DE2442240A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilicatzeolithen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminosilicatzeolithen

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Description

PATENTANWXLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. N:EAAAMN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG Z HH ZZ 4 U
TELEFON: 55547Ä 8000 Md N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12
TELEX: 5 29 008 KARPD - , .._.,
4. September 1974
W 42 004/74 Kd/tr
Mobil Oil Corporation New York, Ν.Ϊ. (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeolithen
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem kristalline Aluminosilicate, die organische Stickstoffkationen enthalten, aus einer Reaktionsmischung gebildet werden, die ein primäres Alkylamin mit 2 bis -10 Kohlenstoffatomen enthält.
Es wurde gezeigt, dass sowohl natürliche wie auch synthetische kristalline Aluminosilicate verschiedene positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate sind starre, dreidimensionale Netzwerke aus SiO^ und AlO^, in denen die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu Sauer- · stoff 1 : 2 ist. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einschluss eines
609811/0826
Kations in das Kristall ausgeglichen. Dieses Kation ist in dem ursprünglich gebildeten kristallinen Aluminosilicat im allgemeinen ein Alkalimetall. In letzter Zeit wurden auch organische Stickstoffkationen als Kationen bekannt, bemerkenswerterweise quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium. Die anorganischen Kationen können entweder vollständig oder teilweise durch andersartige Kationen unter Verwendung von Ionenaustauscharbeitsweisen in üblicher Art ausgetauscht werden. Auf Grund von Begrenzungen der Porengrösse sind organische Kationen1 nicht notwendigerweise einem weiteren Kationenaustausch zugänglich. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratation von Vassermolekülen besetzt.
Bei .bekannten Arbeitsweisen zur Synthese von kristallinen Aluminosilicaten wurden Lösungen verwendet, die Quellen für Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Alkalimetall und das Kation in der Form, in der es in dem synthetisierten Aluminosilicat zugegen ist, enthalten. Diese Methode wurde mit dem Aufkommen von kristallinen Aluminosilicaten, die Tetralkylammoniumkationen enthalten, ziemlich teuer. Die Synthese dieser Aluminosilicate umfasste die Zugabe von teuren quaternären Ammoniumkationen zu einer Reaktionsmischung, um die gewünschten Aluminosilicate zu erhalten. Ferner war es, um ein Ammoniumkation oder ein anderes Kation in dem Zeolithen vor der Herstellung der aktiven Form des Katalysators austauschen, notwendig, die nach bekannten Verfahren erhaltenen Zeolithe, z.B. ZSM-5, zu calcinieren. Es sind diese kostspieligen Schritte, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung vermieden
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werden sollen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese eines kristallinen, ein organisches Stickstoffkation enthaltenden Aluminosilicatzeolithen, bei dem eine Quellen für Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Alkalimetall, Wasser und einen Vorläufer für ein organisches Stickstoffkation enthältende'Reaktionsmischung gebildet und unter Temperatur- und Druckbedingungen, die die Kristallisation des Aluminosilicatzeolithen bewirken, gehalten wird, bei dem der Vorläufer aus einem primären Amin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.
Gemäss dem Verfahren werden Zeolithe geschaffen, die einen sehr geringen Prozentsatz, d.h. nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% an Alkalimetall, z.B. Natrium,in der auf diese Weise synthetisierten Form aufweisen.. Das Produkt kann direkt als Katalysator ohne zwischengeschaltene Vorcalcinierung und Kationenaustausch verwendet werden. Dies ist bei Zeolithen, wie jenen der ZSM-5-Art, die gemäss bekannten Verfahren synthetisiert werden, nicht möglich.
Die angegebene Mischung wird kräftig gerührt und ' bei einer Temperatur zwischen etwa 79°C (1750F) und etwa 19O,5°C (375°F) kristallisiert, um die Kristallisation in einer vernünftigen Zeit zu erzielen. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 134,5°C (275°F) und etwa 190,5°C (375°F). Bei im wesentlichen autogenen Druck, vorzugsweise 4,92 bis 28,1 atü (70 bis 400 psig) während einer Zeit von nicht weniger als etwa 4 Stunden wird die Heaktion durchgeführt.
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Zusätzlicher Druck auf Grund von Inertgasen in der Reaktionsmischung ist nicht schädlich. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Gefäss durchgeführt, das dem in dieser Reaktion verwendeten Druck widersteht. Das erhaltene, feste, kristallisierte Aluminosilicat kann abgetrennt, filtriert und mit Wasser bei etwa 15,6 bis 93,3°C (60 bis 20O0F) gewaschen werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluminosilicate, die organische Stickstoffkationen enthalten. Die kristallinen Aluminosilicate werden durch Wechselwirkung eines primären Monoalkylamins und Quellen für Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Wasser und Alkalimetall gebildet. Ein hochkristallines Produkt wird in einer verhältnismässig kurzen Reaktionszeit gebildet. Das gebildete kristalline Aluminosilicat enthält N-enthaltendes organisches Material, und es wird angenommen, dass dieses organische Ammoniumkationen sind. Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das die Synthese eines solchen kristallinen Aluminosilicate erlaubt, ohne dass die Verwendung von teuren, quaternären Basen oder Salzen erforderlich ist, wie dies bei bekannten Verfahren notwendig war. Es gestattet auch den Austausch von Ammonium- oder anderen Ionen in dem Zeolithen, ohne vorhergehendes Calcinieren, wenn dies gewünscht wird.
Die kristallinen Aluminosilicate können gemäss der Erfindung durch Verwendung von Materialien hergestellt werden, die die geeigneten Oxyde zur Verfügung stellen. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxyd, Natriumsilicat, Silicahydrosol, Silicagel, Silicasol, Kieselsäure und
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Fatriumhydroxyd. Es ist offensichtlich, dass jede in der Reaktionsmischung zur Herstellung der genannten Art der kristallinen Aluminosilicate verwendete Oxydkomponente durch einen oder mehr der ursprünglichen Reaktanten zur Verfügung gestellt werden kann und anschliessend in jeder Reihenfolge gemischt werden kann. Beispielsweise kann Natriumoxyd durch eine wässrige Natriumhydroxydlösung oder eine wässrige Natriumsilicatlösung zur Verfügung gestellt werden. Ein einzigartiges Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache, dass der Vorläufer des organischen Kationsdes kristallinen Aluminosilicats in der Pieaktionsmischung verwendet werden kann. Wie vorstehend erwähnt, ist diese Arbeitsweise besonders für die Herstellung kristalliner Aluminosilicate geeignet, die hauptsächlich Organoammoniumkätionen und entsprechend kleine Mengen an Alkalimetall- (z.B. Natrium) kationen enthalten.
Gemäss der Erfindung werden kristalline Aluminosilicate, die Organoammoniumkätionen enthalten, synthetisiert. Diese umfassen ZSM-5, ZSM-12 und ZSM-21. ZSM-5 ist in der US-PS 3 702 886 beschrieben. ZSM-12 · ist in der DT-OS 2 213 109 beschrieben und ZSM-21 in der US-Patentanmeldung Serial No. 358 192 beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf die vorerwähnten Zeolithe beschränkt, sondern umfasst andere Zeolithe, die ein organisches Stickstoffion in ihrer Struktur aufweisen.
ZSM-5 Zeolithe wurden bisher aus einer Lösung gebildet, die Tetrapropylammoniumhydroxyd, Natriumoxyd, ein Aluminiumoxyd, ein Siliciumoxyd und Wasser enthält, und die eine Zusammensetzung aufweist, die
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in folgende Bereiche fällt:
OH~/SiO2
R4N+(R4N++Na+)
H20/0H~
bevorzugt insbesondere
breit 0,1-0,8 bevorzugt
0,07-1,0 0,3-0,9 0,2-0,75
0,2-0,95 10-300 0,4-0,9"
10-300 10-60 10-300
5-100 10-40
wobei R Propyl ist, und die Mischung aufrechterhalten wird, bis Kristalle des Zeolithen gebildet werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass ein Überschuss an Tetrapropylammoniumhydroxyd verwendet werden kann, der den Wert von OH~/SiO2 über die oben angegebenen Bereiche erhöhen würde.
Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, die vorgenannte Reaktionsmischung etwa 6 Stunden bis 60 Tage auf eine Temperatur zwischen etwa 98,9°G (21O0P) und etwa 2600C (5000P) zu erhitzen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt bei etwa 149°C (300°P) bis etwa 2320C (4500P), wobei bei Temperaturen in diesem Bereich bei Zeiten von etwa 12 Stunden bis 8 Tagen gearbeitet wird.
Aus der Beschreibung der bekannten Verfahren ist ersichtlich, dass kristalline Zeolithe im allgemeinen in der Alkalimetallform des Aluminosilicate, gewöhnlich der Natriumform, hergestellt werden. Pur viele
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katalytische Zwecke ist es äusserst erwünscht, den Natriumgehalt dieser Zeolithe auf einen Wert von etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,15 Gew.-%, zu erniedrigen.
Ionenaustauscharbeitsweisen variieren selbstverständlich etwas in Abhängigkeit des Zeolithen. Im allgemeinen sind jedoch die meisten Zeolithe den bekannten Ionenaustauscharbeitsweisen zugänglich. Das ursprüngliche Kation kann entfernt werden, indem der Zeolith einer Austauschlösung, gewöhnlich in einer Folge von Austauschen, unterworfen wird. Wenn eine im wesentlichen vollständige Entfernung des ursprünglichen Kations eine übermässige Anzahl an getrennten Austauschvorgängen notwendig macht, ist eine Calcinierung zwischen dem ersten und zweiten Austausch oftmals erfolgreich, um die notwendige Zeit zu verringern.
Das gesamte Natrium kann bei z.B. Natrium-ZSM-5-artigen Zeolithen durch aufeinanderfolgende Austausch- -.-vorgänge nicht entfernt werden. Bei Anwendung dieser Methode erreicht der Natriumwert ein Plateau und ändert sich mit jedem nachfolgenden Austausch~~sehr~-wenig. Eine Lösung dieses Problems besteht in der Calcinierung der Natriüm-ZSM-5-artigen Zeolithe, entweder bevor der Austausch begonnen wurde oder nachdem der Austausch begonnen wurde.
Das Verfahren gemäss der Erfindung löst dieses Problem in anderer Weise. D.h. da der Natriumwert der so synthetisierten ZSM-5-artigen Zeolithe bei oder unterhalb dem für hohe katalytische Aktivität empfohlenen Wert liegt, besteht offensichtlich keine Notwendigkeit-
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für eine Calcinierungastufe.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
. Beispiele 1 bis 11, die in der Tabelle I zusammengefasst sind, umfassen die Herstellung von verschiedenen Lösungen, die in der Tabelle mit A, B und C bezeichnet .sind. In Beispiel 1 ist die Lösung A eine Lösung aus 45O g Silicat (Q-Sorte), mit einer Zusammensetzung von 29,9 Gew.-% SiO2, 8,9 Gew.-% Na5O, 62,2 Gew.-% H2O in 562 g Wasser. Lösung B ist eine Lösung aus 15j4 g Al2(SO4)..18H2O und 35,5 S H3SO4 in 770 g Wasser. C ist das organische Reagenz, und zwar n-Propylamin in den ersten 7 Beispielen und iso-Propylamin in den letzten 4 Beispielen.
Die experimentelle Arbeitsweise bestand darin, das organische Reagenz C zur Siliciumoxydlosung (A) zuzugeben. Die Lösung B wurde dann zu dieser Mischung zugegeben und die erhaltene Mischung von A, B und C wurde gemischt, bis sie homogen war. Sie wurde dann zur Reaktion bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten, bei 1770C (35O0F) und 44 Stunden bei Beispiel 1, in einen Autoklaven eingebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren und Waschen von den unumgesetzten Bestandteilen getrennt. Das gewaschene Produkt wurde nach dem Trocknen in Bezug auf Kohlenstoff, Stickstoff, Al2O5, SiO2 und Gesamtfeststoffe analysiert.
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Beispiel 2
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass die Reaktionszeit 24 Stunden betrug.
Beispiel 3
Dieses Beispiel unterscheidet' sich von Beispiel 1 darin, dass die Menge an n-Propylamin auf 25 g verringert war und die Reaktionszeit 45 Stunden betrug.
Beispiel 4-
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, dass die Menge an n-Propylamin auf 12,5 g verringert war und die Reaktionszeit'45 Stunden betrug.
Beispiel 5
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, dass die Menge an Al2(SO^)^.18H2O.auf ein Ausgangs-Si02/Al20^-Molverhältnxs von 40/1 erhöht war. Auch der Na20-Gehalt war niedriger und die Reaktionszeit betrug bei 177°C (35O0P) 66 Stunden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, dass die Reaktionstemperatur 91»1 bis 92,20G
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(196 bis 1980I1) betrug, was eine Verlängerung der Reaktionszeit auf etwa 504 Stunden erforderlich machte.
Beispiel 7
In diesem Beispiel war das Alkalimetallverhältnis geringer, das SiO2Al2O,-Verhältnis betrug 88,5 und die Reaktionszeit war 73 Stunden.
Beispiele 8-11
In diesen Beispielen war der organische Reaktant iso-Propylamin. In Beispiel 8 wurden 50 g verwendet. In Beispiel 9 wurden 25 g und in Beispiel 10 12,5 g verwendet. In Beispiel 11 wurden 50 g verwendet.
In Beispiel 11 war nicht nur der organische Reaktant iso-Propylamin sondern auch das Verhältnis war niedriger und ebenso das pp Verhältnis.
Die in Tabelle I wiedergegebenen Beispiele zeigen, dass verschiedene Arten und Menge ^e s organischen Reaktanten verwendet werden können und dass Änderungen im SiOp/AlpO^-Verhältnis angewandt werden können. Verschiedene Zeiten bei 177°C (35O0F) werden gezeigt. Es wird ferner gezeigt, dass niedrigere Temperaturen wie 91,1 bis 92,20C (196 bis 1980F) geeignet sind, wenn die Zeit verlängert wird.
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Die nachstehend angegebenen Beispiele, die in der Tabelle II zusammengefasst sind (Beispiele 12 bis 26) zeigen den Umfang der geeigneten organischen Arten und Bedingungen, die zur Herstellung von ZSM-5-Zeolithen mit niedrigem Natriumwert ( <, 0,20% Na, vorzugsweise <£ 0,15%) führen. Es wird gezeigt, dass primäre Amine mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger ZSM-5 Produkte ergeben, die einen Natriumgehalt von <0,2%, gewöhnlich < 0,15% haben. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass ein statisches System bei der Kristallisation vermieden werden sollte, wenn
C,,- und Cr--Amine verwendet werden. 45
In Beispielen 12 bis 26 werden die mit A, B und C bezeichneten Lösungen gemischt und die Produkte anschliessend filtriert und gewaschen.
Beispiel 12
824· g kolloidales Siliciumoxyd mit einem Gehalt von 30 Gew.-% SiOp (Ludox) (Lösung A), 33 S Natriumaluminat und 660 g Wasser (Lösung B) und 200 g 70%-iges Äthylamin (Lösung C) wurden gemischt und 72 Stunden bei 93,3°C (2000F) gerührt.
Beispiel 13 .
45,0 g Natriumsilicat (Q-Sorte), mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung, und 56,2 g Wasser (Lösung A), 1,54 g Al2(SO4)3-18H2O, 3,75 S Schwefelsäure und 77 g Wasser (Lösung B) und 6,2 g■n-Butylamin
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24A2240
(Lösung C) wurden bei 149°C (30O0I1) 168 Stunden unter statischen Bedingungen gemischt und erhitzt.
Beispiel 14
Die Ausgangsmaterialien waren die gleichen wie in Beispiel 13, nur wurde 10 mal so viel von jedem verwendet. Nach dem Mischen wurde die Mischung bei 149°C (30O0F) 93 Stunden gerührt.
Beispiel
45,0 g Natriumsilicat (Q-Sorte) und 56,2 g Wasser (Losung A), 1,54 g Al2(SO4^.18H2O, 3,75 g Schwefelsäure und 77,0 g Wasser (Lösung B) und 7,4-3 g n-Pentyl amin (Lösung C) wurden bei 149°C (3000I1) 192 Stunden unter statischen Bedingungen gemischt und erhitzt.
Beispiel 16
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 15 mit der Ausnahme, dass 5-fache Mengen der Materialien verwendet wurden und die Umsetzung bei 149°C (3000F) 90 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde.
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- 13 Beispiele 17 und 18
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 15· Die Lösung C war bei beiden 8,56 g n-Hexylamin. In beiden Beispielen 17 und 18 wurde unter statischen Bedingungen erhitzt. Bei Beispiel wurde 240 Stunden auf 149°C (30O0F) erhitzt, während bei Beispiel 18 120 Stunden auf 160°C (3200F) erhitzt wurde.
Beispiele 19 und 20
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei den Beispielen 17 und 18, mit der Ausnahme, dass mal so viel verwendet wurde. Lösung C war bei beiden Beispielen 8,56 g n-Hexylamin. Beide wurden gerührt, und zwar bei Beispiel 19 89 Stunden bei 14-9°C (3000F) und bei Beispiel 20 93 Stunden bei 16Q0C (320°F).
Beispiel 21
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei den Beispielen 19 und 20. Die Lösung C bestand aus 97,7 g n-Heptylamin. Die Mischung wurde bei 149°C (30O0F) 92 Stunden gerührt.
Beispiel 22
Die Lösungen A und B waren die gleichen, wie bei Beispiel 21. Die Lösung G bestand aus 109,5 g n-Octylamin. Die Mischung wurde bei 149°C (30O0F)
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93 Stunden gerührt.
Beispiel 23
370 g Natriumsilicat (Q-Sorte) und 463 g Wasser (Lösung A), 12,65 g Al2(SO^),.18H2O, 30,82 g Schwefelsäure und 6,34 g Wasser (Lösung B) und 100 g n-Nonylamin (Lösung C) wurden gemischt und bei 149°C (3000P) 90 Stunden gerührt.
Beispiel 24
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 22. Die Lösung C bestand aus 133,1 g n-Decylamin. Die gemischten Lösungen wurden bei 149°C (3000F) 92 Stunden gerührt.
Beispiel 25
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 24. Die Lösung C bestand aus n-Dodecylamin. Die Mischung wurde bei 149°C (3000I1) 90 Stunden gerührt.
Beispiel 26
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2ß, mit der Ausnahme, dass die Lösung C aus n-Tetradecylamin bestand.
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■244 22A0
- 15 - ■ " "
Tabelle I
Ausgangsverbindungen(g)45o 4-50 450 4-50 '319
A. Natriumsilicat 28,9 SiOp
' Gew.-% 8,9 Na3O " " '
62,2 H2O- .
H2O 562 562 562 562 350
B. AIp(SO.)..18HPO 15.4 15.4 15.4 I5.4 25-2
* * d 37.5 25.
770 600
15.4 15. 4 15.4
37.5 37. 5 37.5
770 . 770 770
Ap().P 15.4 15.4 15 5 5 H2SO, * * d 37.5 37.5 37.5 37.5 25.O
* 6
C- n-Propylamin 50 50 25 12.5 50
iso-Propylamin
Mischungsverhältnis(Mole)
2 8.3 8.3 2.32
n-Propylamin 36.7 I8.3 - 22.3
SO4 19.6 ' 19-6 9-7
°3 l.o l.o l.o
SiOp-" 93.5 93-5 . ^0.5
H2O^ 3877 3877 1679
Kristallisation *
Temp. OG I77 I77 177 I77 177
Temp. 0F 350 350 350 350 350
Zeit (h) 44 24 45 45 66
Druck Opsig) 1Q0 130 13O 170
Druck (atü) 12,7 "^ 9,14 9,14 12,0
Produkt ·
Eöntgenstrahlenanalyse ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5. ZSM-5
% 105 105 105 85 90 Zusammensetzung
H (Gew.-%) 0.99 1.17 1-34
C (Gew.-%) 2.75 3.36 3.7I
Nap0 (Gew.-%) O.Ol 0.04 0.02 0.07 0.01
'^O (Gew.-%) 2.52 2.32 4-5
P^(GeW. -%) . 97.2 97.8 94.6
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- 16 Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiele 6, _X £ 2 I9_ H
Ausgangsverbindungen (g)
A. Natriumsilicat 450 62.5 450 450 450 319 Gew.-% 28,9 &i0p
"8,9 Na5O
62,2 H9D
H2o ^ 562 84.4 562 562 562 350
B. Al2(SO.)..18HpO 15.4 2.31 15.4 15.4 15.4- 25.2 • H2^°4 - 37.5 5.63 37-5 37-5 37.5 25.O
H2O 770 II5.5 770 770 770 600
C. n-Propylamin 50 8.3
36-7		 7.5 80 73 50 25 12.5 50
iso-Propylamin 19.6 -
Mischungsverhältnis (Mole) 1.0 — 8.4
36.8		 2.4
22.4
Na2O
n-Propylamin		 93.5 6.8
37.6		 ZSM-5 19-7 9-8
Na-SO2, 3877 19.7 0.07 85 1.0 1.0
Al2O.4 91,1-92 1.0 94.4 4o.7
SiOp 3894 -^ 1706
Kristallisation * 3902 177 177 177
Temp. C ,2 177 0.22 350 350 350 350
Temp. i1 196-98 350 24 24 24 96
Zeit (h) 504 200 - —
Druck (psig) - 14,1 — — —
Druck (atü) — ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 SiOo
xTOtluJit
Röntgenstrahlenanalyöe ZSM-5		 90 90 90 80 2
%
Zusammensetzung 0.84
H (Gew.-%) 2.37
C (Gew.-%) <0.01
2.48
95-9		 O.O7 O.O5 O.O5
Na2O (Gew.-%)
AIqO -7
Si0o?Gew.-%)
* Beispiele 1 bis 5 und 8 bis 11 wurden unter Rühren in einem Autoklaven durchgeführt, Beispiel 6 unter Rühren in einem Glaskolben und Beispiel 7 unter statischen Bedingungen in einem Stahlautoklaven.
509811/0825
Produkt 17 - N Zusammensetzung; U2O3 Z44
Tabelle II O.8I Na J 5Λ7
Beispiel ZSM-5 %, Röntgen- <0.01 Gew.-%
ZSM-5 strahlen-
analyse		 I.49 1.1 2.44 SiO2
12 ZSM-5 85 O.O8 92.9
13 ZSM-5 75 1.27 0.66 2.17
. 14 ZSM-5 100 O.O7 94.8
15 ' _ 80
16 ZSM-5 100 I.30 0.07 2.47 93.8
17 ZSM-5 amorph I.32 O.O9 2.26
18 ZSM-5 90 0.11
19 ZSM-5 110 0.10 96.O
20 ZSM-5 115 O.O6 94.6
21 ZSM-5 80 O.I3
22 ZSM-5 125 O.I7
23 ■ ZSM-5 90 O.29
24 ZSM-5 95 - 0.55
25· 110
26 115
Ein Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus 50 Gew.-% n-Heptan und Benzol bestand, wurde über den Katalysator, der aus dem Produkt des Beispiels 12 hergestellt wurde, bei folgenden Bedingungen geleitet:
Temperatur 3160C (60Q0I)
Raumgeschwindigkeit in Gewicht
pro Stunde 20
Druck 28,1 atü (400 psig)
H2/HC 3/1
Der Katalysator wurde hergestellt, indem das Produkt'von Beispiel 12 mit NH4Cl bei 98,9°C (2100F) ausgetauscht wurde und anschliessend bei 538°C (10000F) calciniert wurde. Die Ergebnisse mit diesem Katalysator sind nachstehend wiedergegeben.
50981 1 /0825
η-Hep tan-Umwandlung 97»5%
Benz οlumwandlung 27»6%
C7+ Aromate 27,1% Selektivität 0,27
Bei Beispielen 27 bis 30 wurde im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise wie in den vorher beschriebenen Beispielen angewandt. Sie sind in Tabelle III zusammengefasst. Die Werte der Tabelle III zeigen, dass Zeolithe, die weniger als 0,2 Gew.-% Natrium enthalten, nicht erhalten werden, wenn Dialkylamine verwendet werden.
50981 1 /0825
Tabelle III
Sekundäre Amine
2T 28 29 30
Ausgangsverbindungen (g) .
A. Q-Sorte 450 450 ^5-0 4-5-0
H2O 562 5β2 56.2 56.2
B. Alp (SO,).. 18H-0 1$Λ 5
Hpio, 4 5 2 37.5 37-5 3-75 3-75
■ H2O 4 770 770 77.0 77-0
C. Dipropylamin 85.6
Dibutylamin 110 Diisopropylamin o.5o DiisoDutylamin 11.0
Kristallisation Temp. C
Temp. 0F
Zeit (h)
Produkt
Röntgenstrahlenanalyse Zusammensetzung,Gew.-%
Na 0,22 0,23
(1) gerührter Autoklav
(2) statischer Autoklav
O)
145,5
295		 (Ό
149 .
300		 (2)
140
320		 (2)
140
320
89 92 90 119
ZSM-5
100%		 ZSM-5
100%		 amorph amorph
50981 1/0825

Claims (6)

- 20 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, ein organisches Stickstoffkation enthaltenden Aluminosilicatzeblithen, bei dem eine Quellen für Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Alkalimetall, Wasser und einen Vorläufer für ein organisches Stickstoffkation enthaltende Reaktionsmischung gebildet und unter Temperatur- und Druckbedingungen, um die Kristallisation des Aluminosilicatzeolithen zu bewirken, gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläufer ein primäres Amin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der so synthetisierte Zeolith nicht mehr als 0,2 Gew.-% Natrium enthält..
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der so synthetisierte Zeolith weniger als 0,15 Gew.-% Natrium enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmisch ng während der Synthese gerührt wird.
5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisationstemperatur zwischen 87,80C (1900P) und etwa 2040G (4000F) liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin n-Propylamin, iso-Propylamin, Butylamin, Äthylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, n-Nonylamin,
509811/08 2 5
- 21 - . n-Decylamin oder n-Dodecylamin ist.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ZSM-5 ist.
509811/0825
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