DE2720033A1 - Verfahren zur isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen kohlenwasserstoffen

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DE2720033A1
DE2720033A1 DE19772720033 DE2720033A DE2720033A1 DE 2720033 A1 DE2720033 A1 DE 2720033A1 DE 19772720033 DE19772720033 DE 19772720033 DE 2720033 A DE2720033 A DE 2720033A DE 2720033 A1 DE2720033 A1 DE 2720033A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verdünnung von monocyclischem alkylaromatischen Kohlenwasscrstoff-Einsatzraaterial in einem Dampfphasen-Isomerisierungsverfahren über einem Katalysator aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolith, der ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex, wie nachstehend näher definiert, innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12 aufweist.
Die katalytische Umlagerung von Alkylgruppen, die in alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, so daß ein oder mehrere Produkte geschaffen werden, die zur Verwendung in der Erdöltechnik und in der chemischen Technik geeignet sind, ist bisher schon mit einer großen Vielzahl von Katalysatoren ausgeführt worden. Saure Halogenide, beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortrifluorid-Fluorwasserstoff-Gemische etc., sind schon bei der Umlagerung von Alkylbenzolen eingesetzt worden, um so wertvolle Produkte und Zwischenprodukte zu erhalten, die vorteilhaft bei der Synthese von Kautschuk bzw. Gummi, von Kunststoffen, Fasern und Farbstoffen eingesetzt werden können. Andere Katalysatoren, die verwendet worden sind, sind beispielsweise feste siliciumhaltige Katalysatoren vom Typ der Crackkatalysatoren, wie z.B. Siliciumdioxyd/Aluminiuraoxyd und Tone bzw. Tonerden und Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd
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mit darauf niedergeschlagenem Platin. Obwohl verschiedene Katalysatoren eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften besitzen, weist jedoch eine Mehrzahl von Katalysatoren, die bisher eingesetzt worden sind, verschiedene Nachteile auf. Saure Halogenide, z.B. Aluminiumchlorid, sind im Einsatzmaterial teilv/eise löslich und gehen aus der Katalysatorzone leicht verloren. Katalysatoren dieses Typs sind auch wegen ihrer extremen Korrosionswirkung und wegen der Notwendigkeit zur Rückgewinnung aus den austretenden Produkten unwirtschaftlich. Andere Katalysatoren des heterogenen Typs, z.B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Platin auf Aluminiumoxyd etc., besitzen keine ausreichende Acidität, um eine wirksame Umwandlung zu erzielen; ferner erfordern sie die Anwendung von relativ hohen Temperaturen oberhalb einer Größenordnung von 427 bis 5100C (8oo° bis 9 5o°F). Solche hohen Temperaturen führen häufig zur Koksbildung, wodurch die Ausbeute an erwünschten Produkten vermindert und eine häufige Regenerierung des Katalysators zur Entfernung von Koks erforderlich gemacht wird. Das führt zur Verminderung der Betriebszeit und zu einem hohen Katalysatorverbrauch infolge des Verlustes an Katalysatoraktivität. Heterogene Katalysatoren, wie z.B. kristalline Aluminosilicate, d.h. sowohl natürliche als auch synthetische Produkte, besitzen ausreichende Acidität, haben jedoch den Nachteil geringer Selektivität und der Alterung, wie sich durch die "Koks"-Bildung und die übermäßigen Mengen von disproportionierten Produkten zeigt, die bei Isomerisierungsreaktionen gebildet werden.
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Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Verbesserung dieser Verfahren.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung von katalytischer Dampfphasen-Isomerisierung eines Xylolgemisch-Einsatzmaterials besteht darin, daß man dieses Gemisch und Wasserstoff bei einer Temperatur von 232° bis 482°C (45o° bis 9oo°F), einem Druck von 3,52 bis 35,2 kg/cm Manometer (5o bis 5oo psig), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von o,1 bis 1oo und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o,1 bis 2oo mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith, der ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 12 bis 3ooo und einen Zwangsindex innerhalb des angenäherten Bereichs von 1 bis 12 aufweist, wobei der Zeolith Wasserstoff-Kationen enthält und mit einem nicht-edlen Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente verbunden ist, in Berührung bringt, wobei dies in Gegenwart von 3 bis 3o % (bezogen auf das Gewicht des Xylolgemisches) eines Verdünnungsmittels aus Toluol und Cg -Kohlenwasserstoffen erfolgt.
Als Zeolith wird vorzugsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 eingesetzt; der Zeolith kann 3o bis 9o Gew.-% eines zusammengesetzten Gemisches mit einem dafür geeigneten Bindemittel, beispielsweise Aluminiumoxyd, darstellen.
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Das bevorzugte Metall aus der Gruppe VIII 1st Nickel, das zweckmäßig von Anfang an mit dem Zeolith durch Ionenaustausch verbunden sein kann, obwohl das so verbundene Metall aus dieser Gruppe keineswegs notwendigerweise während des gesamten Verfahrensvorgangs kationisch bleibt. Unabhängig von dem besonderen Zustand des mit dem Zeolith verbundenen Metalls beträgt dessen Menge (ausgedrückt als Metall) vorzugsweise zwischen o,1 und 2 Gew.-% mit Bezug auf den Zeolith.
Das Verdünnungsmittel ist üblicherweise in einer Proportion von 5 bis 25 Gew.-% mit Bezug auf das Xylolgemisch-Einsatzmaterial vorhanden; das Gewichtsverhältnis von C9 Kohlenwasserstoffen zu Toluol im Verdünnungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 7 : 1, nämlich in Abhängigkeit von der Menge Äthylbenzol in dem betreffenden Gemisch. So bestehen in einer typischen Ausführungsform 1o bis 2o Gew.-% des Einsatzmaterialgemisches aus Äthylbenzol; das geeignete Gewichtsverhältnis von Cg -Kohlenwasserstoffisn zu Toluol im Verdünnungsmittel beträgt 4 : 1 bis 6:1. Die angesprochenen Cg -Kohlenwasserstoffe sind Diäthylbenzol, Trimethylbenzol und/oder Dimethyläthylbenzol; in der normalen Raffinerietechnik sind sie in geeigneter Weise verfügbar in Form des Umlaufmaterials aus einem Xylolisomerisierungsverfahren, das üblicherweise zur Benzinstufe geführt wird, d.h. eine beträchtlich weniger bevorzugte Verwendungsform als diejenige gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Arbeitsweisen zur Herstellung von ZSM-35 und ZSM-38 finden sich in der französichen Patentschrift 74-12o78. Weiterhin ist ZSM-35 in der USA-Patentschrift 4 o16 245 beschrieben. Dieser Zeolith kann mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand folgendermaßen beschrieben werden:
(o,3 - 2,5) R2O : (O - 0,8) M2O ζ Al3O3 : χ
wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, M ein Alkalimetallkation und χ eine Zahl größer als 8 bedeuten; dieses Produkt ist durch ein besonderes Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsdiagramm charakterisiert.
In einer bevorzugten synthetischen Form hat Zeolith ZSM-35 eine Formel (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) wie folgt:
(0,4 - 2,5)R2O : (0 - O,6)M2O : Al2O3 : y SiO3
wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y eine Zahl von größer als 8 bis etwa bedeuten.
ZSM-38 ist in der USA-Patentanmeldung 56o 412 beschrieben. Dieser Zeolith kann (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden
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und im wasserfreien Zustand) folgendermaßen identifiziert werden:
(0,3 - 2,5)R2O : (O - O,8)M2O : Al3O3 : χ
wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)-trialkylammoniumverbindung, χ eine Zahl größer als 8 und M ein Alkalimetallkation bedeuten; dieser Zeolith ist durch ein spezielles Röntgenstrahlen-Pulverbeugungs diagramm gekennzeichnet.
In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith eine Formel (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) wie folgt:
(0,4 - 2,5)R2O ί (0 - O,6)M2O : Al3O3 : y
wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxylalkyl)-trialkylammoniumverbindung,bedeutet, wobei Alkyl die Bedeutung von Methyl, Äthyl oder einer Kombination davon hat, M ein Alkalimetall ist, insbesondere Natrlum#und y eine Zahl von größer als 8 bis etwa 5o darstellt.
Die ursprünglichen Kationen der vorstehend genannten Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 werden entsprechend den in der Technik bekannten Arbeitsweisen wenigstens
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teilweise mittels Ionenaustausch durch Wasserstoff oder Wasserstoffvorläuferkatlonen und Metallionen aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, z.B. Nickel, Eisen und/oder Cobalt, ersetzt.
Die Glieder der vorstehenden Zeolithreihe, die bei diesem Verfahren brauchbar sind, haben einen außergewöhnlich hohen Grad thermischer Stabilität, wodurch sie zur Verwendung bei Verfahren unter erhöhten Temperaturen besonders brauchbar sind. Diese Gruppe von Zeolithen scheint zu den am besten stabilen Zeolithen, die bisher bekannt sind, zu gehören. Jedoch hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktorbettemperaturen, die nicht über etwa 593 C (etwa 11oo F) hinausgehen, ausgeführt werden kann, wodurch viele unerwünschte Reaktionen eliminiert werden, die auftreten können, wenn die Ausführung bei höheren Temperaturen erfolgt. Die nachteiligen Effekte dieser Reaktionen führen zu diversen Grundproblemen bei den Isomerisierungsverfahren. Bei Reaktorbettemperaturen/ die wesentlich oberhalb von 593°C (11oo°F) liegen, unterliegen die Reaktionskomponenten und die Produkte einem Abbau, der zu Verlust an erwünschten Produkten und Reaktionskomponenten führt. Unerwünschte Rückstände werden dann aus den Abbaureaktionen gebildet. Diese Abbauprodukte können zur Bildung von koksartigen Ablagerungen auf den aktiven Katalysatoroberflächen führen. Als Ergebnis davon zerstören diese Ablagerungen schnell die hohe Aktivität des Katalysators und verkürzen erheblich dessen effektive Lebensdauer. Solche unerwünschten Effekte werden unter den Bedingungen und mit dem bei dem
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erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator vermieden.
Die Glieder der vorstehend genannten Gruppe von Zeolithen zur Verwendung als KatalysatorzusammensGtzung bei dem erfindungsgemSßen Verfahren besitzen definierte unterschiedene kristalline Strukturen, wie aus den vorstehend genannten USA-Patentschriften ersichtlich.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte unterschiedene kristalline Struktur, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die bezeichnenden Linien gemäß der nachstehenden Tabelle I zeigt.
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Tabelle I Interplanarer Abstand
9,6 + o,2o
7,1o + o,15
6.98 + o,14
6.64 + o,14 5,78 + o,12 5,68 + o,12 4,97 + o,1o 4,58 + o,o9
3.99 + 0,08 3,94 + o,o8 3,85 + o,o8 3,78 + o,o8 3,74 + o,o8 3,66 + o,o7 3,54 + o,o7 3,48 + o,o7 3,39 + o,o7 3,32 + o,o7 3,14 + o,o6 2,9o + O,o6 2,85 + o,o6 2,71 + o,o5
2.65 + o,o5 2,62 + o,o5 2,58 + o,o5 2,54 + o,o5 2,48 + o#o5
Relative Intensität
sehr stark, sehr sehr stark mittel
mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach stark
mittel-stark mittel
stark
schwach mittel
sehr stark sehr stark schwach schwach-mittel schwach-mittel schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach
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Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine definierte unterschiedene kristalline Struktur, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die bezeichnenden Linien gemäß der nachstehenden Tabelle ΙΛ zeigt.
Tabelle IA Interplanarer Abstand
9,8 + ο, 2ο
9,1 + ο,19
8,ο + ο,16
7,1 ± ο,14
6,7 + ο,14
6 ,ο + ο,12
4,37 + ο,ο9
4,23 + ο,ο9
4,ο1 + ο,ο8
3,81 + ο,ο8
3,69 + ο,ο7
3,57 + ο,ο7
3,51 + ο,ο7
3,34 + ο,ο7
3,17 + ο,ο6
3,ο8 + ο,ο6
3 ,οο + ο,ο6
2,92 + ο,ο6
2,73 + ο,ο6
2,66 + ο,ο5
2,6ο + ο,ο5
2,49 + ο,ο5
Relative Intensität
stark mittel schwach mittel mittel schv/ach schwach schwach sehr stark sehr stark mittel sehr stark sehr stark mittel stark mittel schwach mittel schwach schwach schwach schwach
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Diese Werte sind nach Standardtechniken ermittelt worden. Dabei wurden die Strahlung der K-alpha-Dublette von Kupfer und ein Scintülationszählspektrometer mit einem Linienschreiber verwendet. Die Spitzenhöhen (I) und die Positionen als Funktion von 2 χ theta (theta bedeutet den Bragg-Winkel) wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen Daten wurden die relativen Intensitäten, nämlich 1oo !/Iq» wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet,und k (obs), d.h. der interplanare Abstand in Angström-Einheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien ermittelt. Diese Röntgenstrahlen-Beugungsmuster sind für alle diese Ausführungsformen der vorstehend genannten und speziell bezeichneten Zeolithe charakteristisch. Ionenaustausch der Natriumionen gegen Kationen zeigt im wesentlichen dasselbe Muster mit einigen geringeren Verschiebungen im interplanaren Abstand und Variation in der relativen Intensität. Andere geringere Variationen können auftreten, nämlich in Abhängigkeit vom Silicium/Aluminium-Verhältnis der besonderen Probe und auch davon, wenn diese einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist.
Die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11 und ZSM-12 zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nach den Angaben z.B. der USA-Patentschriften 3 7o2 886, 3 7o9 979 und 3 97o hergestellt.
Zeolith ZSM-35 kann zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung bereitet, die Quellen eines Alkalimetalloxyds, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organisches stickstoff-
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haltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthält und eine Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) aufweist, die in die folgenden Bereiche fällt:
Tabelle II breit bevorzugt
R+ O,
o,		 o2
o5		 8 - o,5 o,3 -
o,o7		 o,9
- o,49
R+-HM+
OH~/SiO2 		41 - 5 oo 1oo - 25o
H2O/OH~ 8, - 2oo 12 - 6o
SiO2/Al2O
wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion bedeuten; dieses Gemisch wird entsprechend gehalten, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge OH -Ionen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen organischen Basenbeitrag errechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind das Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2°C bis etwa 2o4°C (etwa 9o°F bis etwa 4oo°F) während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa I00 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 660C bis etwa 2o4°C (etwa 15o°F bis etwa 4oo°F), wobei die angewendete Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa
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6 Stunden bis etwa 8o Tagen reicht.
Das Digerieren der Gelpartikel wird ausgeführt bis sich Kristalle bilden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen der Gesamtmischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B.bei 11o°C (23o°F) während etwa 8 bis 24 Stunden.
Zeolith ZSM-38 kann zweckmäßig dadurch hergestellt v/erden, daß man eine Lösung bereitet, die Ouellen eines Alkalimetalloxyds, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organisches stickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthält und eine Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) aufweist, die in die folgenden Bereiche fällt:
Tabelle III bevorzugt - o,9
- o,49
breit o,3 -
o,o7		 - 25o
R+ o,2 - 1,o
o,o5 - o,5		 1oo - 6o
R+ + M+
OH~/SiO2 		41 - 5oo 12 -
H2O/OH~ 8,8 - 2oo
SiO2Ml O3
wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)-trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallion bedeuten; das Gemisch wird entsprechend
7 O 9 8 4 7 / O 8 6 r,
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gehalten, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH~-Ionen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen organischen Basenbeitraq berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,20C bis etwa 2o4°C (etwa 9o°F bis etwa 4oo°F) während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 1oo Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66 C bis etwa 2o4°C (etwa 15o°F bis etwa 4oo°F), wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 8o Tagen reicht.
Das Digerieren der Gelpartikel wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen der Gesamtinischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird danach getrocknet, z.B. bei 11o°C (2 3o°F) während etwa 8 bis 24 Stunden.
Für das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren wird der geeignete Zeolithkatalysator in Kombination mit einem Träger oder Bindemittelmaterial eingesetzt, beispielsweise einem porösen anorganischen Oxydträger oder einem Tonerdebindemittel. Beispiele solcher Bindemittelmaterialien sind u.a. Aluminiumoxyd, Zlrkonoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd und/oder Kombinationen davon, im allgemeinen in Form von getrockneten anorganischen Oxydgelen
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und gelatinösen Niederschlägen. Geeignete Tonmaterialien bzw. Tonerdematerialien sind u.a. Bentonit und Kieselgur. Der relative Anteil des geeigneten kristallinen Aluminosilicatzeolith in der Gesamtzusammensetzung von Katalysator und Bindemittel oder Träger kann erheblich variieren, wobei der Zeolithgehalt von etwa 3o bis etwa 9o Gew.-% reicht und bevorzugt im Bereich von etwa 5o bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Arbeitsbedingungen sind von besonderer Bedeutung. Solche Arbeitsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit, Molverhältnis der Reaktionskomponenten, Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff, und ferner die Anwesenheit der Verdünnungsmittel haben bedeutenden Einfluß auf das Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß die Isomerisierung des monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs in der Dampfphase durch Inberührungbringen in einer Reaktionszone, z.B. in einem Pestbett der Katalysatorzusammensetzung, unter für die Isomerisierung wirksamen Bedingungen ausgeführt wird, wobei die Katalysatorzusammensetzung den vorstehend genannten Zeolith wenigstens teilweise in der Wasserstofform und in der Kombination mit einem Metall der Gruppe VIII aufweist. Dieses Verfahren kann entweder ansatzweise oder in einem Fluidbettbetrieb ausgeführt werden, wobei die jeweiligen Vorteile eines entsprechenden Vorgangs erhältlich sind. 709847/086B
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Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren kann bei einer Temperatur zwischen etwa 232 und 482 C (zwischen etwa 4 5o° und 9oo°F) und bei Drücken in Bereich von etwa 3,52 bis etwa 35,2 kg/cm Manometer (zwischen etwa 5o bis etwa 5oo psig) ausgeführt werden. Die gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten (WHSV) können von etwa o,1 bis etwa 2oo aufrechterhalten werden; das Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis soll zwischen etwa o,1 und etwa 1oo eingehalten werden. Innerhalb dieser Grenzen können die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck erheblich variieren, nämlich in Abhängigkeit von den Gleichgewichtsumständen und von der Art des Einsatzmaterials. Optimale Bedingungen sind diejenigen, unter denen maximale Ausbeuten der erwünschten isomeren Produkte erhalten werden; daher variieren die Umstände der Temperatur und des Drucks innerhalb von Umwandlungsbereichen, die durch die höchste Selektivität und die maximale Ausbeute bestimmt sind.
Die Ausgangsmaterialien für den Einsatz bei der Isomerisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorzugsweise die technischen Xylolgemische; sie enthalten gewisse Anteile von Äthylbenzol zusätzlich zu para-Xylol, meta-Xylol und ortho-Xylol.
Das als Verdünnungsmittel verwendete Material bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren enthält sowohl Toluol als auch Cg -Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Umlaufmaterial. Die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels vermindert Xylol-
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Verluste. C_ -Umlaufmaterial besteht primär aus Trimethylbenzolen, Diniethyläthylbenzolen und Diäthylbenzolen, wodurch die Neigung zur Erhöhung von Xylolausbeuten besteht, nämlich weil die Trimethylbenzole das Xyloldisproportionierungsgleichgewicht in Richtung der Xylole verschieben; die Trimethylbenzole konkurrieren mit Xylolen bei der Transalkylierungsreaktion mit Äthylbenzol, so daß die Menge an Xylolen vermindert wird, die in das C1 -Produkt eingehen; die Dimethyläthylbenzole werden über dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial unter Erzeugung von Xylolen als Endprodukt deäthyliert.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Eine Natriumsilicatlösung wurde durch Vermischen von 844o engl. Pfund Natriumsilicat (Q-Qualität; Philadelphia Quartz Co.) und 586 Gallonen Wasser hergestellt. Nach Zugabe von 24 engl. Pfund Daxad 27 (Produkt der W.R.Grace Chemical Division) wurde die Lösung auf etwa 12,8°C (55°P) abgekühlt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch Auflösen von 29 3 engl. Pfund Aluminiumsulfat (17,2 % Al2O3), 733 engl. Pfund Schwefelsäure (93 %) und 377 engl. Pfund Natriumchlorid in 6o2 Gallonen Wasser hergestellt. Die Lösungen wurden durch eine Ilischdüse und in einen Rührautoklaven geleitet. Während des Mischvorgangs wurden 12oo engl. Pfund Natriumchlorid in das Gefäß gegeben. Das resultierende Gel
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wurde eingehend gerührt und in dein geschlossenen Gefäß auf 93°C (2oo°F) erhitzt. Nach dem Vermindern des Rührens wurde eine organische Lösung, hergestellt durch Vermischen von 56 8 engl. Pfund Tri-n-propylamin und 4 08 engl. Pfund n-Propylbromid, 14 Stunden lang bei einer Temperatur von 93° bis 1o4°C (2oo°bis 22o°F) zur Reaktion gebracht. Am Ende dieser Zeitdauer wurde das Rühren verstärkt; diese Konditionen wurden eingehalten, bis die ZSM-5-Kristallinität wenigstens 65 % erreichte. Dann wurde die Temperatur auf 16o°C (32o°F) erhöht, bis die Kristallisation vollständig war. Die restlichen organischen Substanzen wurden aus dem Autoklaven abgedampft; die Aufschlämmung des Produktes wurde abgekühlt.
Das Produkt wurde durch Dekantieren unter Verwendung von Rohm and Haas-Permafloc C-7 Flockulierungsmittel gewaschen. Das gewaschene Produkt, das weniger als 1 % Natrium enthielt, wurde filtriert und getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Zeolith betrug etwa 23oo engl. Pfund. Bei der Bestimmung ergab sich, daß es sich um Zeolith ZSM-5 mit einem Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 12, einem Zwangsindex von etwa 8,3 und einer Kristallnetzwerkdichte von etwa 1,79 handelt.
Das getrocknete Produkt wurde mit Continental Oil Catapal SB (<X -Aluminiumoxydmonohydrat) und Wasser (65 % Zeolith; 35 % Aluminiumoxydbindemittel auf Basis des geglühten Produktes) dann entsprechend unter Bildung von 1/16"-Pellets extrudiert.
709847/086 ,
Eine Menge von 112o g des getrockneten Extrudats wurde bei 538°C (1ooo°F) 3 Stunden lang in Gegenwart eines ^-Gasstromes bei Anteilen von 3 Volumina N_ je Volumen Extrudat je Minute calciniert. Die Temperatur wurde auf eine Erhitzungsrate von etwa 3°bis 5°F je Minute gebracht. Das vorcalcinierte Extrudat wurde mit einer 1 n-NH.NO.-Lösung (5 ml Lösung je g Extrudat) ammoniumausgetauscht. Nach zwei einstündigen Austauschvorgängen bei Raumtemperatur wurde das Extrudat drainiert, gewaschen und getrocknet. Der endgültige Na-Gehalt des Extrudats betrug, wie gefunden wurde, o,o3 Gew.-%.
Das ammoniumausgetauschte Produkt wurde in Luft bei 538°C(1ooo°P) drei Stunden lang calciniert. Die Luftfließrate betrug 3 Volumina je Volumen Extrudat je Minute. Die Erhitzungsrate betrug 3°bis 5°F je Minute.
Eine Menge von 1oo g des ammoniumausgetauschten Extrudats wurde dann Ni-ausgetauscht, nämlich mit einer 1,o n-Ni (NGO2-Lösung (5 ml je g Extrudat) bei 88°C (19o°F) während 4 Stunden. Nach dem Austausch wurde das Extrudat drainiert, Ni-frei gewaschen und getrocknet. Das Ni-ausgetauschte Produkt wurde in Luft bei 538°C (1ooo°F) 3 Stunden lang calciniert. Die Luftfließrate betrug 3 Volumina je Volumen Extrudat je Monute. Die Erhitzungsrate betrug 3° bis 5°F je Minute. Das endgültige Produkt wurde analysiert, wobei sich ein Gehalt von 1,o Gew.-% Ni und o,o2 Gew.-% Na ergab.
709847/0865
2770033
Beispiele 2 bis 5
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatormaterial wurde in einen Reaktor eingebracht und mit einem gemischten Xyloleinsatzmaterial (siehe nachstehende Tabelle IV), enthaltend zusätzlich 5 kombinierte Gew.-% Verdünnungsmittel aus Toluol und Cq -Umlaufmaterial (in erster Linie Trimethylbenzole, Dimethyläthylbenzole und Diäthylbenzole), unter Dampfphasen-Isomerisierungsreaktionsbedingungen gemäß der nachstehenden Tabelle IV in Berührung gebracht. Die Analyse des flüssigen Produkts und der normalisierte ortho-, meta- und para-Xylolgehalt des Produkts sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
T098O/086..
Tabelle IV
to OD
O 00 <n cn
Beispiel Nr. Einsatz 2 3 4 5
Arbeitsbedingungen material
Temperatur ( F) 0,06 6o2 60I 60I 596
Druck (psig) 19,8 2o3 2o6 2o6 2o5
H-/HC (Molverhältnis) 2,7 1 1 1 1
WHSV 49,4 1o 2o,1 39,6 8o,7
Betriebszeit (h) 23,1 2 3 3,5 4
Analyse des flüssigen Verdünnungsmittel 5,ο
(Toluol und C9 -Umlauf)
Produkts (Gew.-%) Xylolverlust (Gew.-%)
Äthylbenzolumwandlung(Gew.-
Normalisiert
Benzol p-Xylol 2,3 1,3 0,8 o,4
Ethylbenzol m-Xylol 14,9 16,9 18,1 19,1
p-Xylol o-Xylol 18,1 18,2 17,7 15,6
m-Xylol 39,7 39,9 4o,1 41,o
o-Xylol 16,2 16,6 17,4 19,1
^5,O ~5,o ~5,o
1,3 o,5 o,1 (o,5)
24,9 15,1 8,8 3,9
24,4 24,3 23,6 2o,6
53,7 53,5 53,3 54,2
21,9 22,2 23,1 25,2
K)
O O Ca) CO

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    / 1J Verfahren zur Isomerisierung von monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Ausführung von katalytischer Dampfphasen-Isomerisierung eines. Xylolgemlsch-Einsatzmaterials,dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch und Wasserstoff bei einer Temperatur von 232° bis 482°C (45o° bis 9oo°F), einem Druck von 3,52 bis 35,2 kg/cm2 Manometer (5o bis 5oo psig), einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von o,1 bis 1oo und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o,1 bis 2oo
    709847/0865
    ORK3INAL INSPECTED
    mit einem kristallinen Aluminosilicatzeolith, der ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 12 bis 3ooo und einen Zwangsindex etwa innerhalb des Bereichs von 1 bis 12 aufweist, wobei der Zeolith Wasserstoff-Kationen enthalt und mit einem nicht-edlen Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente verbunden ist, in Gegenwart von 3 bis 3o Prozent (bezogen auf das Gewicht des Xylolgemisches) eines Verdünnungsmittels aus Toluol und Cq -Kohlenwasserstoffen in Berührung bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith 3o bis 9o Gewichtsprozent einer Zusammensetzung mit einem Bindemittel dafür darstellt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxyd als Bindemittel verwendet.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel als Metall der Gruppe VIII verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII von Anfang an mit dem Zeolith durch Ionenaustausch verbunden ist.
    709847/0865
    2770033
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metall, die mit dem Zeolith verbunden ist, zwischen o,1 und 2 Gew.-% beträgt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einer Proportion von 5 bis 25 Gew.-% mit Bezug auf das Xylolgemisch-Einsatzmaterial vorhanden ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Cg Kohlenwasserstoffen zu Toluol im Verdünnungsmittel 3 : 1 bis 7 : 1 beträgt.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1o bis 2o Gew.-% des Einsatznaterials aus Äthylbenzol bestehen und das Gewichtsverhältnis von C_+- Kohlenwasserstoffen zu Toluol im Verdünnungsmittel 4 : 1 bis
    6 : 1 beträgt.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Cg +-Kohlenwasserstoffe aus Diäthylbenzol, Trimethylbenzol und/oder Dimethyläthylbenzol bestehen.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cg -Kohlenwasserstoffe das Umlaufmaterial aus der Xylolisomerisierung verwendet.
    7098U/086r
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