濾過し、得
られた固体を十分に水洗した後、１２０℃で１６時間乾
燥した。このにイオン交換ゼオライトの組成は ０．０２Ｎ　ａ　２０　’　０．９８Ｋ　２０　”　Ａ
ｌ２Ｏ２・２３．３Ｓ　ｓ　Ｏ２ であった。

得られたゼオライトに実施例１と同様の処理を施し触媒
を調製した。この触媒を用いた以外は実施例１と同様に
反応を行った。結果を第２表に示す。

遇し、得られた固体を十分に水洗して得られたアンモニ
ウム型ゼオライトを５４０°Ｃで焼成して、プロトン型
ゼオライトを得た。その組成は、０、ＯＩＮ　ａ　　Ｏ
−Ａ　１　０　　・２３．３Ｓ　ｉ　Ｏ２であった。

得られたゼオライトに実施例１と同様の処理を施し触媒
を調製した。この触媒を用いた以外は実施例１と全く同
様に反応を行った。結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１で得られたゼオライトを塩化アンモニウム水溶
液を用いてイオン交換した。すなわち、ゼオライト３０
ｇを塩化アンモニウム水溶液（１■ｏｌ／ｉ）　２００
　ｇに加え、９０’Ｃで５時間攪拌下、イオン交換処理
を行った。その後、スラリーを濾手続補正書 平成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化メチルの脱塩化水素により、炭素数２から５
   の不飽和炭化水素を製造するにあたり、交換可能な陽イ
   オンがアルカリ金属からなる群から選ばれる１種以上の
   金属カチオンであり、粉末Ｘ線回折により求めた格子面
   間隔（ｄ値）が第１表に示す値であるゼオライトを触媒
   として用いることを特徴とするオレフィンの製造方法。
2. （２）プロピレン、イソブチレンを選択的に製造するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）項記載の製造方法
   。 第１表 ▲数式、化学式、表等があります▼