JPS5970631A - オレフインの水和によるアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの水和によりアルコールを製造す
る方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は結
晶性アルミノシリケートの一部である７ヱリエライトを
触媒としてオレフィンと水とを反応させ対応するアルコ
ールを製造する方法に関するものである。

オレフィンの水和反応により対応するアルコールを製造
する方法に関しては、従来より多数の方法が知られてい
る。例えば、その代表的なものとしては、硫酸や・廣酸
などの鉱酸を用いる方法があげられる。エチレンの水和
反応によるエタノールの製造においては、シリカゲルな
どの相体に相持した燐酸触媒を用いる気相法が工業的に
採用されている。しかし、この方法ではエチレンの転化
率が低いために未反応のエチレンの間取や生成したエタ
ノールの分離梢製に多（のエネルギーを必要とし、又、
担持した燐酸が溶出して活性が低下するため、燐酸を絶
えず加える必要があり、排出する燐酸廃液の処理や装置
材質の腐食等の問題を抱えている。父、プロピレンやブ
テン類の水和反応によるイングロパノールあるいはブタ
ノール類の製造においては現在でも硫酸を用いる液相法
が工業的に広く採用されている。しかし、この方法では
使用する硫酸の濃縮再生に多大のエネルギーを要し、酸
による装置の腐食が激しいことなどの欠点がある。この
ためこれに代わる＾活性な固体酸触媒の開発が切望され
てきた。

オレフィンの水和反応に対して固体酸触媒を用いる試み
としては、例えば、シリカ、アルミナ。

ジルコニア、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タング
ステンなどからなる複合酸化物、燐酸アルミニウム、燐
酸ジルコニウムなどの金属燐酸塩、モルデナイト、Ｙ型
ゼオライトなどの一般にゼオライトと称される結晶性ア
ルミノシリケートを使用する方法などがある。

しかしながら、これらの従来提案されている触媒を使用
する方法においては、酸強度が弱く活性が十分でなかっ
たり、高温で反応させると活性が徐々に低下していくな
どの問題があり、工業的には満足すべきものではなかっ
た。又、本発明の方法に関連する結晶性アルミノンリケ
ードを触媒として使用する方法として、ＺＢＭ−５型ゼ
オライトなどを用いる特開昭５７−７０８２８号などが
あるが、本発明者らが追試してみたところでは、水和反
応の活性が比較的低く、その反面重合その他の副反応が
併発するなど必ずしも好ましい点ばかりではない。

本発明渚らは、このような状況に鑑み鋭意検討を行なっ
た結果、結晶性アルミノシリケートの一輝であるフェリ
エライトがオレフィンの水和反応に対して著しく商い活
性を有し、オレフィンからその対応するアルコールへの
選択率が向り、シかも活性低下がなく、安定した触媒性
能を発揮するという新規な果実を晃い出し本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明の要旨は、オレフィンの水和によりア
ルコールを製造するに際し、触媒としてフェリエライト
を使用することを特徴とするアルコールの製造方法にあ
る。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明においては、触媒としてフェリエライトが使用さ
れるが、フェリエライトは辿常下配弐で表わされる化学
組成を有する結晶性アルミノシリケートである。

Ｍ２０＠Ａ４，０．・（５〜１００）Ｓｉｎ、すＨ２Ｏ
五 ただし、Ｍは原子価ｎの陽イオンでＭ、Ｏの係数は１前
後で変動する。父、２は０以上の値で辿常は０〜１０の
値をとる。

フェリエライトの結晶構造は、ジャーナル争オブーキャ
タリシス（Ｊｏｕｒｎａ’ｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ）第５５巻２５６頁〜２７２頁（１９７４年）などに
示されている。すなわち、フェリエライトは有効細孔径
約ｓ′ｊ−の酸素原子１０員環からなる主空洞を有する
ゼオライトである。一般にこのようなゼオライトの結晶
構造は、Ｘ線回折法により決定され、そのＸ線回折パタ
ーンにより他のゼオライトと識別される。第１表にフェ
リエライトの代表的なＸ線回折パターンとして前記文献
に記載されているフェリエライトの粉末Ｘ線回折結果を
示す。

第１表　フェリエライトの粉末Ｘ線回折９．４１　　　
　　　１００　　　　　　２００７、００　　　　　　
２４　　　　　　０２０＆５６　　　　　　２４　　　
　　　　（Ｎ１５．７２　　　　　　１２　　　　　　
３１０５、Ｓｌ　　　　　　　１２　　　　　　２２０
３．９７　　　　　　４５　　　　　　０３１五９２　
　　　　　５７　　　　　　４２０五８３　　　　　　
２７　　　　　　４１１３．７５　　　　　　４０　　
　　　　３３０３．６５　　　　　　３４　　　　　　
５１０五５２　　　　　　６５　　　　　　０４０５．
４７　　　　　　５８　　　　　　２０２３４０　　　
　　　　１５　　　　　　２４０３．１５　　　　　　
　２８　　　　　　３１２五口４　　　　　　　２０　
　　　　　　４３１２．９４　　　　　　　１０　　　
　　　５！１０２．８８　　　　　　１０　　　　　　
６２０２．５６　　　　　　　　５　　　　　　３５０
フエリエライトの合成法は前記文献の他、特開昭５０−
１２７８９８号あるいは特開昭５５−８５４１５号など
に示されている。

本発明の方法に用いるフェリエライトは、これらのいず
れの方法によっても製造することができ、製造法により
限定されるものではないが、−例として前記特開昭５０
−１２７８９８号に記載されている方法について示すと
次のとおりである。

すなわち、アルカリ金剛水酸化物又はアルカリ土類金属
水酸化物、アルミナ又はアルカリ金属アルミン酸塩、コ
ロイド状シリカゾル又はアルカリ金属ケイ酸塩及びＮ−
メチルピリジンヒドロオキシドを酸化物のモル比で表わ
して下記組成、８１０、　／Ａ／、Ｏ，＝　５〜１６０
（Ｍ２０＋Ｒ，Ｏ）／８１０．　　”　”　０７〜１・
８π （Ｍ２０＋ＲｔＯ）／１％Ｏ＝α５〜２〇五 ＨｙＯ’（Ｍ、ｏ＋ｕ、ｏ）　　　−５０−１７０（こ
こでＭは原子価・のアルカ／す金属又はアルカリ土類金
属元素を示し、ＲはＮ−メチルビリジンを表わす。） となるようにし、その水性ゲルを約１４０℃〜１６０℃
の湯度で数日間加熱することにより合成される。

本発明の方法において用いるフェリエライトは通常水素
型にして使用する。このためには従来知られているイオ
ン交換法、すなわち、塩化アンモニウム等を用いてアン
モニウムイオンに−Ｈイオン交換したのち焼成するか、
塩酸などを用いて水溶液中で処理することにより水素イ
オンにイオン交換することができる。水素イオンへのイ
オン交換の程度は、通常、交換可能な陽イオンの約３０
％以上、特に約７０％以上が好ましい。又、必要に応じ
、該フェリエライトの交換可能な陽イオンを他のアルカ
リ金属イオン、カルシウム、マグネシウムなどのアルカ
リ土類金属イオン、ランタン。

セリウムなどの希土類元素イオンなどにイオン交換して
使用することもできる。更に又、クロム。

マンガン、鉄、鏑１曲鉛、燐、モリブデン、タングステ
ン、スズ、アンチモン、ビスマスその他の元素を該フェ
リエライトにイオン交換あるいは含浸等の方法により含
有させて便用することもできる。

本発明の方法において使用する触媒は、粉末状でそのま
ま用いても良いが、噴霧乾燥造粒法、押出し成型法、圧
縮成型法など従来知られている方法により、顆粒状９球
状あるいはペレット状などに成型して用いるのが良い。

この際、必要ならばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、粘土、活性白土、酸化チタン、ジルコニア等を添加
し、成型体の機梓的強度その他を向上させることができ
る。

更に、本発明の実施方法について具体的に説明する。

本発明のオレフィンの水和方法は、気相、液相いずれの
場合も実施可能であり、反応方式としては固定床流通反
応方式、流動床方式、攪拌懸濁床方式など、従来から知
られている反応方式を採用１−ることかできる。原料で
あるオレフィンは裡々のものが使用可能であるが、一般
には炭素数２から８までのものが適当であり、特に炭素
簀ケ２から４の低級オレフィン、すなわちエチレン、プ
ロピレン、ブテン類などが適当である。オレフィンの水
和反応は、その逆反応であるアルコールの脱水反応との
平衡反応であり、一般に低湿かつ高圧の方がアルコール
の生成に有利である。しかし、その状況は原料オレフィ
ンの柚類によって著１〜く異なる。又、反応速度の面か
らは高温の方が有利である。したがって好ましい反応条
件を一律に親定することは困難であるが、反応温度は辿
常約５０℃〜３５０°Ｃの範囲が好ましく、約１００℃
〜３００℃のＣ１囲が特に好ましい。又、反応圧力は特
に限定的ではないが、高圧であイ）はど平衡論的に有利
である。工業的には経済的な面から辿常１気圧〜３００
気圧、特に１気圧〜２５０気圧の範囲が好ましい。原料
オレフィンに対する水のモル比も、又、反応温度、圧力
とともに反応に大きな影響を及ぼす重要な因子である。

オレフィンに対する水のモル比が大きいほど平衡論的に
は有利であり、オレフィンの高転化率が得られるが、水
のモル比をあまり大きくすると得られる住４成液中のア
ルコールの濃度がイ氏くなり、該住成液からのアルコー
ルの分Ｍ精製に多くのエネルギーを要することになり不
利である。一方、オレフィンに対する水のモル比を小さ
くすると尚い濃度のアルコール水溶液が得られるが、オ
レフィンの転化率が低くなるとともに重合などの副反応
が進行する。従って、オレフィンに対する水のモル比は
約０，２〜１００の範囲が好ましく０．３〜５０の範囲
が特に好ましい。又、気相で接触的に反応させる場合に
は、主として経済的な観点からオレフィンに対する水の
モル比が約α２〜３０の範囲が好ましく、０．６〜２０
の範囲が特に好ましい。

原料オレフィン中には、メタン、エタン、プロパン、ブ
タン類などの飽和炭化水素類、ジエチルエーテルなどの
エーテル類、アセトン等のケトン類、望素、二酸化炭素
などの不活性ガス、水素その他のガスなどが含まれてい
ても良く、特に支障はない。反応の接触時間は、。反応
方式９条件等により変化するが、固定床流通反応方式の
場合を例にとると、原料オレフィンと水のＬＨ８Ｖで約
０．１〜２０青の範囲が好ましく、約α５〜１０玄。

の範囲が特に好ましい。反応により生成したアルコール
は、該水溶液中から常法により分離精製することかでき
、未反応の原料オレフィンも又回収して循環使用するこ
とができる。

本発明の方法においては、触媒としてフェリエライトを
１史月Ｊするが、該フェリニライト角中媒の大きな特徴
の一つは、従来提案されているモルデナイト、ＹＡりあ
るいはＺＥＩＭ−５型ゼオライト角中媒に比較して、オ
レフィンの水和反応活性が高いのみならず、原料オレフ
ィンの重合あるいはクラッキング熔・副反応の活性が非
常にイハいことである。

このことは、従来のゼオライト系触媒を使用する場合の
欠点であったコーキング吟による活性の低下あるいは重
合等による原料オレフィンの損失等の問題を解決するも
のである。又、一般に重合等副反応の起こりやすいオレ
フィンに対する水のモル化の小さい条件下での反応が可
能になり、上述の理由によりエネルギーの消費を少なく
する。

このような反応性の差異が細孔構造、酸性質等どのよう
な触媒物件の相違に起因するものであるか十分明らかで
はないが７１本発明の方法にしたがえば佃温かつ温和な
条件でオレフィンを対応するアルコールに転化すること
ができる。又、本発明の方法によれば、オレフィンの対
応するアルコールへの旨転化率、高選択率を得ることが
できる。

したがって本発明は工業的に極めて有用な方法を提供す
るものである。

以下、本発明について実施例を示して史に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５０−１２７８９８号に記載されている方法に従
ってフェリエライトを合成した。すなわち、Ｎ−メチル
ピリジンアイオダイド６ａ８Ｆ。

水酸化ナトリウム２２．５ｆ及びアルミン酸ナトリウム
５．１２を水７２０ｆに溶解した。ついでシリカゾル（
Ｓｉｎ、　３０重骨％含有）２４２Ｆを添加し下記組成
モル比の反応混合物を調製した。

Ｓｉｎ、　／Ａｔ＊Ｏ，＝　３　ａ　８（Ｎａ、Ｏ＋Ｒ
，Ｏ）／ＳｉＯ，’　＝　０．３９Ｔ４．０／（Ｈａ、
Ｏ＋Ｒ，Ｏ）　　＝　１０６Ｎａ２Ｏ／Ｒ，０＝　２．
０ （ここでＲはＮ−メチルピリジンである。）該反応混合
物を２１のオートクレーブに入れ、１５０℃の温度で６
日間加熱して結晶化させた。

その後室温まで冷却し、生成した固体結晶を沖過。

洗浄、乾燥した。該ゼオライトのＯｕＫα二重緋による
粉末ＸＩ％！回折測定の結果、第２表に示すｘ　ｓｔｙ
回折パターンが得られ、これはフェリエライトのものに
一致した。父、元素分析の結果、下記の、１成を有して
いた。

０．２７　Ｒ，０ｅ１１．７３　Ｎａ２０ｅＡｊ２０３
５２ａ３５ｉ０２　ｅ５．７　Ｈ，０この結晶を空気中
５４０℃で３時間焼成した後、２規定の塊化アンモニウ
ム水溶液中９０℃で５時間イオン交換した。水洗、乾燥
後、再び空気中５４０℃で３時間焼成した。元素分析の
結果、下記の組成を有していた。

０．０２　Ｎａ２Ｏ・Ａ／２０３−２７．６５ｉ０２　
・５．４　Ｈ，０粉末Ｘ線回折測定を行なった結果、イ
オンタ・換処理前後でＸ線回折パターンに変化は認めら
れなかった。

このようにして得られた結晶粉末を触媒として使用し、
エチレンの水和反応を行なった。すなわち、２００−の
オートクレーブに上記触媒２９．水７２？　（４，０ｍ
ｏｌｅ）及びエチレｙ４．２　？　（０，１５０ｍｏｌ
ｅ）を入れ、２５０℃に加熱して攪拌しながら２時間反
応させた。この時の圧力は約７０に９／ｃＷＬ！であっ
た。

反応後室溝まで冷却し触媒をＰ禍分離した後、反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。

この結果エタノール１．’５６　？　（０，０２９６ｍ
ｏｌｅ）が生成していた。エチレンのエタノールへの転
化率は１９７％である。エタノールの外アセトアルデヒ
ド及びアセトンが微量生成していたが、これら以外の生
成物は認められなかった。エチレン基準の選択率はエタ
ノール９＆６％、アセトアルデヒド１．２％、アセトン
α２％であった。

第２表　実施例１の粉末Ｘ線回折結果 ９．４０　　９．４０　　　　１００　　２００１２．
５０　　７．０７　　　　　２２　　０２０１２．８０
　　　　６．９１　　　　　　　２４１五４０　　６．
６０　　　　　２２　　０１１１５．４０　　５．７５
　　　　　２０　　３１０１５．７０　　５．６４　　
　　　１０　　２２０１７．８６　　　　４．９６　　
　　　　　１０２２．３０　　３．９８　　　　　６８
　　０３１２２．５６　　５．９４　　　　　５０　　
４２０２５．２０　　３．８３　　　　　３２　　４１
１２５．６８　　　Ａ７５　　　　　５２　　５５０２
３．９０　　　　３．７２　　　　　　　１０２４．４
６　　３．６３　　　　　３５　　５１０２５．２０　
　３．５３　　　　　９４　　０４０２５．７７　　５
．４５　　　　　９２　　２０２２６．５０　　　　３
３６　　　　　　　１６２６．９６　　３．３０　　　
　　２０　　２４０２＆５８　　３．１２　　　　　２
４　　３１２２９．４２　　　　Ａ０３　　　　　１８
　　４３１３α５Ｂ　　　２．９４　　　　　１０　　
５３０３［Ｌ９６　　２．８８　　　　　８　　６２０
実施例２ 実施例１と同様の方法で下記組成の７エリエライトを金
穴した。）二線回折パターンは第１表に示したものと一
致した。

０．２６　Ｒ２０・Ｑ、７４　Ｎａ２Ｏ・Ａ４２０３　
・１７．３　ｓｉｏ、　＊　５．ｏ　ｎ、。

（ここでＲはＮ−メチルピリジンである。）該フェリエ
ライトを空気中５４０℃で３時間焼成した後、１規定の
塩酸水溶液中９０’Ｃで５時間イオン交換した。水洗、
乾燥後、再び空気中５００℃で３時間焼成した後、元素
分析した結果、下記の組成を有していた。

０．００３　Ｎａ２Ｏ＊Ａ／２０３　＊１６．８　Ｓｉ
ｏ、　ｅ７４　Ｈ，０イオン交換処理前後でＸ、？ａｉ
）回折パターンに変化は認められなかった。

このようにして得られた結晶粉末にＡ／、０３として２
０重量％になるようにアルミナゾルを加え乾燥後、グラ
ファイトを５電断％添加し、５闘φｘ　５ｍｍＬに打錠
成型した。得られた成型体を空気中５４０℃で３時間焼
成して触媒とした。

周定法流通反応装置を用い加圧下にエチレンの水和反応
を行なった。すなわち、上記触媒２０ｍｊを反応管に充
填し、反応温度２ｊＯ℃、反応圧カフ０に９／ｃｒＩＬ
”、水／エチレンの％／Ｌ／比ｏ、６．水とエチレンの
液空間速ＪＩＪＬＨ８Ｖ１．Ｏｈｒ″″ｌの条件で反応
させた。一定時間毎に反応生成物を捕集し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、エチレンのエ
タノールへの転化率は１４％であった。又、反応の経時
変化は特に認められなかった。エタノールのほかアセト
アルデヒド及びアセトンが微量生成していたが、これら
以外の生成物は認められなかった。エチレン基準のエタ
ノールの選択率は９７９％であった。

実施例６ 実施例２と同一の触媒を便用し実施例２と同（求の方法
でプロピレンの水和反応を行なった。すなわち、触媒２
０〃Ｉを反応管に充填し、反応温度１８０℃９反応圧力
２０　ｋｇ／ｃｒｎ”　、水／プロピレンのモル比１．
水とプロピレンのＬ　ＨＳ　Ｖ　ｔ　Ｏｈｒ−’の条件
で反応させた。その結果、プロピレンのイソプロパツー
ルへの転化率は＆７％であった。

イソプロパツールのほかに微量のアセトンの生成が認め
られた。イソプロパツールの選択率は９９６％であった
。

実施例４ 実施例２と同一の触媒を使用し実施例２と同様の方法で
イソブチンの水和反応を行なった。すなわち、触媒２０
−を反応管に充填し、反応温度１２０℃９反応圧力１０
ｋｇ／側！、水／イソブチンのモル比１．水とイソブチ
ンのＬ　ＨＳ　Ｖ　１．　Ｏｈｒ’の条件で反応させた
。その結果、イソブチンのｔｅｒｔ、−ブタノールへの
転化率は５．６％であった。

実施例５ 特開昭５５−８５４１５号に記個１されている方法に従
ってフェリエライトを合成した。すなわち、ケイ酸ナト
リウムの水溶液にピペリジンを溶解させ、この溶液に硫
酸及び硫酸アルミニウムを含む水溶液を添加して下記組
成の反応混合物を調製した。

９Ｎａ、０−１８ピペリジン＊ｋｌｌＯＨｅ４７ｓｉｏ
、ｅ５Ｎａ、ＳＯ２＊９７０ｉ０該反応混合物を１５０
℃の温度で５日間加熱して結晶化させた。その後室温ま
で冷却し、生成した固体結晶を濾過、洗浄、乾燥した。

該ゼオライトの０ｕＫａ二重線による粉末Ｘ＠回折測定
の結果、第３表に示すｘｐ回折パターンが得られ、これ
はフェリエライトに一致した。又、元素分析の結果、下
記の組成を有していた。

０．２９　Ｒ，Ｏ＊０．７１　Ｎａ２０ＶＡ／２０３ｍ
２４．７５ｉ０２　＊４．ＯＨ２Ｏこの結晶を９気中５
４０℃で５時間焼成した後、１規定の塩酸水溶液中９０
℃で５時間イオン交換した。濾過、水洗、乾燥後再び空
気中５４０℃で３時間焼成した。元素分析の結果、下記
の組成を有していた。

第５表　実施例５の粉末３１１回折結果９．５８　　　
　　９．４２　　　　　　　１００　　　　　２００１
２．４８　　　　　７．０８　　　　　　　　１３　　
　　　０２０１２．７２　　　　　６．９５　　　　　
　　　　１４１３．３８　　　　　６．６１　　　　　
　　　１４　　　　　０１１１５．３４　　　　　５．
７７　　　　　　　　　１３　　　　　３１０１５．６
０　　　　５．６７　　　　　　　　　６　　　　　２
２０１７．８２　　　　　４．９７　　　　　　　　　
１０２２．２８　　　　　３．９９　　　　　　　　　
５６　　　　　０３１２２．５７　　　　　　！Ｌ９３
　　　　　　　　　３０　　　　　４２０２５．０６　
　　　　３Ｅ＋５　　　　　　　　２０　　　　　４１
１２五５０　　　　　　！Ｌ７８　　　　　　　　　３
１　　　　　３３０２五７８　　　　　五７４　　　　
　　　　　７２４．２４　　　　　　＆６７　　　　　
　　　　２２　　　　　５１０２５．１７　　　　　　
＆５３　　　　　　　　　４８　　　　　０４０２５．
６１　　　　　３．４７　　　　　　　　　５５　　　
　　２０２２６．３０　　　　　３４８　　　　　　　
　１３２６．９０　　　　　　ｉ３１　　　　　　　　
　１６　　　　　２４０２Ｚ７〇　　　　　五２２　　
　　　　　　　５２ａ４２　　　　　五１４　　　　　
　　　　１７　　　　　３１２２９．２４　　　　　　
！ＬＯ５１１４３１５０，２２２，９５５５３０ ３０，９０２，８９４６２０ 粉末Ｘ線回折測定の結果、Ｘ線回折パターンに特に変化
は認められなかった。

このようにして得られた結晶粉末を触媒として使用し、
実施例１と同様の方法でエチレ／の水和反応を行なった
。すなわち、２００７のオートクレーブに上記触媒２９
．水９０　？　（５，０ｍｏｌｅ）及びエチレンａ　Ｏ
ｆ　（０，２８６ｍｏｌｅ）を入れ、２５０℃に加熱し
て攪拌しながら２時間反応させた。この時の圧力は約１
２０　ｋｇ／ｃＩｒＬ”であった。反応後室潟まで冷却
し触媒を沖過９分離した後、反応液をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果、エタノール２．２９
９　（０，０４９８ｍｏｌｅ）が生成していた。エチレ
ンのエタノールへの転化率は１７．４％であり、又、エ
チレン基準のエタノールの選択率は９７８％であった。

実施例６ 実施例５と同一の触媒を便用し実施例５と同様の方法で
プロピレンの水相反応を行なった。すなわち、２００ｍ
ｇのオートクレーブに触ｔＭ２？、水７２　？　（４，
０ｍｏｌｅ）及びプロピレン１五６２（０，５２４ｍｏ
ｌｅ）を入れ、１６０℃に加熱して攪拌しながら２時間
反応させた。この時の圧力は約７０に９／ｃｍ、”であ
った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、インプロパツール２、８７　Ｖ　（０，０４７８
ｍｏｌｅ）が生成していた。

プロピレンのイソプロパツールへの転化率は１４．８％
である。イソプロパツールのほかアセトンが微量生成し
ていた。インプロパツールの選択率は９９．２％であっ
た。

実施例７ 実施例５と同一の剤！媒を使用し実施例５と同様の方法
でブテン−１の水和反応を行なった。すなわち、２００
ｒｎ！、のオートクレーブに触媒２り、水７２　ｔ　（
４，０ｍｏｌｅ）及びブテン−１１ａ！Ｍ（０，５３０
ｍｏｌｅ）を入れ１６０℃に加熱して攪拌しながら２時
間反応させた。この時の圧力は約６０ｋｇ／ａｍ”であ
った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した
結果、ｅθＣ０−ブタノール１８０　ｔ　（０，０２４
５ｍｏｌｅ）が生成していた。ブチ／−１のθθＣ２−
ブタノールへの転化率は６．５％であった。

比較例１ 米国特許第４９６５，２０７号に記載されている方法に
従って２８Ｍ−５ゼオライトを調製した。

すなわち、シリカゲル５５．Ｏｆ、水酸化ナトリウム２
６．４を及び水１１０ｖからなる混合物を８０℃に加熱
することにより溶解させ、この溶液に水５１Ｓ７９．硫
酸アルミニウム６．１ｆ、硫酸１６２及び塩化ナトリウ
ム７１．５Ｍ’を加えた。更に臭化テトラｎ−プロピル
アンモニウム２４９を添加して２１オ一トクレーブ中１
６０℃の温度で攪拌しながら１７時間加熱して結晶化さ
せた。その債室温まで冷却し、生成した固体結晶な沖過
、洗浄。

乾燥した。粉末Ｘ線回折測定の結果、該セオライトのＸ
線回折パターンはＺＥ３Ｍ−５のｘＩ＃回折パターンと
一致した。又、元素分析の結果、下記の組成を有してい
た。

０．３４Ｒ，ＯｅＯ，６９Ｎａ２０＊Ａ／１０．−４８
．２ＳｉＯ，−５，７Ｈ，０（ここでＲはテトラｎ−プ
ロビルアンモニウムである。） この結晶を空気中５４０℃で３１１４間焼成した後、２
規定の塩酸水溶液中９０℃で５時間イオン交換した。濾
過、水洗、乾燥後、再び空気中５４０℃で６時間焼成し
た。元素分析の結果、下記の組成を有していた。

０．００１　Ｎａ、２０＠Ａｌ２Ｏ３−４ａ７　Ｓｉｎ
、　−４，ＯＨ，０このようにして得られた結晶粉末を
触媒として使用し、実施例１と同一の方法でエチレンの
水和反応を行なった。すなわち、２００−のオートクレ
ーブに上記触媒２９．水７２　？　（４，（１ｍｏｌｅ
）及びエチレン４．２　ｆ　（１１１５ｍｏｌｅ）を入
れ、２５０℃に加熱して攪拌しながら２時間反応させた
。この時の圧力は約７０ｋｇ／ｃｒｕ”であった。

反応後室温まで冷却し触媒を沖過１分離した後反応液を
ガスクロマトグラフィーにより分析した。

その結果、エタノール０．５７　ｔ　（０，０１２４ｍ
ｏｌｅ）が生成していた。エチレンのエタノールへの転
化率は１３％である。エタノールのほかアセトアルデヒ
ド及びアセトンが生成していた。エチレン基準のエタノ
ールの選択率は９４．７％であり、アセトアルデヒド４
．１％、アセトン１．２％であった。

比較例２ 比較例１で得られたＺＳＭ−５ゼオライトの結晶粉末に
実施例２と同様にＡｌ、０．として２０重量％になるよ
ってアルミナゾルを加え、乾燥後グラファイトを５重州
％添加し５朋φｘ　５　ｍｒｔ＋　Ｌに打婉成ノ〜りし
た。刊すられた成型体を空気中５４０℃で６時間焼成し
て剛１媒とした。実施例２と同様の方法でエチレンの水
相反応を行なった。すなわち、固定床流通反応装置を用
い、上記帥媒２０−を反応管に充填し、反応温度２５０
℃２反応圧カフ０ｋｐ／ｃｍ２．水／エチレンのモル比
［１６，水とエチレンのＬ　Ｈ，Ｓ　Ｖ　１．　Ｏｈｒ
″′１の条件で反応させた。

その結果はエチレンのエタノールへの転化率３５％であ
った。エタノールのはかアセトアルデヒド。

アセトン及び機器の炭化水素類が生成していた。

エチレン基準のエタノールの選択率は９４．１％であり
、アセトアルデヒド３．８％、アセトン１７％。

炭化水素類約０．４％′であった。

特許出願人　東洋１達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１オレフィンの水和によりアルコールを製造するに
   際し、触媒としてフェリエライトを使用することを特徴
   とするアルコールの製造方法。 （２）　　フェリエライトの交換可能な陽イオンの少な
   くとも一部が水素イオン、アルカリ土類金属イオン及び
   希土類元素イオンの一種以上でイオン交換したものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　該フェリエライトが第１表、第２表又は第３
   表に示すＸ線回折パターンで特徴づけられるものである
   特許請求の範囲第１頂又は第２項記載の方法。 （４）オレフィンがエチレン、グロビレン又はブテン類
   である特許請求の範囲第１項から第３項いずれか紀幇の
   方法。 （ｆｉ１１００℃〜３００℃の湿度及び１気圧〜２５０
   気圧の圧力のもとでオレフィンと水とを反応させる特許
   請求の範囲第１珀から第４項いずれか記載の方法。 （６）水／オレフィンのモル比が０３〜５ｏであり、か
   つ加圧下に反応させる特許請求の範囲第１項から第５項
   いずれが記載の方法。 （７）　　オレフィンがエチレンであり、エチレンに対
   する水のモル比がａ、Ｓ〜１でかつ気相にて接触的に反
   応させる特許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに
   記載の方法。