AT399107B - Verfahren zur herstellung eines aluminium-bor-silikat-katalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines aluminium-bor-silikat-katalysators Download PDFInfo
- Publication number
- AT399107B AT399107B AT0903984A AT903984A AT399107B AT 399107 B AT399107 B AT 399107B AT 0903984 A AT0903984 A AT 0903984A AT 903984 A AT903984 A AT 903984A AT 399107 B AT399107 B AT 399107B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- boron
- mixture
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 55
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- FVJVAGSQQNKTJZ-UHFFFAOYSA-N [B+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [B+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FVJVAGSQQNKTJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N pentane-1,4-diol Chemical compound CC(O)CCCO GLOBUAZSRIOKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 8
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DJPURDPSZFLWGC-UHFFFAOYSA-N alumanylidyneborane Chemical compound [Al]#B DJPURDPSZFLWGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical group CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical group CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
AT 399 107 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Bor-Silikat-Katalysators mit der Zusammensetzung 0,8-1,2 M^O : Al203 : 0,005-0,5 B203 : 10-150 Si02 : x H20 wobei x im Bereich von 0-60 liegt, indem eine Reaktionsmischung, die ein einen organischen Stickstoff enthaltendes Kation aufweist, das vorzugsweise von Pyrrolidin oder von Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammonchlorid oder aus einer Mischung dieser abgeleitet ist, ferner ein Alkalimetalloxid oder eine Mischung davon, Aluminiumoxid, Boroxid und Siliziumdioxid aufweist, und Wasser in einem geschlossenen Reakionsgefäß erhitzt. Die Erfindung betrifft auch ein Alkylierungsverfahren zum Alkylieren mit einem Alkylierungsmittel, das mindestens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthält, z.B. Ethylen, Propylen, Alkohol, Formaldehyd oder alkylhalogenid von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzole, Naphthaline, Anthracene oder sustituierte Derivate, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Phenole.
Die Verwendung kristalliner Silicatverbindungen beim Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist nach dem Stand der Technik bekannt. In der US-PS 4 283 306 wird z.B. ein kristalline Silicat für die Methylierung von Toluol zu p-Xylol beschrieben.
Auch kristalline Aluminiumsilicat-Katalysatoren für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe sind nach dem Stand der Technik bekannt. Die US-PS 2 904 697 betrifft ein Alkylierungsverfahren, bei dem Metalle enthaltendes Aluminiumsilicat verwendet wird. Die US-PS 3 251 897 beschreibt Aluminiumsilicate dies x- und y-Typs und insbesondere diejenigen, die als ihr Kation entweder Wasserstoff oder ein Seltenerdmetall aufweisen. In mehreren anderen Patentschriften, z.B. in den US-Patentschriften 3 702 886, 3 965 207, 4 100 217 und 4 117 024, werden Aluminiumsilicate beschrieben, die eine hohe Selektivität für die Bildung p-substituierter Aromaten zeigen.
In der US-PS 4 117 024 sind kristalline Aluminiumsilicate unter Verwendung von Lösungen schwer reduzierbarer Oxide wie z.B. von Antimon, Phosphor oder Bor modifiziert worden.
Alkylierungsverfahren sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben worden. Die Alkylierung in der Dampfphase mit siliciumreichen Aluminiumsilicat-Katalysatoren liefert im allgemeinen eine hohe Umwandlung. Die Nutzlebensdauer von Silicat-Katalysatoren ist ziemlich lang, und der erforderliche Druck ist in vielen Fällen niedrig, was die erwähnten Verfahren wirtschaftlich attraktiv macht. Beispiele für die Dampfphasenalkylierung zeigen unter anderen die US-PS 3 751 504 und 3 751 506.
Die Erfindung betriff neue Zeolith-Katalysatoren, die Silicium, Aluminium und Bor enthalten und in denen die Poren und die Durchgänge bzw. Kanäle nicht durch die Wirkung von Atomen, Molekülen oder Ionen, z.B. von Sulfat- oder Chloridionen, verstopft werden. Dadurch ist die Bewegung von Reaktanten innerhalb des Silicates unbehindert, was zu einen hohen Umwandlungsgrad in dem Alkylierungsverfahren und zu einer hohen Selektivität führt.
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung solcher Aluminium-Bor-Silicat-Katalysatoren, die für die Verwendung bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen besonders gut geeignet sind und die einen hohen Umwandlungsgrad und/oder eine hohe Selektivität für die Herstellung von p-substituierten Kohlenwasserstoffen liefern. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung der erwähnten Katalysatoren.
Infolgedessen wird gemäß er Lehre der Erfindung eine Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Bor-Silicat-Kayalysatoren, in denen das Si02/Al203-Molverhältnis im Bereich von 10 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60, liegt und das AI203/B203-Moiverhältnis im Bereich von 2 bis 200, vorzugsweise im Bereich von 19 bis 200, liegt, bereitgestellt. Die Molekularformel der erwähnten Katalysatoren kann folgendermaßen ausgedrückt werden: 0,8-1,2 M2/nO : Al203 : 0,005-0,5 B203 : 10-150 Si02 : x H20 worin M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit n ist und x im Bereich von 0 bis 60 liegt. Dabei wird eine Reaktionsmischung, die ein einen organischen Stickstoff enthaltendes Kation aufweist, das vorzugsweise von Pyrrolidin oder von Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammonchlorid oder aus einer Mischung dieser abgeleitet ist, ferener ein Alkalimetalloxid oder eine Mischung davon, Aluminiumoxid, Boroxid und Siliziumdioxid aufweist, und Wasser in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erhitzt.
Erfindungsgemäß wird die Reaktionsmischung zuerst auf eine höhere Ausgangstemperatur erhitzt, die wenigstens 165 °C und nicht höher als 220 °C ist, und daraufhin auf eine niedrigere Reaktionstemperature, die im Bereich von 100-190 'C, vorzugsweise im Bereich von 130-170 "C, liegt, zur Bildung des Aluminium-Bor-Silikat-Katalysators erhitzt.
In der vorstehenden Formel ist M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit η. M kann auch eine Mischung von Alkalimetallkationen, vorzugsweise von Natrium- und Kaliumkationen, sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann ein Ammoniumkation wie z.B. ein Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylam-moniumkatlon sein. Das stickstoffhaltige organische Kation kann auch ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation sein. 2
AT 399 107 B
Wenn ein erfindungsgemäßer Zeolith-Katalysator hergestellt wird, wird zunächst eine Reaktionsmischung, die ein Kation mit organischem Stickstoff, Alkalimetalloxid, Oxid von Aluminium, Bor und Silicium und Wasser enthält, in einem Reaktionsbehälter erhitzt. Der Druck, der bei der Reaktion erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit von den Gegebenheiten im Bereich von 1 bis 15 bar. Eine höhere Anfangstemperatur wird im Bereich von 175 bis 220 eC, vorzugsweise im Bereich von 190 bis 200 'C, gewählt. Wenn eine höhere Anfangstemperatur angewandt wird, wird in kürzerer Zeit eine homogene Reaktionsmischung erhalten, und die Kristallbildung setzt früher ein. Die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 6 Stunden. Das Erhitzen wird bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 190 Ό fortgesetzt. Die Erhitzungsdauer bei der niedrigeren Temperatur wird vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 Tagen gewählt.
In einen erfindungsgemäßen Katalysator ist es möglich, Ionen unter Anwendung des bekannten lonenaustauschverfahrens gegen andere Kationen auszutauschen. Ein empfehlenswertes Verfahren besteht im Austausch eines Alkalimetallions gegen ein Wasserstoffion, wodurch die Aktivität des Katalysators bei der Alkylierung von Aromaten erhöht wird.
Wie es durch eine Ausführungsform der Erfindung gelehrt wird, kann der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Katalysator unter Verwendung von borhaltigen Verbindungen weiter modifiziert werden, wodurch ein Katalysator hergestellt wird, der bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituierte Aromaten erzeugt. Das Modifizieren kann durchgeführt werden, indem ein Katalysator, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wurde, und Borsäure, Boroxid oder deren Mischung im trockenen Zustand vermischt werden. Die Mischung wird danach bei 300 bis 700 * C, vorzugweise bei 550 bis 600 ”C, erhitzt, wobei gelegentlich gemischt wird. Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch. Wenn ein in dieser Weise modifizierter Katalysator verwendet wird, werden bei der Alkylierung in hoher Ausbeute p-substituier-te Aromaten erhalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können natürlich entweder als solche oder in Verbindung mit üblichen Trägem und Bindemitteln verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Akylierungsverfahren, bei dem Al-B-Si-Katalysatoren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind, verwendet werden. Durch das Verfahren können verschiedene Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzole, Naphthaline, Anthracene und substituierte Derivate, beispielsweise Toluol und Ethylbenzol, alkyliert werden.
Als Alkylierungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zahlreiche Verbindungen, die mindestens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthalten, wie z.B. Ethylen, Propylen, Formaidehyd, Alkylhalogenide und Alkohole verwendet werden.
Die Verfahrensbedingungen bei der Alkylierung wie z.B. die Temperatur, der Druck und die Durchflußgeschwindigkeit sind im allgemeinen kritisch und hängen von den Ausgangsmaterialien ab, und sie werden nachstehend mehr im einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird in der Dampfphase durchgeführt. Als Reaktionsbehälter wird entweder ein Fließbett-Reaktionsbehälter oder ein Festbett-Reaktionsbehälter angewandt. Das als Katalysator zu verwendende Aluminium-Bor-Silicat liegt in der Wasserstofform vor. Der Reaktionsbehälterdruck kann in Abhängigkeit von dem Typ des Reaktionsbehälters, der Katalysatormenge, der Korngröße des Katalysators und anderen Faktoren von atmosphärischem Druck bis zu 10 bar variieren. Die Temperatur kann im Bereich von 200 bis 700 · C vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600 * C, variieren. Bevor die Einsatzmaterialien mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, werden sie auf eine gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Die Durchflußgeschwindigkeit, die angewandt wird, hängt von den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsbehälter ab und variiert im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 100 fr1 (stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen). Das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel kann in dem Bereich von 0,5 bis 20 variieren. Das Molverhältnis, das für die Monoalkylierung empfohlen wird, beträgt 1 bis 4. Ferner kann ein Verdünnungsgas, z.B. Stickstoff und/oder Mittel, die die Koksbildung vermindern, beispielsweise Wasserstoff, verwendet werden.
Der heiße Produktstrom, der aus dem Reaktionsbehälter herauskommt, wird auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur abgekühlt, worauf die Flüssigphase und die Gasphase getrennt werden. Die Gase, die nicht reagiert haben, können aufbewahrt und wiederverwendet werden. Die flüssigen Bestandteile, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, wie z.B. Toluol werden beispielsweise durch Destillieren von der Produktmischung abgetrennt und wiederverwendet.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators mehr im einzelnen beschrieben. 3
AT 399 107 B
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird der Aluminium-Bor-Silicat-Katalysator, der die Bezeichnung BOA-1 trägt, hergestellt. 4,05 g NaOH wurden in 165 ml Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 87,85 g Tetrapropylammoniumbromid gegeben, wodurch Lösung A erhalten wurde. Lösung B wurde hergestellt, indem 4,2 g NaAI02 (enthaltend 28,4 Gew.-% Na20, 46,8 Gew.-% AI2O3 und 24,8 Gew.-% H2O) und 0,19 g Na2B*07 x 10 H20 (enthaltend 16,3 Gew.-% Na20, 36,5 Gew.-% B2O3 und 47,2 Gew.-% H20) in 405,5 g H2O gelöst wurden. Lösungen A und B wurden danach miteinander vermischt und in einen Autoklaven eingeführt, in den außerdem 34,2 g Si02 (Silicagel) und 82,8 g Wasser gefüllt wurden. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung: 0,02 mol Na20, 0,02 mol AI2O3, 0,001 mol B2O3, 0,57 mol Si02, 0,33 mol Ν(0Η30Η20Η2>ν und 36,3 mol Wasser.
Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 200 °C und danach drei Tage lang bei einer Temperatur von 160 · C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das kristalline Produkt filtriert und mit 2 Litern Wasser gewaschen. Die Kristalle wurden bei 100 *C getrocknet und danach 18 Stunden lang bei 530 * C kalziniert.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde bei 80 “C 1,5 Stunden lang mit einer 5%igen (Gew.-%) Ammoniumchloridlösung in Berührung gebracht. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei jedesmal 15 ml Lösung pro Gramm Katalysator verwendet wurden. Das Produkt wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis es chloridfrei war. Ein Trocknen wurde bei 100 ’C durchgeführt, und nach dem Trocknen wurde über Nacht ein Kalzinieren an der Luft bei 530 ° C durchgeführt, wodurch die Wasserstofform des Katalysators BOA-1 erhalten wurde.
Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 345 m2/g.
Beispiel 2
Dieses Beispiel betrifft die Synthese des Aluminium-Bor-Silicat-Katalysators BOA-2.
Die folgenden Bestandteile wurden in Wasser (265 g) eingemischt: 6,5 g NaAI02 (enthaltend 28,4 Gew.-% Na2 0, 46,8 Gew.-% AI2O3 und 24,8 Gew.-% H20) und 0,29 g Na2B4.07 (enthaltend 16,3 Gew.-% Na20, 36,5 Gew.-% B203 und 47,2 Gew.-% H20). Zu der Mischung wurden 2,78 g NaOH gegeben, und sie wurde gut vermischt. Die Mischung wurde in einen Autoklaven gefüllt, und 900 g H20, 395 g Si02 und 141 g Pyrrolidin wurden zugegeben. Die Mischung wurde drei Stunden lang bei 200 *C und danach drei Tage lang bei 165 ”C erhitzt, worauf sie im Verlauf von 15 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser (3 Liter) gewaschen. Die weitere Darstellung des Katalysators BOA-1 fand wie in Beispiel 1 statt, mit dem Unterschied, daß bei Temperaturen von mehr als 100 'C anstelle von Luft eine Stickstoffatmosphäre angewandt wurde.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird ein Modifizieren der Katalysatoren BOA-1 und BOA-2 mit Borverbindungen durchgeführt.
Den in Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren (5 g davon) wurden 0,5 g B2O3 beigemischt, und dann wurde 1 h lang bei 550 " C an der Luft erhitzt. Während des Erhitzens wurden die Bestandteile 5mal vermischt. Nach dieser Behandlung waren die modifizierten Katalysatoren verwendungsbereit.
Unter Verwendung der in Beispielen 1 bis 3 hergestellten unmodifizierten und modifizierten Katalysatoren BOA-1 und BOA-2 wurden Toluol-Ethylierungsversuche durchgeführt.
Beispiele 4 bis 8
In diesen Beispielen wurde ein Fließbett-Reaktionsbehälter angewendet, in den 5 g des unmodifizierten Katalysators BOA-1 von Beispiel 1 eingeführt worden waren. In allen Beispielen betrug die Reaktionstemperatur 600 · C, und die Zuführungsgeschwindigkeit sowie das Toluol/Ethylen-Molverhältnis wurden verändert. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. 4
AT 399 107 B
Tabelle I
Beispiele Temp. (°C) Tol.rEth.-Molverhältnis SRGG* (h~1) Tol.-Umw. (%) p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethy-Itol. (%) Ethyitol. pro Aromaten (%) 4 600 0,8 24 25 26 67 5 600 1,1 22 26 24 85 6 600 1.9 20 30 27 91 7 600 1,4 38 13 45 90 8 600 1,9 50 9 58 96 ’ = Stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen
Beispiele 9 bis 13
In den folgenden Beispielen wurden 5 g des modifizierten Katalysators BOA-1 von Beispiel 3 in einen Fließbett-Reaktionsbehälter eingeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Beispiele Temp. (’C) ToLEth.-Molverhäitnis SRGG (Ir1) Tol.-Umw. (%) p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethy-Itol. (%) Ethyitol. pro Aromaten (%) 9 520 1,9 61 12 90 91 10 520 2,3 59 13 90 100 11 520 1,4 32 22 84 95 12 520 1,4 37 22 90 97 13 470 1,2 33 17 93 100 o-Ethyltoluol wurde nicht gebildet. Beispiele 14 und 15
In diesen Beispielen wurde der Katalysator BOA-1 (5 g) von Beispiel 1 als Katalysator in einem Festbett-Reaktionsbehälter verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Beispiele Temp. ("C) ToLEth.-Molverhältnis SRGG (h"1) Tol.-Umw. (%) p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethy-Itol. (%) Ethyitol. pro Aromaten (%) 14 500 2,1 25 6 74 92 15 600 2,1 25 7 72 98
Beispiele 16 bis 18
In den folgenden Beispielen wurden 5 g des unmodifizierten Katalysators BOA-2 von Beispiel 2 in einen Fließbett-Reaktionsbehälter eingeführt. Die angewandte Reaktionstemperatur betrug 600 * C. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. 5
Claims (11)
- AT 399 107 B Tabelle IV Beispiele Temp. (°C) Tol.:Eth.-Molverhältnis SRGG (h-1) Tol.-Umw. (%) p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethy-Itoi. (%) Ethyltol. pro Aromaten (%) 16 600 1,1 22 28 27 84 17 600 1,5 42 22 39 87 18 600 1,9 50 17 53 78 Beispiele 19 bis 21 5 g des Katalysators BOA-2 von Beispiel 3 wurden wie in Beispiel 3 modifiziert, und bei den Alkylierungsversuchen wurden ein Fließbett-Reaktionsbehälter und eine Reaktionstemperatur von 600 *C angewandt. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Beispiele Temp. (”C) Tol.:Eth.-Molverhältnis SRGG (h"1 2 3 4) Tol.-Umw. (%) p-Ethyltol. pro Gesamt-Ethy-Itol. (%) Ethyltol. pro Aromaten (%) 19 600 2,3 15 2 92 70 20 600 1,9 20 2 92 65 21 600 1,5 42 2 89 30 Beispiel 22 6 1 Eine Methylierung von Toluol wurde mit Methanol unter Anwendung eines Toluol/Methanol-Molverhält-nisses von 2 : 1 durchgeführt. Der Katalysator war BOA-2 von Beispiel 2, der wie in Beispiel 3 modifiziert worden war. Die Reaktion wurde in einem Festbett-Reaktionsbehäiter bei 500 *C durchgeführt. Als Ausbeute wurde 1 % reines, isomerfreies p-Xylol erhalten.
- Patentansprüche 2 Verfahren zur Herstellung eine Aluminium-Bor-Silikat-Katalysators mit der Zusammensetzung 0,8-1,2 M2/nO : Al203 : 0,005-0,5 B203 : 10-150 Si02 : x H20 wobei x im Bereich von 0-60 liegt, indem eine Reaktionsmischung, die ein einen organischen Stickstoff enthaltendes Kation aufweist, das vorzugsweise von Pyrrolidin oder von Tetraethyl-, Tetrapropyl- oder Tetrabutylammonchlorid oder aus einer Mischung dieser abgeleitet ist, ferner ein Alkalimetalloxid oder eine Mischung davon, Aluminiumoxid, Boroxid und Siliziumdioxid aufweist, und Wasser in einem geschlossenenen Reaktionsgefäß erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zuerst auf eine höhere Ausgangstemperatur erhitzt wird, die wenigstens 165“C und nicht höher als 220 °C ist, und daraufhin auf eine niedrigere Reaktionstemperatur, die im Bereich von 100-190 “C, vorzugsweise im Bereich von 130-170 °C, liegt, zur Bildung des Aluminium-Bor-Silikat-Katalysators erhitzt wird.
- 3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer bei der Anfangstemperatur im Bereich von 30 Minuten bis 6 Stunden liegt. 4 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer bei der niedrigeren Reaktionstemperatur wenigstens 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Tage, beträgt. AT 399 107 B
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organischen Stichstoff enthaltende Kation vollständig oder partiell protonensubstituiert ist, um einen Katalysator zu bilden, der die Form einer Säure hat.
- 5. Aluminium-Bor-Silikat-Katalysator, in dem das SiCk/AfeOa-Molverhältnis in dem Bereich von 10 bis 150 liegt und das Ab O3/B2 O3-Molverhältnis in dem Bereich von 2 bis 200 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Modifizieren eines nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Katalystors mit Borsäure, Boroxid oder deren Mischung hergesteilt worden ist.
- 6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der beim Modifizieren verwendeten Borverbindung 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, beträgt.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Katalystors nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekekennzeichnet, daß der Katalysator modifiziert wird, indem er mit Borsäure, Boroxid oder deren Mischung in Berührung 15 gebracht wird, ohne daß Wasser oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizieren bei 300 bis 700 ’C durchgeführt wird.
- 9. Alkylierungsverfahren zum Alkylieren mit eines Alkylierungsmittel, das mindetens einen reaktionsfähigen Alkylrest enthält, z.B. Ethylen, Propylen, Alkohol, Formaldehyd oder Alkylhalogenid von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzole, Naphthaline, Anthracene oder substituierte Derivate, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Phenole, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Al-B-Si-Katalysator, der durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellt worden ist, oder ein 25 unmodifizierter Al-B-Si-Katalysator nach Anspruch 5 in seiner Wasserstoff-Modifikation oder ein nach den Ansprüchen 7 und 8 modifizierter Katalysator in eines Fließbett- oder in einem Festbett-Reaktionsbehälter verwendet wird.
- 10. Alkylierungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in 30 dem Fließbett- oder Festbett-Reaktionsbehälter in dem Bereich von 200 bis 700 °C liegt, die Durchflußgeschwindigkeit (die stündliche Raumgeschwindigkeit, auf das Gewicht bezogen) in dem Bereich von1 bis 100 h-1 liegt und der Reaktionsdruck atmosphärischer Druck oder ein höherer Druck ist.
- 11. Alkylierungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fließbett- oder 35 Festbett-Reaktionsbehälter ein inertes Verdünnungsgas, beispielsweise Stickstoff und/oder Substanzen, die die Koksbildung vermindern, z.B. Wasserstoff, verwendet wird. 40 45 50 7 55
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI833788A FI76005C (fi) | 1983-10-17 | 1983-10-17 | Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA903984A ATA903984A (de) | 1994-08-15 |
| AT399107B true AT399107B (de) | 1995-03-27 |
Family
ID=8517932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT0903984A AT399107B (de) | 1983-10-17 | 1984-10-16 | Verfahren zur herstellung eines aluminium-bor-silikat-katalysators |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61500951A (de) |
| AT (1) | AT399107B (de) |
| BE (1) | BE900830A (de) |
| CA (1) | CA1233459A (de) |
| CH (1) | CH668714A5 (de) |
| DE (2) | DE3490487T (de) |
| DK (1) | DK167867B1 (de) |
| FI (1) | FI76005C (de) |
| FR (1) | FR2553301B1 (de) |
| GB (1) | GB2169271B (de) |
| IT (1) | IT1196297B (de) |
| NL (1) | NL8420257A (de) |
| SE (1) | SE453965B (de) |
| WO (1) | WO1985001675A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714781A (en) * | 1986-03-27 | 1987-12-22 | Hoechst Celanese Corporation | Process for producing 4-ring-substituted phenyl lower alkyl ketones |
| IT1213366B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento per la condensazione tra composti aromatici e carbonilici. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU891146A1 (ru) * | 1980-04-14 | 1981-12-23 | Институт общей и неорганической химии АН БССР | Катализатор дл парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам |
| EP0073482A2 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Boro-Alumosilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung |
| EP0073483A2 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Boro-Alumosilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung |
| EP0090283A1 (de) * | 1982-03-27 | 1983-10-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4029716A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-14 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| DE2830787B2 (de) * | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
| CA1135286A (en) * | 1978-12-14 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| DE2909929A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung eines zeolithen vom strukturtyp zsm-5 |
| US4264473A (en) * | 1980-01-17 | 1981-04-28 | Uop Inc. | Method of catalyst manufacture, and catalyst made by said method |
| US4276437A (en) * | 1980-05-23 | 1981-06-30 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions involving zeolite catalyst modified with group IIIB metal |
| JPS577818A (en) * | 1980-06-13 | 1982-01-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite and catalytically converting method for organic starting material using said zeolite |
| SU981146A1 (ru) * | 1980-09-09 | 1982-12-15 | Предприятие П/Я Г-4781 | Устройство дл пневматического транспорта изделий |
| DE3370469D1 (en) * | 1982-11-16 | 1987-04-30 | Hoechst Ag | Aluminium silicates with a zeolite structure and process for their preparation |
-
1983
- 1983-10-17 FI FI833788A patent/FI76005C/fi not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-10-16 AT AT0903984A patent/AT399107B/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 BE BE0/213840A patent/BE900830A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 DE DE19843490487 patent/DE3490487T/de active Pending
- 1984-10-16 CH CH2448/85A patent/CH668714A5/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 NL NL8420257A patent/NL8420257A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-10-16 WO PCT/FI1984/000076 patent/WO1985001675A1/en not_active Ceased
- 1984-10-16 GB GB08513696A patent/GB2169271B/en not_active Expired
- 1984-10-16 IT IT23170/84A patent/IT1196297B/it active
- 1984-10-16 DE DE3490487A patent/DE3490487C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-10-16 JP JP59503899A patent/JPS61500951A/ja active Granted
- 1984-10-16 CA CA000465532A patent/CA1233459A/en not_active Expired
- 1984-10-17 FR FR8415911A patent/FR2553301B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-05-30 SE SE8502661A patent/SE453965B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-06-17 DK DK272885A patent/DK167867B1/da not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU891146A1 (ru) * | 1980-04-14 | 1981-12-23 | Институт общей и неорганической химии АН БССР | Катализатор дл парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам |
| EP0073482A2 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Boro-Alumosilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung |
| EP0073483A2 (de) * | 1981-08-31 | 1983-03-09 | Hoechst Aktiengesellschaft | Boro-Alumosilikate mit Zeolithstruktur und Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung |
| EP0090283A1 (de) * | 1982-03-27 | 1983-10-05 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Methanol/Dimethylether |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DERWENT'S ABSTRACT NO. 90083 E/42 & SU 891146 A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI76005B (fi) | 1988-05-31 |
| NL8420257A (nl) | 1985-08-01 |
| FI76005C (fi) | 1988-09-09 |
| JPS61500951A (ja) | 1986-05-15 |
| DK272885D0 (da) | 1985-06-17 |
| GB8513696D0 (en) | 1985-07-03 |
| DE3490487C2 (de) | 1995-05-11 |
| FI833788A0 (fi) | 1983-10-17 |
| SE8502661D0 (sv) | 1985-05-30 |
| ATA903984A (de) | 1994-08-15 |
| FI833788L (fi) | 1985-04-18 |
| CA1233459A (en) | 1988-03-01 |
| SE8502661L (sv) | 1985-05-30 |
| IT1196297B (it) | 1988-11-16 |
| DK272885A (da) | 1985-06-17 |
| DE3490487T (de) | 1985-09-19 |
| WO1985001675A1 (en) | 1985-04-25 |
| GB2169271B (en) | 1987-10-07 |
| FR2553301A1 (fr) | 1985-04-19 |
| DK167867B1 (da) | 1993-12-27 |
| FR2553301B1 (fr) | 1987-02-27 |
| JPH0475163B2 (de) | 1992-11-30 |
| GB2169271A (en) | 1986-07-09 |
| BE900830A (fr) | 1985-02-15 |
| IT8423170A0 (it) | 1984-10-16 |
| SE453965B (sv) | 1988-03-21 |
| CH668714A5 (de) | 1989-01-31 |
| IT8423170A1 (it) | 1986-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2442240C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths | |
| DE3015037C2 (de) | Katalysator, bestehend aus einem siliciumdioxidpolymorph und einem promotor, dessen herstellung und verwendung | |
| DE2560440C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen | |
| EP0007081B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen Metallsilikaten mit Zeolithstruktur, nach dem Verfahren hergestellte Metallsilikate sowie deren Verwendung als Katalysatoren | |
| DE2643929C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Zeolith | |
| DE2624097A1 (de) | Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
| DE3435514A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von methanol in olefine | |
| DE2826865C2 (de) | ||
| DE69101135T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- und 3-Phenylalkanen unter Verwendung eines auf einem bestimmten Mordenit basierenden Katalysators. | |
| EP0170182B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 2-Butenen aus 1-Buten und gegebenenfalls 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen | |
| EP0017027B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines borhaltigen Zeolithen vom Strukturtyp ZSM-5 und seine Verwendung als Katalysator | |
| DE2321399A1 (de) | Verfahren zur dampfphasenalkylierung in gegenwart eines kristallinen aluminosilikatkatalysators | |
| DE3041847A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumsilkates (zeoliths) und dessen verwendung als katalysator | |
| AT399107B (de) | Verfahren zur herstellung eines aluminium-bor-silikat-katalysators | |
| DE3217322A1 (de) | Kristalline aluminosilicat-zeolithe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
| EP0325141B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylethanolen | |
| EP0219804B1 (de) | Verfahren zur Herstellung grosser Zeolithkristalle | |
| DE2460539C2 (de) | ||
| DE69416123T2 (de) | Zeolith zk-5-katalysator zur umsetzung von methanol und ammoniak zu monomethylamin und dimethylamin | |
| DE68904216T2 (de) | Kristalline, kieselsaeurereiche (metallo)silikate vom sodalittyp sowie verfahren zur deren herstellung. | |
| DE3333124A1 (de) | Verfahren zur herstellung von zeolithen | |
| DE3421809A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-methyl-2-alkenalen | |
| EP0423530B1 (de) | Verfahren zur Herstellung synthetischer, kristalliner, metallhaltiger Borosilikate | |
| EP0393667B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzylmethylethern | |
| DE4115263C2 (de) | Modifizierter Beta-Zeolith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ELJ | Ceased due to non-payment of the annual fee |