DE3337301A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytisches hydratisieren von olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytisches hydratisieren von olefinenInfo
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Description
P 18 326
Beschreibung
Die Erfindung betrifft .ein Verfahren zur Herstellung
eines Alkohols durch Hydratisieren eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysators- Insbesondere betrifft sie
ein Verfahren zur Reaktion eines Olefins mit Wasser zur Herstellung eines entsprechenden Alkohols in Anwesenheit
eines kristallinen Aluminosilikats als Katalysator, das ausgewählt wird aus Offretit, Ferrierit und Erionit.
Ein Verfahren zum Hydratisieren eines Olefins, insbesondere eines niedrigen Olefins, wie Ethylen, Propylen oder
Buten, unter Herstellung eines entsprechenden Alkohols,
wie Ethanol, Propanol oder Butanol, ist von industrieller
Bedeutung. Für diese Hydratisierungsreaktion sind verschiedene Verfahren bekannt, jedoch wird industriell ein
Verfahren angewendet, bei dem eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt wird.
Ein Dampfphasenverfahren unter Verwendung ■ von Phosphorsäure
/ die auf Siliciumdioxidgel getragen wird, wird industriell zur Herstellung von Ethanol durch
Hydratisieren von Ethylen verwendet. Bei diesem Verfahren gg eluiert jedoch Phosphorsäure, die auf dem Siliciumdioxidgel
getragen wird, aus, wodurch die Aktivität verschlechtert wird. Dementsprechend ist es notwendig, ständig
Phosphorsäure zuzusetzen. Es treten daher Probleme im
Hinblick auf die Behandlung der Abfallflüssigkeit und
hinsichtlich der Korrosion des Materials der Ausrüstungen auf. Außerdem ist eine große Energiemenge notwendig/ um
nichtumgesetztes Ethylen wiederzugewinnen oder abzutrennen
und zur Reinigung des erzeugten Ethanols, da die umwandlung des Ethylens gering ist.
Ein Verfahren in flüssiger Phase unter Verwendung von
Schwefelsäure wird weitverbreitet zur industriellen Hydratisierung von Propylen oder Butenen verwendet. Jedoch wird bei
diesem Verfahren eine große Energiemenge zur Hydrolyse eines Schwefelsäureesters der sich bildet, sowie zur Konzentration
und zur Regeneration der verdünnten wässrigen Schwefelsäurelösung nötig, und die Vorrichtung wird durch
die Säure bei hohen Temperaturen stark korrodiert.
Von Gleichqewichtsbetrachtungen her ist es bevorzugt, wenn die Hydratisierung von Olefinen bei niedriger Temperatur unter hohem Druck durchgeführt wird, und gewöhnlieh
führen diese Reaktionsbedingungen zu hohen Umwandlungen von Olefinen zu Alkoholen. Es ist jedoch notwendig, eine
industriell zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, und in der Praxis ist es notwendig, hohe
Temperaturen und hohe Drücke anzuwenden, um eine derartige große Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Aus diesen
Gründen besteht ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines hochaktiven festen sauren Katalysators zur Hydratisierung
von Olefinen, der den Gesamtverbrauch an Energie verringern
kann und keine Korrosion der Vorrichtungen oder andere Störungen bewirkt.
Es wurde bereits versucht, feste Katalysatoren zur Hydratisierung von Olefinen zu verwenden. Beispielsweise wurden
Verfahren empfohlen, unter Verwendung komplexer Oxide aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid,
Molybdänoxid und Wolframoxid, Metallphosphaten, wie Aluminiumphosphat und Zirkoniumphosphat und kristallinen
Aluminosilikaten, sogenannten "Zeoliten", wie Mordenit
und Zeolit vom Typ Y. Jedoch weisen diese Katalysatoren
eine geringe Aktivität auf, und die Aktivität wird allmählich verringert, wenn die Reaktion bei hoher Temperatur
durchgeführt wird.
5
5
Als Verfahren unter Anwendung eines kristallinen Aluminosilikats
als Katalysator, das relevant für das erfindungsgemäße Verfahren ist, kann ein Verfahren unter Verwendung
von Zeolit vom Typ ZSM-5 genannt werden, das in der JA-OS 57-70 828 beschrieben wird.
Ein Zeolit weist eine besonders feine Porenstruktur, basierend auf seiner charakteristischen Kristallstruktur
auf, und da er.'.eine starke Feststoffacidität aufweist,
wird angenommen, daß er voraussichtlich als Katalysator verwendbar ist. Es wurden im Rahmen der Erfindung verschiedene
Zeolite im Hinblick auf ihre Aktivitäten für die Hydratisierung von Olefinen untersucht, und es zeigte
sich, daß die bisher vorgeschlagenen Zeolite bei Verwen- " 20 dung als Katalysatoren eine nicht ausreichend hohe Aktivität
ergaben, große Mengen an Nebenprodukten, wie Olefinoligomere.
Aldehyde und Ketone üblicherxveise gebildet wurden, die Selektivität für den gewünschten Alkohol gering
ist und die Aktivität in vielen Fällen durch Verkoken verringert wird.
Ein erstes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines kristallinen Aluminosilikatkatalysators, der vorteilhaft
zur Hydratisierung von Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen verwendet wirdf wobei der Katalysator
eine sehr große Aktivität für die Hydratisierungsreaktion von Olefinen aufweist und eine stabile katalytisch^
Wirkung bei hoher Selektivität ausübt, ohne daß die Aktivität durch Verkoken verringert wird.
Andere Ziele bzw. Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
: O"
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von
Alkoholen durch katalytisches Hydratisieren von Olefinen bereitgestellt, bei dem mindestens ein kristallines
Aluminosilikat, ausgewählt aus der Gruppe von Offretit,
Ferrierit und Erionit als Katalysator verwendet wird.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung beschrieben.
Offretitkatalysator
Offretit ist ein kristallines Aluminosilikat, das gewöhnlich
ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 5 bis 10 aufweist, Natrium- und Kaliumionen als Alkalimetallkationen
enthält und eine chemische Zusammensetzung besitzt,die durch die folgende Formel dargestellt wird:
2 , 0.Al3O3. (5-10)SiO2.
worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von η darstellt, der Koeffizient Μ» , eine Variable nahe 1 ist und χ eine
Zahl von mindestens 0, gewöhnlich von 0 bis 10 darstellt.
Kristallographisch gehört Offretitder- hexagonalen Gruppe
an, und es ist bekannt, daß Offretit Gitterkonstanten von
a 1,33 nm (13,3 S) und c = 0,759 nm (7,59 R) und eine
Struktur aufweist, die Kanäle von 12gliedrigen Ringen
von Sauerstoffatomen parallel zur Achse c und Kanäle
von Sgliedrigen Ringen von Sauerstoffatomen parallel
zur Achse a aufweist« Die charakteristische Kristallstruktur
und das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Offretit sind in Journal of Catalysis, Band 20, Seiten 88
bis 96 (1971) dargestellt.
Offretit kommt in der Natur vor, kann jedoch gewöhnlich synthetisch hergestellt werden, unter Verwendung eines
Tetramethylammoniumions (TMA) unter hydrothermisehen Bedingungen.
Das Verfahren zur Synthese von Offretit unter Verwendung von TMA wird beispielsweise in der US-PS
-43-
-s*
3 578 398 beschrieben. Die Kristallstruktur von Zeolit wird allgemein durch die Röntgenstrahlen-Beugungsmessung
bestimmt, und ein Zeolit unterscheidet sich von anderen Zeoliten durch das Röntgenstrcihlen-Beugungsrnuster. In der
vorstehenden US-PS ist das charakteristische Röntenstrahlen-Beugungsmuster
von Offretit beschrieben, das in der nachfolgenden Tabelle I angegeben wird. Offretit ist dadurch
charakterisiert, daß sehr starke Röntgenstrahlen-Beugungspeaks bei 2Θ = 7,7° und 23,7° , starke Peaks
bei 2Θ = 13,4°, 20,5°, 24,9° und 31,4° und mäßige Peaks bei 2Θ = 11,8°, 14,1°, 15,4°,
19,4°, 26,9°, 28,3° und 30,5° auftreten. 2Θ bedeutet den Beugungswinkel, den man erhält,
wenn eine Pulver-Röntgenstrahlen-Diffraktometrie durchgeführt
wird, unter Anwendung"eines CuKot -Doubletts, und
der Wert des Gitterabstands d aus dem Beugungswinkel berechnet wird.
| Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Offretit | Gitter | relative Beugungs |
| Beugungs | abstand d (8) | intensität I/IO |
| winkel 2Θ (°) | 11.45 | 100 |
| 7.7 | 7o54 | 16.5 |
| 11.75 | 6.63 | 55.2 |
| 13.4 | 6.30 | 9o9 |
| 14.06 | 5.74 | 15.0 |
| 15.43 | 4.57 | 26.5 |
| 19.42 | 4.34 | 43.3 |
| 20.47 | 3.76 | 89.2 |
| 23.7 | 3.59 | 43.0 |
| 24.85 | 3.31 | 18.6 |
| 26.9 | 3.15 | 17 „4 |
| 28.3 | 2.93 | |
| 30.5 | 2.85 | |
| 31.35 | 2.68 | |
| 33.32 | 2.51 | |
| 35.90 | ||
| 9.5 | ||
| 79.7 | ||
| 19.1 | ||
| 13.8 | ||
Das Verfahren zur Synthese von Offretit kann erfindungsgemäß
verwendet werden, ist jedoch nicht besonders kritisch. Als Beispiel für das Verfahren zur Synthese von Offretit
wird im folgenden das in der vorstehenden US-PS angegebene Verfahren beschrieben.
Kolloidales Siliciumdioxid oder Natriumsilikat wird als Siliciumdioxidquelle verwendet, Natriumaluminat als
Aluminiumoxidquelle, Natriumhydroxid als Natriumquelle,
Kaliumhydroxid als Kaliumquelle und Tetramethylammoniuitichlorid
oder Tetramethylaramoni.umhydroxid wird als Tetramethyiammoniumkation
verwendet. Wässeriqe Lösungen dieser Ausgangsmaterialien
werden miteinander vermischt, so daß folgende Oxid-Molverhältnisse erzielt werden.
R2O/(R2O + Na2O + K2O) = 0.01 - 0.50,,
(R2O + Na2O + K2O)/SiO2 = 0.2 - 0.80,
SiO2Ml2O3 = 10 - 50,j und
H2Q/(R2O + Na3O + K2O).= 25 - 45
20
worin R Tetramethylammoniumkation bedeutet.
Das gebildete wässrige Gel wird bei einer Temperatur von etwa 100°C während etwa 20 h bis-etwa 10 Tage erwärmtf
wodurch Offretit synthetisch erhalten wird.
In dem wie vorstehend synthetisch hergestellten Zeolit sind Tetramethylammoniumkationen als Kcitionen mit
Kalium und Natrium enthalten«, Wird dementsprechend der
so hergestellte Zeoiit an der Luft bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 6000C calciniert, so kann ein Teil
der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt
werden.
Die ionenaustauschbaren Kationen des Offretits, der als
Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, werden gewöhnlich mit Wasserstoffionen
ionenausgetauscht. Als Ionenaustauschverfahren können
COPY
die vorstehend erwähnten und an sich bekannten Ionenaustauschverfahren
verwendet werden. Beispielsweise wird ein Ionenaustausch in einer wässrigen Lösung bewirkt,
unter Verwendung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat, und anschließend wird calciniert.
Der Grad des Ionenaustauschs ist derart, daß mindestens etwa
30 %, bevorzugt mindestens etwa 70 % der ionenaustauschbaren Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt werden.
Falls notwendig, können die ionenaustauschbaren Kationen des Offretits mit Alkalimetallionen unterschiedlich
von Natrium und Kalium, mit Erdalkalimetallionen, wie Calcium und Magnesium oder mit Seltenen-Erd-Element-Ionen,
wie Lanthan und Cer, ionenausgetauscht werden. Darüber hinaus können Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink,
Phosphor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon, Wismuth oder
andere Elemente in den Offretit durch Ionenaustausch, Imprägnieren oder dgl. einbezoger. werden..
Ferrierit ist ein kristallines Alvuninosilikat rait einer
chemischen Zusammensetzung, die im allgemeinen durch folgende Formel dargestellt wird:
M-. .Al0O0. (5-100) SiO„.xH.,O
Z/n Z 3 ZZ
worin M ein Kation mit einer Wertigkeit von η bedeutet, der Koeffizient M_ , eine Variable nahe 1 ist und χ eine
2/n
Zahl von mindestens 0, gewöhnlich von 0 bis 10 darstellt
Die Kristallstruktur des Ferrierits wird beispielsweise
in Journal of Catalysis, Band 35, Seiten 256 bis 272 (1974) beschrieben. Tatsächlich ist Ferrierit ein Zeolit
mit Kanälen aus 10gliedricren Ringen von Sauerstoffatomen und
die effective Porencrröße ist etwa 0,5 niti (5 8).
ft W
• V *
Im allgemeinen wird die Kristallstruktur eines Zeolits durch die Rontgenstrahlenbeugung bestimmt,
und ein Zeolit unterscheidet sich von anderen Zeoliten durch das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster. Als typisches
Beispiel für die Röntgenstrahllen-Beugung von Ferrierit
wird in der folgenden Tabelle II das Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
von Ferrierit angegeben, das in der vorstehenden Literatur beschrieben wird.
10
Tabelle II
| Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster | relative | von Ferrierit |
| Gitter | Intensität I/Io | Ebenen.- index |
| abstand d(8) | 100 | hkl |
| 9.41 | 24 | 200: |
| 7.00 | 24 | 020 |
| 6c56 | 12 | 011 |
| 5.72 | 12 | 310 |
| 5.61 | 45 | 220 |
| 3.97 | 37 | 031 |
| 3.92 | 27 | 4 20 |
| 3.83 | 40 | 411 |
| 3.75 | 34 | 330 |
| 3.65 | 65 | 510 |
| 3.52 | 58 | 040 |
| 3.47 | 15 | 202 |
| 3.30 | 28 | 240 |
| 3„15 | 20 | 312 |
| 3.04 | 10 | 431 |
| 2.94 | 10 | 530 |
| 2.88 | 3 | 620 |
| 2.56 | 350 | |
Das Verfahren zur Synthese von Ferrierit wird.in der
JP-OS 50-12 7 89 8 und 55-85 415 zusätzlich zu der vorstehend genannten Literatur beschrieben. Ferrierit, der
erfindungsgemäß verwendet wird, kann nach jeglichem
-Ί7-
bekannten Verfahren hergestellt werden. Als ein Beispiel
wird das in der JP-OS 50-127 898 angegebene im folgenden beschrieben.
Wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid,
Aluminiumoxid oder einem Alkalimetallaluminat, ein kolloidales Siliciumdioxidsol oder Alkalimetallsilicat
und N-Methylpyridiniumhydroxid werden miteinan
der derart vermischt, daß folgende Oxid-Molverhältnisse
Q erzielt werden:
= 5-160
<M2/n° + R2°)/siO2 = 0u07 ~ li8r
(M2/n° + R2O)/R2° = °*5 ™ 20»iund
1S H2O/(M2/nO + R2O) = 50 - 170 '
worin M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall mit einer Wertigkeit von η bedeutet und R N-Methylpyridiniumkation
darstellt.
Das gebildete wässrige Gel wurde auf etwa 140 bis etwa
1600C während mehrerer Tage erwärmt, wodurch Ferrierit
synthetisch hergestellt wurde.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Ferx'ierit gewöhnlieh
nach Umwandlung in einen Wasserstoff typ Verwendet.
Zu diesem Zweck kann ein bekanntes lonenaustauschvenc—
fahren angewendet werden. Beispielsweise erfolgt der Ionenaustausch in einer wässrigen Lösung unter Verwendung
eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumchlorid oder Ammonium-QO
sulfat und anschließendes Calcinieren oder kann die Umwandlung der Kationen in Wasserstoffionen durchgeführt
werden durch Behandeln in einer wässrigen Lösung unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure. Das Ausmaß des
Ionenaustauschs ist derart, daß mindestens etwa 30 %, gg bevorzugt mindestens etwa 70 % der ionenaustauschbaren
Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt sind. Falls notwendig können die ionenaustauschbaren Kationen des Ferrierits
mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, wie
-10s·
Calcium und Magnesium, oder Seltenen-Erd-Element-Ionen,
wie Lanthan und Cer, ionenausgetauscht werden. Darüber hinaus können Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor,
Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon, Wismuth oder andere
Elemente in den Offretit bzw. Ferrierit durch Ionenaustausch, Imprägnieren oder dgl. einbezogen werden.
Erionitkatalysator Die Kristallstruktur des Erionits wird gewöhnlich durch
Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Das Röntgenstrahlen-Pulver-Beugungsmuster
von Erionit wird in der Tabelle III dargestellt.
-49-
Tabelle III
| Beugungs | Gitter | Relative Intensität |
| winkel 2Ö (°) | abstand el (A) | |
| + 0,2° | + 0, 2 ä" | sehr stark |
| 7.7 | 11.5 | schwach oder mittel |
| 9-6 | 9.2 | dto. |
| 11.7 | ' 7-6 | stark |
| 13.4 | 6.6 | schwach oder mittel |
| i4.0 | 6.3 | dto. |
| 15.5 | 5.7 | dto. |
| 16.5 | 5.4 | schwach |
| 17.8 | 5.0 | schwach oder mittel |
| 19.4 | 4.6 | stark |
| 20.5 | 4.3 | schwach oder mittel |
| 21.4 | 4.2 | stark |
| 23.4 | 3.8 | stark oder sehr stark |
| 23.7 | 3.7 | mittel oder stark |
| 24.8 | 3*6 | schwach |
| 26.1 | 3.4 | mittel |
| 27.0 | 3*3 | dto. |
| 28.2 | 3.2 | schwach |
| 28.7 | 3.1 | schwach oder mittel |
| 30.5 | 2.9 | stark |
| 31.4 | 2.8 | schwach oder mittel |
| 31.8 | 2.8 | dto. |
| 33.5 | 2.7 | dto. |
| 36.0 | 2.5 | dto. |
| 36.2 | 2.5 | schwach |
| 38.2 | 2.4 | dto. |
| 39-4 | 2.3 | |
Als ein Zeolit mit einem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
ähnlich dem von Erionit kann Offretit genannt werden. Erionit unterscheidet sich von Offretit durch die Anwesenheit
von Röntgenstrahlen-Beugungspeaks in der Nähe der Beugungswinkel 2Θ = 9,6°, 16,5°, 21,4° und 28,7°,
bestimmt unter Anwendung eines Cu-Koc -Strahls, die den
Erionit-Ebenen-Indizes von 101, 201, 211 bzw 311, sogenannte
"1-Odd-Linien" entsprechen.
IQ Die Kristallstruktur von Erionit wird beispielsweise in
Journal of Catalysis, Band 20, Seiten 88 bis 96 (1971) beschrieben. Die Kristallstruktur von Erionit gehört der
hexagonalen Gruppe an. Die Gitterkonstanten sind a = 1,33
nm (13,3 S) und c = 1,52 nm (15,2 S), und Erionit weist
Kanäle von 8g'liedrigen Ringen von Sauerstoffatomen parallel zur Achse a auf.
Erionit ist ein kristallines Aluminiumsilikat, in dem das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis gewöhnlich im
2Q Bereich von etwa 5 bis etwa 10 liegt, und Natriumionen und
Kaliumionen sind als Alkalimetallkationen enthalten. Erionit kommt in der Natur vor, kann, jedoch synthetisch
hergestellt werden durch hydrothermisehe Reaktion, gewöhnlich
unter Anwendung eines organischen Mineralisators r.
wie ein Benzyltrimethylammoniuirikation.· Beispielsweise beschreibt
die JP-OS 50-23 400 ein. Verfahren zur Synthese
von Erionit, unter Anwendung eines Benzyltriraethylammoniurakations.
Darüber hinaus kann Erionit synthetisch hergestellt werden nach einem Verfahren, das keinen organischen Minera-
OQ lisator verwendet. Beispielsweise wird ein solches Verfahren
in der JP-Patentveröffentlichung 44-30 613 beschrieben.
Die vorstehend erwähnten JP-Patentveröffentlichungen und
g5 die JP-OS 53-58 499 beschreiben spezielle Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
von Erionit, die durch die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
der nachstehenden Tabelle III charakterisiert sind. Diese speziellen Pulver-Röntgen-
-S4-
1 strahlen-Beugungsmuster sind in den Tabellen IV bis VI
angegeben.
T a b e lie
I V
cPulve^öntgenstrahlen-Beugungsmuster von Erionit (äarge
5 stellt in der jP-Patentveröffentlichung 44-30 613
25 30 35
| Gitter abstand d(fi) |
Ebenen index hkl |
| 11.46 | 100 |
| 9.14 | 101 |
| 7.55 | 002 |
| 6.61 | 110 |
| 6.30 | 102 |
| 5.72 | 200 |
| 5.35 | 201 |
| 4.61 | 103 |
| 4.56 | 202 |
| 4.33 | 210. |
| 4.16 | 211 |
| 3.81 | 300 |
| 3.75 | 212 |
| 3.58 | 104 |
| 3*40 | 302 |
| 3.30 | 220 |
| 3.28 | 213 |
| 3.17 | 310 |
| 3.15 | 204 |
| 3.10 | 311 |
| 2.92 | 312 |
| 2.86 | 400 |
| 2.84 | 214 |
| 2.81 | 401 |
| 2.67 | 402 |
| 2.51 | 006 |
| 2.50 | 410 |
| 2.48 | 322 |
relative Intensität von natürlichem Erionit I/Io
relative Intensität \ron synthetischem
Erionit I/Io
100
8.5 7.8 40.6 4„9 5*3 6O9 4.1 5.8 24.8 10.9 14.2 ' 40.4 21.3 0.7 16.6 6.2 6.6 12.6 3.3 6.5 26.8 21.0 21.8 7.3 1.3 5.6 8.8
8.5 7.8 40.6 4„9 5*3 6O9 4.1 5.8 24.8 10.9 14.2 ' 40.4 21.3 0.7 16.6 6.2 6.6 12.6 3.3 6.5 26.8 21.0 21.8 7.3 1.3 5.6 8.8
100
4.0
! 41.4 "
2.8!
3.3J
3.9 30.6
4.5 12.1 36.0 14.9
0.7 10.6
1.3
5.1 11.5
4.4
29.6
25.2
5.7
6.9
5.6
10.4
-x-
Tabelle V
Pulver- Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von synthetischem
5 Erionit (dargestellt in der JP-Patentveröffent-
lichung 50-23 400)
Eeuouncs -Winkel 2Θ Gitterabstand
d (A)
relative Intensität I/Io
| 7.70 | 11.5 |
| 9.6 | 9.2 |
| 11.65 | 7.60 |
| 13.4 | 6.59 |
| 14.0 | 6.32 |
| 15.45 | 5.73 |
| 16.55 | 5.34 |
| 17.6 | 5.03 |
| 17.9 | 4.94 |
| 19.45 | 4.57 |
| 20.55 | 4.32 |
| 21.4 | 4.15 |
| 23.4 | 3.81 |
| 23.7 | 3.75 |
| 24,75 | 3.59 |
| 26*2 | 3 c 40 |
| 27.05 | 3.30 |
| 28.3 | 3.16 |
| 28.7 | 3.10 |
| 30.6 | 2.91 |
| 31.4 | 2.83 |
| 31.9 | 2.80 |
| 33.55 | 2.665 |
| 36.1 | 2.48 |
| 36.35 | 2.475 |
| 38.15 | 2.36 |
| 39.5 | 2.28 |
j 19 j 19 52 : 16 27 ; 22
1 "
25 74 34 62 75 54
31 34
13 74 26 17 21
T a b e 1 le VI
Pulver- Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Erionit (dargestellt in der JP-OS 53-58 499)
| Gitter abstand |
Erionit | Ebenen index |
Offerit | Ebenen index |
201 210 |
|
| Beugungs winkel |
d (8) | relative Intensität |
hkl | relative Intensität |
hkl | 300 211 |
| VV XiLlJVVf «L> 2Θ (°) |
11.5 | I/Io | 100 | I/Io | 100 | 102 |
| 7.72 | 9.2 7.6 6.6 6.3 |
83 | 101 002 110 102 |
99 | 001 j 110; 101: |
301 220 |
| 9.69 11.73 13.41 14 02 |
5.7 | 38 25 69 19 |
200 | 39 67 31 |
200 ; | 310 202 |
| X" · V*- 15.49 |
5.4 | 22 | 201 | 30 | i | 311 |
| 16.57 | 5.0 4.6 4.3 |
21 | 202 210 |
400 212 |
||
| 17.79 19.46 20.54 |
4.2 3.81 3.74 |
12 29 60 |
211 300 212 |
10 42 69 |
||
| 21.37 23.35 23.75 |
3.65 . 3.58 |
34 48 64 |
104 | 46 83 |
||
| 24.36 24.87 |
3.39 3.30 |
20 47 |
302 220 |
62 | ||
| 26.24 26.99 |
3.27 3.17 3.14 |
9 32 |
213 310 204 |
5 36 |
||
| 27.26 28.15 28.36 |
3.10 2.92 |
25 · 18 34 |
311 312 |
18 18 47 |
||
| 28.79 30 54 |
2.86 2.83 |
10 17 |
400 214 |
11 | ||
| 31.26 31.54 |
2.80 | 41 61 |
401 | 44 73 |
||
| 31.92 | 2.67 | 39 | 402 | |||
| 33.54 | 2.58 | 28 | 23 | 401 | ||
| 34.71 | 2.51 | 15 | 006 | ~ | ||
| 35.80 | 2.49 | 18 | 410 | |||
| 35 98 | 2.48 | 30 | 322 | 8 | 11 A ■ | |
| 36.22 | 24 | 25 | 410: | |||
| 411 | ||||||
Erionit unterscheidet sich deutlich von Offretit durch die Absorptionseigenschaften sowie durch das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster.
Da Erionit eine Kanalstruktur , basierend auf 8gliedrigen
Ringen von Sauerstoffatomen, aufweist, wohingegen Offretit eine Kanalstruktur , basierend auf 12gliedrigen
Ringen von Sauerstoffatomen, aufweist, ist Erionit dadurch charakterisiert, daß die Absorptionskapazität von
Cyclohexan mit einem großen Moleküldurchmesser geringer ist als die Absorptionskapazität von n-Hexan.
Vom Gesichtspunkt der katalytischen Leistungsfähigkeit her
wie der Aktivität, der Selektivität und der Lebensdauer, ist es bevorzugt, daß Erionit-Zeolit mit hoher Reinheit
und hoher Kristallinität beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Wird die leichte Verfügbarkeit zusätzlich
zu den vorstehenden Eigenschaften in Betracht gezogen r
so ist synthetischer Erio.nit besonders bevorzugt. Das Ver~ fahren zur Synthese des Zeolits vom Erionittyp ist nicht
besonders kritisch, jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ist ein Verfahren bevorzugt, das keinen organischen
Mineralisator verwendet,
Die ionenaustauschbaren Kationen des als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Erionite sind
mit Wasserstoff ionen ionenausgetauscht» Als. Ionenaustauschverfahren
können bekannte lonenaustauschverfahren
angewendet werden. Beispielsweise erfolgt der Ionenaustausch in einer wässriger Lösung unter Anwendung eines
Ammoniumsalzes wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat, und anschließend wird calciniert»
Der Grad des
Ionenaustauschs liegt derart, daß mindestens etwa 30 %,
bevorzugt mindestens etwa 70 % der ionenaustauschfbaren
Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt sind. Falls notwendig,
können die ionenaustauschbaren Kationen des Erionits ionenausgetauscht werden mit Alkalimetallionen, die
sich von Natrium und Kalium unterscheiden, mit Erdalkaliionen, wie Calcium und Magnesium, oder mit Seltenen-Erd-Element-Ionen,
wie Lanthan und Cer. Darüber hinaus können Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor, Molybdän,
Wolfram, Zinn, Antimons, Wismuth oder andere Elemente in
dem Erionit durch Ionenaustausch,durch Imprägnieren oder
dgl. einbezogen sein.
Herstellung des Katalysators
Die Form des Katalysators ist nicht kritisch. Beispielsweise
kann der Katalysator in der Form eines Pulvers, eines Granulats, einer Kugel oder eines Pellets verwendet
werden. Der Katalysator kann durch Sprühtrocknungs-Granulation, Strangpreßformung oder Druckformung geformt werden.
Falls notwendig, können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton, aktivierter Ton, Titanoxid
oder Zirkoniumoxid zugesetzt werden, um die mechanische
Festigkeit des geformten Katalysators zu verbessern. Gewöhnlich wird der Katalysator an der Luft bei einer Temperatur
von etwa 300 bis etwa 60O0C calciniert.
Hydratisierung von Olefinen
Die Hydratisierung eines Olefins kann entweder in der
Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden, und es kann eine bekannte Reaktionsmethode, wie eine
Festbett- ■ methode, eine Fluidbett- bzw. Wirbelschichtbettmethode
oder eine Methode im suspendierten Bett angewendet werden. Es können verschiedene
Olefine als Ausgangsolefin verwendet werden, jedoch sind gewöhnlich Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind niedrigere Olefine
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen und
Buten. Die Hydratisierungsreaktion eines Olefins ist eine Gleichgewichtsreaktion bis zur Umkehrreaktion, d. h. der
Dehydratisierungsreaktion eines Alkohols, und gewöhnlich
sind niedrige Temperatur und hoher Druck zur Bildung eines Alkohols vorteilhaft* Jedoch weichen die bevorzugten
Bedingungen stark mit dem speziellen Ausgangsolefin voneinander ab. Vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit
her ist eine höhere Temperatur bevorzugt. Dementsprechend ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen einfach zu definieren.
Jedoch im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis etwa 35O°C bevorzugt, und eine Reakticnstemperatur
von etwa 100 bis etwa 300°C ist besonders bevorzugt. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch,- jedoch ist
ein höherer Druck im Hinblick auf das Reaktionsgleichgewicht bevorzugt. Vom industriellen Standpunkt her beträgt
der Reaktionsdruck vorzugsweise etwa 1 bis etwa 300 bar (1 bis 300 Atm.), insbesondere etwa 1 bis etwa 250 bar
(1 bis 250 Atm.). Auch das Molverhältnis von Wasser zum Ausgangsolefin stellt einen wesentlichen Faktor dar, der
sich beträchtlich auf die Reaktion, die Reaktionstemperatur
und den Druck auswirkt. Vom Gesichtspunkt des Reaktionsgleichgewichts her gesehen, ist ein höheres Molverhältnis
von Wasser zu dem Ausgangsolefin vorteilhaft, und man erzielt eine hohe Umwandlung des Olefins, wenn das
Molverhältnis groß ist. Wenn das Molverhälcnis von Wasser zum Olefin zu groß ist, so wird die Konzentration des
Alkohols in der erhaltenen Reaktionsflussjgke.it verringertf
und es ist ein großer Energiebedarf zur Trennung und Reinigung des Alkohols' von der Reaktionsflüssigkeit erforderlich.
Wenn andererseits das Molverhältnis von Wasser zum Olefin verringert wird, kann eine wässrige Lösung mit
hoher Alkoholkonzentration erzielt werden, jedoch, vrird die
Umwandlung des Olefins verringert, und Nebenreaktionen, wie die Polymerisation, werden gefördert. Dementsprechend
ist es bevorzugt, wenn das Molverhältnis von Wasser zum Olefin etwa 0,2 bis etwa 100, insbesondere 0,3 bis 50 beträgt.
Wenn die Reaktion katalytisch in der Cair.pfpba.se
durchgeführt wird, so ist es insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen bevorzugt, das Molverhältnis
von Wasser zum Olefin bei etwa 0,2 bis etwa 30, insbesondere 0,3 bis 20 zu halten.
Ein gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Methan, Ethan,
Propan oder Butan, ein Ether, wie Diethylether, ein Keton, wie Aceton, ein inertes Gas, wie Stickstoff oder
Kohlendioxid oder Wasserstoff oder ein anderes Gas können in dem Ausgangsolefin enthalten sein. Die Kontaktzeit
variiert je nach der Reaktionsmethode und den Reaktionsbedingungen. Im Falle der Festbett- methode
beträgt der Wert der stündlichen Flüssigkeitsraum-Durchsatzgeschwindigkeit
(LHSV) des Ausgangsolefins und von
-1 Wasser vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 h und besonders
bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 h . Der durch die Reaktion erzeugte Alkohol kann in üblicher Weise aus der wässrigen
Lösung abgetrennt und gereinigt werden. Das nichtumgesetzte Ausgangsolefin kann wiedergewonnen und zur erneuten Ver-Wendung
recyclisiert werden.
Eines der charakteristischen Merkmale, das man unter Verwendung von Offretit, Ferrierit und/oder Erionit als
Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, liegt darin.» daß die Aktivität für die Hydratisierungsreaktion der Olefine größer ist als die üblicher Katalysatoren,
wie Mordenit, Zeolit vom Y-Typ und Zeolit vom ZSM-5-Typ, und die Reaktionsfähigkeit für die Polymerisation
oder das Cracken ist sehr gering. Insbesondere die Nachteile üblicher Katalysatoren, wie die Verringerung
der Aktivität durch Verkoken oder dgl., und der Verlust des Ausgangsolefins durch Polymerisation oder dgl. können
ausgeräumt werden. Darüber hinaus ist es möglich, ein Olefin, das leicht polymerisiert wird, mit einem geringen
Molverhältnis von Wasser zum Olefin zu hydratisieren, und der Energieverbrauch wird aus dem vorstehend erwähnten
Grund verringert.
Es ist nicht ganz klar, welche Faktoren, wie die Kanalstruktur , die Aciditätseigenschaften und anderen
physikalischen Eigenschaften des Katalysators, die vorstehend erwähnten Unterschiede der Acidität ergeben, jedoch
können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Olefine
-lg-
in die entsprechenden Alkohole bei niedrigen Temperaturen unter milden Bedingungen umgewandelt werden. Darüber
hinaus können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Olefine in die entsprechenden Alkohole in hohen Umwandlungen und
mit hoher Selektivität übergeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Offretit wurde synthetisch hergestellt nach dem in der
US-PS 3 578 398 beschriebenen Verfahren. Insbesondere wurden 2 235 g kolloidales Siliciumdioxid (enthaltend
30 Gew.-% SiO2) zu einer wässrigen Lösung gefügt, die
105 g Natriumaluminat, 287 g Natriumhydroxid, 139 g Kaliumhydroxid und 1521 g Wasser enthielt. 216 g einer
wässrigen Lösung, enthaltend 50 Gew.-% Tetramethylammo
niumchlorid, wurden weiter zu der Lösung unter Bildung eines Reaktionsgemischs gefügt, das die durch die folgende
Formel angegebene Zusammensetzung aufwies:
1, 54 (TMAi 20° 6, 6ONa3O* 1; 95K2Ö«Al3O3..17,
Diese Zusammensetzung entspricht den folgenden Molverhältnissen:
R2O/(R2O + Na2O + K3O) = 0.15,
(R2O + Na2O + K2O)/SiO2 = 0.58,
= 17.4,
und
H2O/(R2O + Na,0 +K2O) = 28.2. |
' worin R Tetramethylammoniumkation bedeutet.
Dieses Reaktionsgemisch wurde bei 100°C während 6 Tagen
-ve-
erwärmt, um eine Kristallisation zu bewirken. Das Reaktionsgemisch
wurde auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltnen festen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen,
gewaschen und dann getrocknet. Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugung
unter Verwendung eines CuKoc Doubletts bestätigte, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
das gleiche wie das in der Tabelle I gezeigte war. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse bestätigte es
sich, daß das Produkt folgende Zusammensetzung aufwies;
0,23(TMA)20-0,32Na2O* 0,45K2O·Al2O3* 6,7SiO2·4;2H2O.
Die Kristalle wurden bei 54O°C an der Luft während 3 h
calciniert, und der Ionenaustausch erfolgte in einer -wä.ssrigen 2n Ammoniumchloridlösung bei 90°C während 5 h. Die
Kristalle wurden anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut an der Luft 3 h bei 540 C calciniert.
Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ist ersichtlich,
daß die Kristalle folgende Zusammensetzung aufweisen:
0,006Na2O.0,23K2O.Al3O3.6,7SiO2.6H2O.
Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung ist ersichtlich,, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster durch
den Ionenaustausch nicht verändert wurde.
Die Hydratisierung von Ethylen erfolgte unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator.
Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden
Katalysators und 8,2 g (0,293 Mol) Ethylen beschickt und anschließend wurde das Gemisch bei 25O°C unter Rühren
während 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck 35
betrug etwa 120 bar (etwa 120 kg/cm ).
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator
durch Filtrieren getrennt. Die Reaktionsflüssig-
BAD ORIGINAL
W * H*
keit wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich,
daß 1,82 g (0,0396 Mol) Ethanol erzeugt wurden. Die Umwandlung
von Ethylen zu Ethanol betrug 13,5 %. Winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zum
Ethanol erzeugt, jedoch wurde die Erzeugung anderer Produkte nicht festgestellt. Die Selektivität, basierend auf
Ethylen, betrug 97,0 % für Ethanol, 2,3 % für Acetaldehyd und 0,7 % für Aceton.
Die Hydratisierung von Propylen wurde durchgeführt unter
Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 verwendet. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem
Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 9,5 g (0,226 Mol) Propylen
beschickt, und anschließend wurde das Gemisch bei 180°C
unter Rühren während 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar (etwa 70 kg/cm").
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch, auf
Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestätigte sich, daß 1,45 g (0,0242 Mol) Isopropanol erzeugt wurden.
Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 10,7 %. Eine winzige Menge Aceton wurde zusätzlich zum Isopropanol
erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 98,7 %
Beispiel 3
Zu einer wässrigen Lösung von 32 g Natriumaluminat, 72 g Natriumhydroxid, 28 g Kaliumhydroxid und 520 g Wasser
wurden 180 g einer wässrigen Lösung gefügt, die 10 Gew.-%
Tetramethylammoniumchlorid enthielt, 720 g eines Siliciumdioxidsols,
enthaltend 30 Gew.-% SiO2/ wurden weiter zu
der Lösung unter Bildung eines Reaktionsgemischs folgender Zusammensetzung gefügt:
0,42(TMA)20.5,6ONa2O.1,28K3O.Al3O3.18,4SiO2.343H2O
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 2 1 beschickt und bei 170°C unter
Rühren 4 h zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und die
festen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung eines CuK°e -Doubletts wurde gefunden,
daß der Kristall ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, wie in der Tabelle VII gezeigt, aufwies. Aus den Ergebnissen
der Elementaranalyse zeigte es sich, daß der Kristall fol gende Zusammensetzung aufwies:
0,23(TMA)2O.0,36Na2O.0,41K2O.Al2O3.7,2SiO2.3,7H2O
-24T-
ab e 1 Χ e ^XJL von Beisp.
Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugung des Zeolits
Beugungs- Gitter- relative Ebenenwinkel 2Θ (°) abstand d Intensität index
ί 0,2° (S), ±0,1 S I/Io hkl
| 7.7 | 11.5 | 100 | 100 |
| 11.7 | 7.6 | 29 | 001 |
| 13.4 | 6.6 | 64 | |
| 14.1 | 6.3 | 22 | |
| 15.4 | 5.7 | 21 | 110, |
| 19.4 | 4.6 | 42 | 101 |
| 20.5 | 4.3 | 60 | 200 |
| 23.3 | 3.8 | 37 | 201 |
| 23.7 | 3.8 | 116 | 210 |
| 24.8 | 3.6 | 89 | 300 |
| 26.1 | 3.4 | 2 | |
| 26.9 | 3.3 | 22 | |
| 28.1 | 3.2 | 18 | |
| 28.3 | 3U2 | 36 | 211 i |
| 30.5 | 2.9 | 12 | 102 |
| 31.2 | 2.9 | 78 | 301 |
| 31.4 | 2.8 | 97 | |
| 33.4 | 2.7 | 19 | |
| 35.9 | 2.5 | 14 | 220 I |
| 36.2 | 2.5 | • 18 | 310; |
| 202 | |||
| 211 | |||
| 400 | |||
| 212 | |||
| 401 | |||
| 410 | |||
| 411 | |||
Der Kristall wurde 3 h bei 54O°C an der Luft calciniert,
und anschließend wurde ein Ionenaustausch in einer wässrigen 2n Ammoniumchloridlösung bei 900C während 5 h durchgeführt.
Der Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend erneut
an der Luft 3 h bei 54O°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde gefunden/ daß der Kristall
folgende Zusammensetzung aufwies:
02Na2O-0,24K2O»A12O3- 7,ISiO3·3;
Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung zeigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster,das vor dem Ionenaustausch
festgestellt wurde, das gleiche wie das nach der Ionenaustauschbehandlung festgestellte war.
Das so erhaltene Zeolitkristallpulver wurde mit 15 Gew.~%
Kieselgur vermischt, und anschließend wurde das Gemisch einer Strangpreßformung zu einem, zylinöerfcrmicen Granulat
mit einem Durchmesser vor 3 mm unterworfen. Die geformten
Granulate wurden an der Luft 3h'bei 540° C unter Erzieluna
eines Katalysators calciniert.
Die Hydratisierung von Ethylen erfolgte unter Druck unter Anwendung einer Festbett- ' reaktionsvorrichtung.
Insbesondere wurde unter 'Verwendung von 20 ml des Katalysators, gepackt in ein Reaktionsrohr, die Reaktion bei
einer Temperatur von 25O°C, einem Druck von etwa 70 bar
2
(70 kg/cm ), einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0h durchgeführt. Aus dem Reaktionsproclukt wurden zu vorbestimmten Zeitpunkten Proben entnommen, um gaschromatographisch zu analysieren. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol 5,7 % betrug, und winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zum Ethanol erzeugt. Die Selektivität für Ethanol betrug 97,5 %.
(70 kg/cm ), einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0h durchgeführt. Aus dem Reaktionsproclukt wurden zu vorbestimmten Zeitpunkten Proben entnommen, um gaschromatographisch zu analysieren. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol 5,7 % betrug, und winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zum Ethanol erzeugt. Die Selektivität für Ethanol betrug 97,5 %.
Eine Hydratisierung von Propylen wurde durchgeführt unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 3 beschrieben,
in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben
Insbesondere wurde die Reaktion unter Verwendung von 20 ml des Katalysators gepackt in ein Reaktionsrohr, bei
einer Temperatur von 81 C, einem Druck von etwa 20 bar (20 kg/cm ) , einem Wasser/Propy.len-Molverhältnis von 1
und einer stündlichen Flussigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
von Wasser und Propylen von 1Λ0 h durchgeführt.
Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 5,2 %. Eine winzige Menge an Aceton wurde zusätzlich zm
Isopropanol gebildet. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,0 %.
Beispiel 5
15
15
Eine Hydratisierung von Isobuten wurde durchgeführt unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen
Arbeitsweise wie im Beispiel 3 beschrieben. Insbesondere wurde ein Reaktionrohr mit 20 ml des Katalysators gepackt,
und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 120°C und
einem Druck von etwa 10 ba (10 kg/cm ) einem Wasser/Isobuten-Molverhältnis
von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und
Isobuten von 1,0 h durchgeführt. Es zeigte sichr daß
die Umwandlung von Isobuten zu tert.-Butanol 4,6 % betrug.
Die Selektivität für tert.-Butanol betrug 100 %,
Die Hydratisierung von Buten-1 wurde durchgeführt unter
Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 3, in gleicher Weise wie dort beschrieben, durchgeführt,
Insbesondere wurden 20 ml des Katalysators in ein Reak-. tionsrohr gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur
von 1600C einem Druck von etwa 10 bar (10 kg/cm ),
einem Wasser/Buten-1-Molverhältnis von 1 und einer stund-
• · ·· β
»9 *
lichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von
Wasser und Buten-1 von 1,0 h durchgeführt. Die Umwand
lung von Buten-1 in sec-Butanol betrug 2,4 %. Die Selek
tivität für sec-Butanol betrug 99,2 %.
^q Ferrierit wurde synthetisch hergestellt nach der in, der
JP-OS 50-127 898 beschriebenen Verfahrensweise, Insbesondere wurden 68,8 g N-Methylpyridiniumjodid, 22,5 Natriumhydroxid
und 5,1 g Natriumaluminat in 720 g Wasser gelöst Anschließend wurden 242 g Siliciumdioxidsol (enthaltend
30 Gew.-% SiO2) zu der Lösung gefügt, unter Bildung eines
Reaktionsgemischs mit folgenden MolVerhältnissen:
SiO2/Al2O3 = 38,8,
(Na9O + R0O)/SiO„ =0,39,
H2O/(Na2O + R2O) = 106 und
O =2,0
O =2,0
worin R für N-Methylpyridin iurakation steht.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem
Fassungsvermögen von 2 1 beschickt und anschließend 6 Tage bei 1500C zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
„λ gekühlt, und der gebildete feste Kristall wurde durch Filtrieren
gewonnen, gewaschen und anschließend getrocknet. Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung
des erhaltenen Zeolits unter Verwendung eines CuKoc· Doubletts
zeigte sich, daß der Zeolit ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, wie in der Tabelle VIII dargestellt, aufwies,
das dem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Ferrierit entspricht. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse ist
ersichtlich, daß der Zeolit folgende Zusammensetzung auf-^
wies:
O,27R2O.O,73Na2O.Al3O3.28,3SiO2-5,7H2O
Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsuntersuchung des Zeolits von Beispiel 7
10
Beugungs- Gitter- relative Ebenenwinkel 2Θ (°) abstand d (S) Beugungs- index
intensität I/Io hkl
15
20
25
30
9.40 12.50 12.80 13.40 15.40 15.70 17.86 22.30 22.56 23.20
23.68 23.90 24.46 25.20 25.77 26.50 26.96 28.58 29.42
30.38 30.96
9.40
7.07
6.91
6.60
5.75
5.64
4.96
3.98
3.94
3.83
3.75
3.72
3.63
3.53
3.45
3.36
3.30
3.12
3.03
2.94
2.88
100 22 24 22 20 10 10 68 50 32 52 10 35 94 92 16
20 24 18 10 8
200, 020
011 310
220 i
031 420 411 330
510 040 202
240 312
431 530 620
35
Der Kristall wurde an der Luft 3 h bei 54O°C calciniert
und anschließend einem Ionenaustausch in einer wässrigen 2n Ammoniumchloridlösung während 5 h bei 9O°C unterworfen.
Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut 3 h bei 54O°C calciniert. Aus den Ergebnissen der
Elementaranalyse war ersichtlich, daß das Produkt folgende Zusammensetzung aufwies:
0,02Na2O.Al2O.27,6SiO3.5,4H2O
Die Ergebnisse der Röntgenstrahlen-Beugungsmessung bestätigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster,das nach
der Ionenaustauschbehandlung erhalten wurde, das gleiche war wie vor der Ionenaustauschbehandlung.
Eine Hydratisierung von Ethylen wurde durchgeführt, unter
Anwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem
Fassungsvermögen von 200 ml mit 72 g (4,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators und 4,2 g (0,150 Mol)
Ethylen beschickt,und das '.Gemisch wurde bei 25O°C unter
Rühren 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar (etwa 70 kg/cm ).
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator
durch Filtrieren abgetrennt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurde
gefunden, daß 1,36 g (0,0296 Mol) Ethanol gebildet wurden.
Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 19,7 %.
Winzige Mengen Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich
zum Ethanol erzeugt, jedoch wurde keine Erzeugung anderer Produkte festgestellt. Die Selektivität, basierend auf
Ethylen, betrug 98,6 % für Ethanol, 1,2 % für Acetaldehyd und 0,2 % für Aceton.
Beispiel 8
Ferrierit der folgenden Zusammensetzung wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben synthetisch hergestellt:
O, 26R2O.O, 74Na2O-Al2O ... 1 7, 3SiO2 . 5,OH3O
worin R für N-Methylpyridin iumkation steht.
10
Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster der Ferrierits war das gleiche wie in der Tabelle II gezeigt.
Der Ferrierit wurde in Luft 3 h bei 5 4O°C calciniert und
anschließend einem Ionenaustausch in einer wässrigen 1n Chlorwasserstoffsäurelösung 5*h bei 90°C unterzogen. Der
Kristall wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut 3 h in der Luft bei 5000C calciniert- Aus den Ergebnissen
der Elementaranlayse ist ersichtlich, daß der Kristall folgende Zusammensetzung aufwies:
0,003NanCAl0O0. 16 ,8SiO,,.? ,4HnO
' 2 23 2 ' 2
Es bestätigte sich, daß das Iiöntgenstrahlung-Beugungsmuster,das
nach der Ionenauscauschbehandlung erhalten . wurde, das gleiche wie das vor der Ionenaus tauschhehand-lung
erhaltene war.
Das so erhaltene Kristallpulver wurde mit Aluminiumoxidso!
in einer Menge von 20 Gew.-% als Al3O3 vermischt, und anschließend
wurden 5 Gew.-% Graphit weiter zugesetzt. Das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von
5 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Das geformte Produkte wurde an der Luft 3 h bei 54O°C unter Bildung eines
Katalysators calciniert.
Eine Hydratisierung von Ethylen wurde unter Druck unter
Anwendung eines Festbett- reaktors durchgeführt.
COPY
Insbesondere wurden 20 ml des Katalysators in ein Reaktionsrohr
gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 25O°C einem Druck von etwa 70 bar (70 kg/cm ),
einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer
stündlichen Flussigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
von Wasser und Ethylen von 1,0 h durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden zu vorbestimmten Zeitpunkten Proben
entnommen, und es wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Ethylen zu Ethanol
7,4 % betrug. Die Reaktion änderte sich nicht wesentlich im Verlauf der Zeit. Winzige Mengen an Acetaldehyd und
Aceton wurden zusätzlich zum Ethanol erzeugt, jedoch wurden keine anderen Produkte hergestellt. Die Selektivität für
Ethanol betrug 97,9 %.
Eine Hydratisierung von Propylen wurde durchgeführt unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 8 verwendet,
in gleicher Weise wie dort beschrieben. Insbesondere wurde die Reaktion unter Verwendung von 20 ml des
Katalysators, gepackt in ein Reaktionsrohr, bei einer Temperatur von 180°C einem Druck von etwa 20 bar (20 kg/cm ),
einem Wasser/Propylen-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
von Wasser und Propylen von 1,0h durchgeführt. Die Umwandlung
von Propylen in Isopropanol betrug 6,7 %. Eine winzige Menge an Aceton wurde zusätzlich zum Propanol erzeugt.
Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,6 %.
Beispiel 10
Eine Hydratisierung von Isobuten wurde durchgeführt unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel .8
COPY
beschrieben, und in der gleichen Weise, wie dort beschrieben. Insbesondere wurde ein Reaktionsrohr mit 20 mm des
Katalysators gepackt, und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 120 C, einem Druck von etwa 1O bar
(10 kg/cm ), einem Wasser/Isobuten-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
(LHSV) von Wasser und Isobuten von 1,0 h~ durchgeführt.
Es zeigte sich, daß die Umwandlung von Isobuten in tert.-Butanol 5,6 % betrug.
10
10
Beispiel 11
Ferrierit wurde synthetisch hergestellt nach der in der JP-OS 55-85 415 beschriebenen Verfahrensweise. Insbesondere
wurde Piperidin in einer wässrigen Natriumsilicatlösung gelöst» Eine wässrige Lösung, die Schwefelsäure und
Aluminiumsulfat enthielt, wurde zu der resultierenden Lösung gefügt, unter Bildung eines Reaktionsgemische der
folgenden Zusammensetzung:
9Na2O.18Piperidin.Al3O3.47SiO2.5Na3SO4.97OH2O
Das Reaktionsgemisch wurde 5 Tage bei 1500C erwärmt, um
die Kristallisation zu bewirken. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und der gebildete
feste Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und dann getrocknet. Aus den Ergebnissen der
Pulver-Röntgenstrahlenbeugung unter Anwendung eines CuKoc Doubletts
zeigte sich, daß der erhaltene Zeolit ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, wie in der Tabelle IX
gezeigt, aufweist, das dem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Ferrierit entspricht. Die Ergebnisse der Elementaranalyse
zeigten, daß das Produkt folgende Zusammensetzung aufwies:
0,29R2O.0,71Na2O.Al3O3.24,7SiO2.4,OH2O
IX
Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmessung
von Zeolit des Beispiels
| Beugungs winkel 2Θ (°) |
Gitter abstand d (A) |
relative Beugungs intensität I/Io |
Ebenen index hkl |
| 9.38 | 9.42 | 100 | 200 |
| 12.48 | 7.08 | 13 | 020 : |
| 12.72 | 6.95 | 14 | |
| 13.38 | 6.61 | 14 | 011 |
| 15.34 | 5.77 | 13 | |
| 15.60 | 5.67 | 6 | |
| 17.82 | 4„97 | 10 | 310 . |
| 22.28 | 3.99 | 56 | 220 |
| 22.57 | 3.93 | 30 | |
| 23.06 | 3.85 | 20 | 03l| |
| 23.50 | 3.78 | 31 | 420 |
| 23.78 | 3.74 | 7 | 411 |
| 24.24 | 3.67 | 22 | 330 |
| 25.17 | 3.53 | 48 | |
| 25.61 | 3.47 | 55 | 510 |
| 26*30 | 3.38 | 13 | 040 |
| 26.90 | 3c31 | 16 | 202 |
| 27.70 | 3.22 | 5 | |
| 28.42 | 3.14 | 17 | 240 |
| 29.24 | 3.05 | 11 | |
| 30.22 | 2.95 | 5 | 312 |
| 30.90 | 2.89 | 4 | |
| 431 | |||
| 530 | |||
| 620 | |||
Der Kristall wurde an der Luft 3 h bei 54O°C calciniert
und anschließend einem Ionenaustausch in einer wässrigen 1n Chlorwasserstoffsäurelösung während 5 h bei 900C unterzogen.
Der Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend an der Luft
3 h bei 54Ö°C calciniert. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigen, daß der Kristall folgende Zusammensetzung
aufwies:
0,001Na2O.Al3O3.25,3SiO2.4.8H2O
Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung zeigten, daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, das nach der
Ionenaustauschbehandlung festgestellt wurde, im wesentlichen das gleiche wie das vor der Ionenaustauschbehandlung
festgestellte war.
Ethylen wurde hydratisiert, unter Anwendung des so erhaltenen
kristallinen Pulvers als Katalysator in gleicher Weise wie im Beispiel 7 beschrieben. Insbesondere wurde
ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 KoI) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators
und 8,0 g (0,286 Mol) Ethylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 25Oc unter zweistündigem Rühren zur Bewirkung
der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 120 bar (120 kg/cm2).
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde gaschromatographisch analysiert. Es zeigte sich, daß 2,2 9g (0,0498 Mol) Ethanol erzeugt wurden. Die Umwandlung
von Ethylen zu Ethanol betrug 7,4 %. Die Selektivität, basierend auf Ethylen für Ethanol betrug 97,0 %
Beispiel 12
Propylen wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 11 in gleicher Weise wie dort beschrieben hydratisiert.
Insbesondere wurde ein Autiklav mit einem Passungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 72 g (4,0
Mol) Wasser und 13,6 g (0,324 Mol) Propylen beschickt.
Das Gemisch wurde bei 160°C unter Rühren während 2 h zur Bewirkung der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa
70 bar (etwa 70 kg/cm ).
Wenn das flüssige Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert wurde, so zeigte sich, daß 2,87 g (0,0478 Mol)
Isopropanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 14,8 %. Eine winzige Acetoniuenge
wurde zusätzlich zum Isopropanol erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,2 %.
Beispiel 13
Buten-1 wurde unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 11 in gleicher Weise wie dort beschrieben hydratisiert.
Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators,72 g
(4,0 Mol) Wasser und 18,5 g (0,330 Mol) Buten-1 · beschickt,
Das Gemisch wurde bei 160°C unter Rühren 2 h zur Bewirkung
der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 6 bar 2
(etwa 6 kg/cm ).
Wenn das flüssige Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert wurde, zeigte es sich, daß 1,80 g (0,0243 Mol)
sec-Butanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Buten-1
in sec-Butanol betrug 6,5 %.
Vergleichsversuch 1
Zeolit 2SM-5 würde nach der in der US-PS 3 965 207 beschriebenen
Verfahrensweise hergestellt. Insbesondere wurde ein Gemisch aus 55,0 g Siliciumdioxidgel, 26,4 g
Natriumhydroxid und 110 g Wasser bei 80°C zur Bildung einer Lösung erwärmt. .Zu der Lösung wurden 567 g Wasser,
6,1 g Aluminiumsulfat, 16g Schwefelsäure und 1,9 g
Natriumchlorid gefügt. Anschließend wurden 24 g Tetra-npropylammonium zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 1600C
unter 17stündigem Rühren in einem Autoklaven mit einem
Fassungsvermögen von 2 1 zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur
gekühlt, und der gebildete feste Kristall wurde durch FiI-trieren
gewonnen, gewaschen und dann getrocknet. Aus den Ergebnissen der Pulver-Röntgenstrahl-enbeugung wurde gefunden,
daß das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des so erhaltenen Zeolits mit dem von ZSM-5 übereinstimmte. Die Ergebnisse
der Elementaranalyse zeigten, daß der Zeolit folgende
Zusammensetzung aufwies:
0,34R2O.0,69Na2O .Al3O. 48,2SiO2-S, 7H2O"
worin R Tetra-n-propylammoniurfcation steht.
Der erhaltene Kristall wurde an der Luft 3 h bei 54O°C
calciniert, und anschließend einem Ionenaustausch in
wässriger 2n Chlorwasserstoffsäurelösung bei 90°C während 5 h unterzogen. Der Kristall wurde durch Filtrieren ge~
wonnen, mit Wasser gewaschen und an der Luft bei 54O°C
3 h calciniert. Die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigen, daß der Zeolit folgende Zusammensetzung aufwies:
O,OOiNa2O.Al2O3.48,7SiO2.4rOH2O
-
Ethylen wurde unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator in gleicher Weise wie
im Beispiel 7 beschrieben, hydratisiert. Insbesondere
COPY
wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 72 "g (4,0 MqD Wasser,· 2 g des vorstehenden Katalysators
und 4,2 g (0,15 Mol) Ethylen beschickt» Das Gemisch
wurde bei 25O°C unter Rühren während 2 h zur Bewirkung
der Reaktion erwärmt. Der Druck betrug etwa 70 bar (etwa 70 kg/cm2).
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde gasChromatograph!sch analysiert. Es zeigte sich,
daß 0,57 g (0,0124 Mol) Ethanol gebildet wurden. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 8f3 %. Zusätzlich
zu dem Ethanol wurden winzige Mengen an Acetaldehyd und Aceton gebildet. Die Selektivität, basierend auf Ethylen,
betrug 94,7 % für Ethanol, 4,1 % für Acetaldehyd und 1,2 %
für Aceton.
Vergleichsversuch 2
Das im Vergleichsversuch 1 erhaltene Zeolit ZSM-5-Kristallpulver
wurde mit Aluminiumoxidsol in einer Menge von 20 Gew.,-% als Al,0,' wie im Beispiel 8 vermischt, und 5 %
Graphit wurden weiter zugesetzt.Das Gemisch wurde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von
5 mm geformt. Das geformte Produkt wurde an der Luft bei 54O°C 3 h calciniert, unter Erzielung eines Katalysators.
Ethylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 8 beschrieben hydratisiert. Insbesondere wurde unter Verwendung
von 20 ml des Katalysators gepackt in ein Reaktionsrohr, die Reaktion bei einer Temperatur von 2 5O°C einem Druck
von etwa 70 -bar (70 kg/cm ) , einem Wasser /Ethylen-Molverhältnis
von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
(LHSV) von Wasser und Propylen von 1,0 h durchgeführt. Die Umwandlung von Ethylen in
COPY
Ethanol betrug 3,5 %. Zusätzlich zum Ethanol wurden
Acetaldehyd, Aceton und winzige Mengen an Kohlenwasserstoffen erzeugt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen,
betrug 94,1 % für Ethanol, 3,8 % für Acetaldehyd, 1,7 %
für Aceton und etwa 0,4 % für Kohlenwasserstoffe»
Erionit wurde hergestellt nach der in der JP-Patent.Veröffentlichung
44-30 613 beschriebenen Verfahrensweise. Insbesondere wurden 20,4 g Natriumhydroxid (mit einer
Reinheit von 9 8 Gew.-%), 29,7 g Kaliumhydroxid (mit einer Reinheit von 85 Gew.-%) und 140,0 g Natrjumaluminat (entsprechend
21,82 Gew.-% Al9O3 und 18,77 Gew„-% Na3O) in
265,2 g Wasser gelöst. Anschließend wurden 204;0 g pulverförmiges
Siliciumdioxidgel (mit einer Reinheit von 88,2 Gew.-%) zu der Lösung, unter Bildung eines Reaktionsgemischs
mit folgenden Molverhältnissen gefügt:
SiO2/Al2O3 =10,
O + K2O)/SiO2 = 0,3,'
?0 + Na7O) = 0,25,
H2OZSiO2 = 7.
und
Dieses Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 beschickt und bei 150 C
während 24 h zur Bewirkung der Kristallisation erwärmt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
gekühlt, und der gebildete feste Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und anschließend getrocknet.
Aus den Ergebnissen der Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, daß das Produkt ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuste
entsprechend dem in der Tabelle III aufgeführten aufwies. Wenn die Adsorptionkapazität des Produkts bestimmt wurde,
zeigte es sich, daß die η-Hexan-Adsorptionskapazität 7,1
Gew.-% betrug und die Cyclohexan-Adsorptionskapazität
0,6 Gew.-%, bestimmt bei 25°C und 63,8 mbar (48 rtunHg)
aufwies.
Das Kristallpulver wurde einem Ionenaustausch in einer wässrigen 2n Aminoniuinnitratlösung 5 h bei 90 C unterzog«
Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 54O°C während 5 h calciniert, um den
Zeolit in einen Wasserstofftyp umzuwandeln -
Ethylen wurde unter Verwendung des so erhaltenen kristallinen Pulvers als Katalysator nach Flüssig-Phasenmethode
hydratisiert. Insbesondere wurde ein Autoklav mit einem Passungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser,
2 g des vorstehenden Katalysators und 9,0 g (0,321 Mol) Ethylen beschickt= Das Gemisch wurde 2 h bei 250 C unter
Rühren erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken» Der Druck betrug etwa 130 bar (etwa 130 kg/cm2).
Nach beendeter· Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden,,
daß 2,, 15 g (0,0467 Mol) Ethanol gebildet wurden«. Die Umwandlung von Ethylen in Ethanol betrug 14,5 %. Zusätzlich
zum Ethanol wurden winzige Mengen, an Acetaldehyd
und Aceton erzeugt t jedoch wurde die Erzeugung anderer
Produkte nicht festgestellt. Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 99,0 % für Ethanol, 0,7 % für Acetaldehyd
und 0,3 % für Aceton.
Beispiel 15
Propylen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie im Beispiel 14 eingesetzt, hydratisiert. Insbesondere
wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 9,0 g
(0,214 Mol) Propylen beschickt. Das Geraisch wurde bei
180 C unter Rühren während 2 h erwärmt, um eine Reaktion
ο zu bewirken. Der Druck betrug etwa 70 bar (etwa 70 kg/cm )
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator
durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatograpru sch .analysiert.. Es bestätigte
sich, daß 1,17 g (0,0195 Mol) Isopropanol erzeugt wurden. Die Umwandlung von Propylen in Isopropanol betrug 9,1 %.
Neben dem Isopropanol wurde eine winzige Menge an Aceton erzeugt. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,5 %.
Beispiel 16
Erionit wurde synthetisch nach einem Verfahren hergestellt,
wie in der JP-Patentveröffentlichung 50-23 400 beschrieben. Insbesondere wurden 17,3 g Benzyltrimethylarnmoniumchlorid
(mit einer Reinheit von 95 Gew.-%),36,8 g Natriumhydroxid (mit einer Reinheit von 98 Gew„-%}; 8,4 g Kaliumhydroxid
(mit einer Reinheit von 85 Gew.-%) und 17,2 % Natriumaluminat
(enthaltend 32,98 Gew.-% Al3O3 und 35f13 Gew,~%
Na^O) in 226,6.g Wasser gelöst. Anschließend wurden 318,-2 g
Siliciumdioxidsol (enthaltend 30 Gew.-% SiO9 und Of45 Gew.-%
Na3O) zu der Lösung gefügt, um ein Reaktionsgemisch mit
folgenden Molverhältnissen zu bilden;
R+/ (R+ + Na+ + K+) = 0;065,!
(Na+ + K+)/SiO2 = 0;80,
H2O/(Na+ + K+) = 20,3,
SiO2/Al2O3 = 28,6, und
K+/(Na+ + K+} = 0,10,-
worin R für Benzy It rime thy !ammonium kation steht.
Dieses Reaktionsgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 beschickt und wurde
13 Tage bei 1OO°C nach der Stand-Methode zur Bewirkung
der Kristallisation erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und der gebildete feste
Kristall wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und dann getrocknet.
Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugung unter Verwendung
eines Kupfer-K -Strahls zeigten, daß das Kristallpulven
ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, wie in der
Tabelle X gezeigt, aufwies.
-j&r-
Ergebnisse der Röntgeristrahlen-Beugungsmessung
des Zeolits von Beispiel
| Beugungs- v Jnkel 2 8 + 0.2° |
Gitter- aöstana ο a d + 0.2 {Ä} I |
11.4 | Brechung«-- |
| I | 9,2 | Intensität Ι/ΙΟ | |
| 7.7 | 7.6 | 100 | |
| 9.6 | 6.6 | 6 | |
| 11.7 | 6.3 | 13 | |
| 13.4 | 5.7 | 55 | |
| 14.0 | 5.4 | 11I | |
| 15.5 | 5.0 | 17 | |
| 16.5 | 4.6 | 9 | |
| 17.8 | 4.3 | 3 | |
| 19.4 | 4.2 | 15 | |
| 20.5 | 3.8 | 72 | |
| 21.3 | 3.7 | 15 | |
| 23.3 | 3.6 | 50 | |
| 23.7 | 3.4 | 74 | |
| 24.8 | 3.3 | ||
| 26.1 | 3.2 | ||
| 27.0 | 3.1 | ||
| 28.2 | 2.9 | ||
| 28.7 | 2.8 | ||
| 30.5 | 2.8 | ||
| 31.4 | 2.7 | ||
| 31.8 | 2.5 | ||
| 33.5 | -> c | 34 ■ | |
| 36.0 | 2.4 | 4 | |
| 36.2 | 2.3 | 22 ■ | |
| 38.2 | 27 | ||
| 39.4 | 3 | ||
| 10 | |||
| 62 | |||
| 20 | |||
| 19 | |||
| 15 | |||
| 15 | |||
| 3 | |||
| 3 | |||
333730Ί
-VS-
Der Zeolit wurde 5 h bei 54O°C unter Luft calciniert* Die Adsorptionseigenschaften des Zeolits
wurden bei 25°C und 63,8 mbar (48 mmHg) gemessen. Es
zeigte sich, daß die n-Hexan-Adsorptionskapazität 7,1 Gew.-%
betrug und die Cyclohexan-Adsorptionskapazität 1,6 Gew.-* %. Somit ist dieser Zeolit dadurch charakterisiert, daß
die Cyclohexan-Adsorptionskapazität wesentlich geringer als die n-Hexan-Adsorptionakapazität ist.
Das Kristallpulver wurde einem Ionenaustausch in einer wässrigen 2n Ammoniumchloridlösung bei 90 C während 5 h
unterzogen. Der Kristall wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und erneut unter Luft während 5 h
bei 54O°C calciniert. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse
ist ersichtlich, daß das Produkt eine Zusammensetzung, dargestellt durch die folgende Mo] verhältnis-Formel,
aufwies:
0,003Na2O.0,24K2O.Al3O3.7,2SiO2.5,4H2O.
Die Ergebnisse der Pulver-Röntgenstrahlenbeugung bestätigten , daß das Röntgenstrahlen-Beugxingsmust.er, festgestellt
nach der Ionenaustauschbehandlung, im wesentlichen das gleiche war,, wie vor der Ionenaustausch!Verhandlung.
Ethylen wurde unter Verwendung des so erhaltenen Zeolit-Kristallpulvers
als Katalysator hydratislert. Insbesondere
wurde ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 90 g (5,0 Mol) Wasser, 2 g des vorstehenden Katalysators
und 8,6 g (0,307 Mol) Ethylen beschickt. Das Gemisch wurde bei 24O°C unter Rühren während 3 h zur Bewirkung
einer Reaktion erwärmt«. Der Druck betrug etwa 120 bar
(etwa 120 kg/cm2)„
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, und der Katalysator wurde durch
Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde gaschromatographisch
analysiert. Es zeigte sich, daß 2,56 g
(0,055 7 Mol) Ethanol gebildet wurden. Die Umwandlung von
Ethylen in Ethanol betrug 18,1 %. Winzige Mengen an
Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zum Ethanol erzeugt/ jedoch wurde die Erzeugung anderer Produkte nicht
festgestellt- Die Selektivität, basierend auf Ethylen, betrug 98,9 % für Ethanol, 0,9 % für Acetaldehyd und
0,2 % für Aceton.
B e j spiel
Propylen wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 16 hydratisiert. Insbesondere wurde ein
Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g Katalysator, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 9,2 g (0,219 Mol)
Propylen beschickt. Das Gemisch wurde 3 h unter Rühren bei 180 C zur Bewirkung einer Reaktion erwärmt. Der Druck
betrug etwa 70 bar (etwa 70 kg/cm ).
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt - und anschließend wurde der Katalysator
durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde gas chroma togr aphis oh analysiert.. Es bestätigte
sich, daß 1,70 g (0,0283 Mol) Isopropanol erzeugt wurden.
Die Umwandlung von Propylen in IsopropanoJ betrug 12r9 %.
Zusätzlich zum Isopropanol wurde eine winzige Äcetonmenge gebildet. Die Selektivität für Isopropanol betrug 99,3 %.
Beispiel 18
Isobuten wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 16 hydratisiert. Insbesondere wurde ein
Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml mit 2 g des Katalysators, 90 g (5,0 Mol) Wasser und 14,7 g (0,263
Mol) Isobuten beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren
-4-5-- 63-
3 h bei 120 C erwärmt, um eine Reaktion zu bewirken.Der
2 Druck betrug etwa 20 bar (etwa 20 kg/cm ).
Nach beendeter Reaktion wurde dac; Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurde der Katalysator
durch Filtrieren abgetrennt. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde gaschromatographisch analysiert. Es bestätigte sich, daj3 1,46 g (0,0197 Mol; t-Butanol eräugt wurden«
Die Umwandlung von Isobuten in t-Butanol betrug 7,5 %.
Die Selektivität für t-Butanol betrug 100 %.
Beispiel 19
,
Das Kristallpulver vom Wasserstofftyp, erhalten im Beispiel
14, wurde mit Siliciumdioxidsol in einer Menge von 20 Gew.-% SiO2 vermischt, und 5 Gew.-% Graphit wurden
weiter zugesetzt. Das Gemisch v/urde zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 5 ram geformt.
Das geformte Produkt wurde in der Luft bei 54O°C während
3 h unter Bildung eines Katalysators calc.iniert..
Ethylen wurde unter Druck unter Verwendung einer Festbettreaktioiisvorrichtung
nach der Danpfrhasenreth.cx?.e
hydratisiert. Insbesondere wurden 20 ml Katalysator, gepackt
in ein Reaktionsrohr, verwendet, und die Reaktion v/urde bei
einer Temperatur von 25O°C,einem Druck von etwa 70 bar
2
(70 kg/cm ), einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0h durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden zu vorbestimmten Zeiten Proben entnommen, und es wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung Ethylen in Ethanol 6,0 % betrug, und die Reaktion änderte sich im Verlauf der Zeit nicht wesentlich. Winzige Mengen Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zum Ethanol erzeugt, jedoch wurden keine anderen Produkte erhalten. Die Selek-
(70 kg/cm ), einem Wasser/Ethylen-Molverhältnis von 0,6 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Ethylen von 1,0h durchgeführt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden zu vorbestimmten Zeiten Proben entnommen, und es wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung Ethylen in Ethanol 6,0 % betrug, und die Reaktion änderte sich im Verlauf der Zeit nicht wesentlich. Winzige Mengen Acetaldehyd und Aceton wurden zusätzlich zum Ethanol erzeugt, jedoch wurden keine anderen Produkte erhalten. Die Selek-
COPY
tivitat für Ethanol betrug98,7 %
Beispiel 20
Propylen wurde Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispie.1 19 und unter der dort beschriebenen Verfahrensweise
hydratisiert. Insbesondere wurde unter Verwendung von 20 ml des Katalysators, gepackt in ein Reaktionsrohr,
die Peaktion bei einer Temperatur von 180 C t einem
Druck von etwa 20 bar (etwa 20 kg/cm^), einem Wasser/Propylen-Molverhältnis
von 1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit
von Wasser und Propylen von 1,0 h durchgeführt. Die Umwandlung von Propylen
in Isopropanol betrug 5,8 %. Eine winzige Menge an Aceton wurde zusätzlich zum Isopropanol gebildet. Die
Selektivität von Isopropanol betrug 99,6" %.
Beispiel 21
Buten-1 wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators
wie im Beispiel 20 und unter der dort beschriebenen Verfahrensweise
hydratisiert. Insbesondere wurde unter Verwendung von 20 ml des Katalysators, gepackt in ein Reaktionsrohr
die Reaktion bei einer Temperatur von 160 C", einem Druck von etwa 10 bar (etwa 10 kg/can. ) , einem
Wasser/Buten-1-Molverhältnis von 1 und einer stündlichen
Flüssigkeits-Raumdurchsatzgeschwindigkeit von Wasser und Buten-1 von 1,0 h durchgeführt. Die Umwandlung von
Buten-1 in sec-Butanol betrug 2,7 %, Die Selektivität für
sec-Butanol betrug 99,8%.
35
35
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytisches Hydratisieren von OlefinenP aentansprücheVerfahren zur Herstellung «70η Alkohol·?n durch katalytisches Hydratisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein kristall i.nes Alumino™ siükat, ausgewählt aus der Gruppe vco Offretit, Ferrierit und Erionit, als Katalysator verwendet wird.2. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet,daß mindestens ein Teil der austauschbaren Kationen 30 in jedem von Offretit und Ferrierit ausgetauscht ist mit mindestens einem Kation, ausgewählt aus der Gruppe von einem Wasserstoffatom, einem Erdalkalimetallion und einem Seltenen-Erdmetall-Ion.35 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem mindestens 30 % der austauschbaren Kationen ausgetauscht sind.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der austauschbaren Kationen in dem Erionit mit mindestens einem Kation ionenausgetauscht sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe eines Wasserstoffions, eines Ammoniumions, eines Alkalimetallions, eines Erdalkalimetallions und eines Seltenen-Erdmetall-Ions.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 % der austauschbaren Kationen ausgetauscht sind.6- Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat Offretit istr der durch folgendes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster charakterisiert ist:
Beugungs Gitter relative Beugungs- winkel 2Θ (°) abstand d (£} intensität I/IO 7.7 11.45 100 11.75· 7.54 16.5 13 ο 4 6.63 55.2 14 c 06 6.30 9*9 15.43 5.74 15.0 19.42 4.57 26.5 20.47 4,34 43.3 23.7 3.76 89.2 24.85 3.59 43.0 26.9 3.31 18.6 28.3 3.15 17.4 30.5 2.93 31.35 2.85 79.7 33.32 2.68 19.1 35.90 2.51 13.8 oderBeugungs Gitter relative Ebenen winkel 2Θ (°) abstand d Intensität index ίθ,2° (δ), ±o,i s I/Io hkl 7.7 11.5 100 100 11.7 7.6 29 001 13.4 6,6 64 110 14.1 6.3 22 101 15.4 5.7 21 200 19.4 4.6 42 201 20.S 4.3 6Ü 210 23.3 3.8 37 300 23.7 3.8 116 211 24.8 3.6 89 102 26,1 3.4 2 301 26.9 3 = 3 22 22Q 28„1 3.2 18 310 28.3 3-2 36 202 2e9 12 311 2„9 /8 400 2.8 97 212 2.7 19 401 2.5 14 410 2.5 18 411 30.5 31.2 31.4 33.4 35o9 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilxkat Ferrierit ist, charakterisiert durch eines der folgenden Röntgenstrahlen-Beugungsmuster:33373Qt— 4 —Gitter relative Ebenen.- index abstand d(8) Intensität I/Io hkl 9.41 100 200 7.00 24 020 6.56 24 011 5.72 12 310 5.61 12 220 3.97 * 45 031 3.92 37 420 3.83 27 411 3.75 40 330 3.65 34 510 3.52 65 040 3.47 58 202 3.30 15 240 3.15 28 312 3.04 - 20 431 2.94 IO 530 2.88 10 620 2.56 3 350 -5-Beugungs- Gitterwinkel 2Θ (°) abstand d (Ä)ft β Γ ff. ·* » » * *■ '■■■9 .40 9. 40 12 .50 7. 07 12 .80 6 = 91 13 .40 6. 60 15 .40 5. 75 15 .70 5. 64 17 .86 4. 96 22 .30 3. 98 22 .56 3. 94 23 .20 3. 83 23 .68 3. 75 23 .90 3. 72 24 .46 3. 63 25 .20 3. 53 25 .77 3. 45 26 .50 3. 36 26 .96 3- 30 28 .58 3» 12 29 .42 3. 03 30 .38 2. 94 30 .96 2. 88 :ive
lsitä·Ebenen
index
t I/Io hkl100 200 22 020 24 22 011 20 310 10 220 10 68 031 50 420 32 411 52 330 10 35 510 94 040 92 202 16 20 240 24 312 18 431 10 530 8 620 35 oderIt J · ·-6-Beugungs- Gitter- relative Ebenen-, -, ο« /θ. . .. Λ Ά /Oi Beugungs- index winkel 2Θ ( ) abstand d (A) intJnsitätI/Io9.38 9.42 12,48 7.08 12.72 6.95 13.38 6.61 15.34 5.77 15.60 5«67 17.82 4.97 22.28 3.99 22.57 3.93 23.06 3.85 23.50 3.78 23.78 3.74 24.24 3.67 25.17 3.53 25.61 3.47 26.30 3.38 26.90 3.31 27.70 3.22 28.42 3.14 29.24 3*05 30.22 2c95 30.90 2.89 100 200 13 020 14 14 Oil 13 310 6 220 10 56 031 30 420 20 411 31 330 7 22 510
Λ &. Λ55 W *Έ U
20213 16 240 5 17 312 11 431 5 530 4 620 — 7—Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilikat Erionit ist, charakterisiert im wesentlichen durch das folgende Röntgenstrahlen-Beugungsmuster:Beugungs Gitter Relative Intensität winkel 2Θ (°) abstand d (X) + 0,2° + 0,2 % sehr stark 7.7 11.5 schwach oder mittel 9.6 9.2 dto. 11.7 .. 7.6 stark 13.4 6.6 schwach oder mittel l4.0 6.3 dto. 15.5 5.7 dto. 16.5 5.4 schwach 17.8 5.0 schwach oder mittel 19.4 4.6 stark 20.5 4.3 schwach oder mittel 21.4 4.2 stark 23.4 3.8 stark oder sehr stark 23.7 3.7 mittel oder stark 24.8 3o6 schwach 26 „ l 3Λ mittel 27.0 3*3 dto. 28.2 3.2 schwach 28.7 3^1 schwach oder mittel 30.5 2.9 stark 31.4 2.8 schwach oder mittel 31.8 2.8 dto. 33-5 2.7 dto. 36.0 2.5 dto. 36.2 2.5 schwach 38.2 2.4 dto. 39-4 2.3 -δι 9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Erionit synthetischer Erionit ist.10. Verfahren nach Anspruch 4 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Erionit synthetisch hergestellt wurde nach einem Verfahren ohne Anwendung eines organischen Mineralisators.11. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kristalline Aluminosilikat mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Phosphor, Molybdän, Wolfram, Zinn, Antimon und Wismuth.12. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ethylen, Propylen oder Buten ist.14. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; daß das Olefin bei einer Temperatur von etwa 50 C bisetwa 35O°C unter einem Druck von etwa 1 bar bis etwa 300 bar (etwa 1 bis etwa 300 Atm.) in einem Wasser/ Olefin-Molverhältnis von O,2 bis 100 hydratisiert wird.15. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 300°C unter einem Druck von etwa 1 bis etwa 250 bar (etwa 1 bis etwa 250 Atm) bei einem Wasser/Olefin-Molverhältnis von etwa 0,3 bis etwa 50 hydratisiert wird.
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