DE2321399A1

DE2321399A1 - Verfahren zur dampfphasenalkylierung in gegenwart eines kristallinen aluminosilikatkatalysators

Info

Publication number: DE2321399A1
Application number: DE2321399A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Burress
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2321399C2; JPS5644050B2; NL7305993A; CA1000745A; IT982848B; JPS4920124A; GB1403329A; FR2181940A1; FR2181940B1

Description

PATENTANWX'.TE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER D1PL.-ING. C. GERNHARDT 2321399

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« Rnnn ΜΠΜΓΗΡΜ 9

TELEGRAMME: KARPATENT ⁸⁰⁰⁰ MÜNCHEN 2,

MATHILDENSTRASSE 12

f ApHT

W. 41502/75 - Ko/Ne

Mobil Oil Corporation New York, New York (V.St.A.)

Verfahren zur Dampfphasenalkylierung in Gegenwart eines kristallinen AiuminoSilikatkatalysators

Die Erfindung betrifft die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe einschliesslich aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, z. B. Benzol oder Toluol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, wobei die Alkylierung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths erfolgt, der sich durch lange Katalysatorlebensdauer auszeichnet und in der Lage ist, hohe Selektivität zu gewünschten Produkten, beispielsweise alkyl aromatische Verbindungen, zu ergeben. Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Alkylie-

309846/1UB

rung aroma ti seller Kohlenwasserstoffe angegeben, indem diese mit einem. Alkylierungsmittel in einer unter solchen Bedingungen gehaltenen Reaktionszone, dass die Alkylierung in der Dampfphase erfolgt und in Gegenwart eines Katalysators, der einen kristallinen Aluminosilikatzeolith umfasst, kontaktiert werden, wobei der Katalysator unter diesen Bedingungen befähigt ist, eine hohe und selektive Ausbeute an gewünschtem alkylaroma ti sehen Produkt zu ergeben.

Die Alkylierung atomatischer Kohlenwasserstof ffverbindungen unter Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3 25I 897 die Flüssigphasenalkylierung " in Gegenwart kristalliner AluminoSilikate, wie beispielsweise Faujasit, Heluandit, Clinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith T, beschrieben. Die Temperatur dieses Alkylierungsverfahren geht nicht über 316° C (600° P) hinaus, wodurch die bevorzugte Betriebsphase gemäss der Patentschrift praktisch flüssig gehalten wird.

Auch in der US-PS 2 904 6Ο7 wird die Alkylierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in Gegenwart bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolithe beschrieben. Der zur Verwendung gemäss dieser Patentschrift beschriebene Zeolith besteht aus kristallinen metallischen Alumino Silikaten, wie beispielsweise Magnesiumaluminosilikat.

In den US-PS 3 63I 120 und 3 641 177 wird ein Flüssigpha sen verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe beschrieben. In der US-PS 3 63I 120 wird die Verwendung eines mit Ammonium ausgetauschten calcinierten Zeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 4,0 und 4,9 angegeben. Die Uß-PS 3 641 1?7 zeigt die Verwendung eines in spezieller Weise aktivierten Zeolithkata-

3098 467 1 146

_ 3 —

lysators.

Leider sind ,während die für diese Alkylierungsmetiioden vorgeschlagenen kristallinen AluminoSilikatkatalysatoren zufriedenstellende Ausgangsausbeuten an gewünschten Produkten ergeben, grösstenteils deren katalytisch^ Alter-ungseigenschaften nicht hinreichend gut genug, um die technische Anwendung zu rechtfertigen. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikatzeolitlikatalysators, der verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, d. h. die Alkylierung in hoher Ausbeute über einen langen, technisch attraktiven Zeitraum beibehält, was bisher auf dem Gebiet fehlte, ist daher von Vorteil.

Das erfindungsgezaässe Verfahren zur Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe einschliessliaii aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, besteht darin, dass die aromatische Kohlenwasserstcffbeschickung in Gegenwart von Zeolith ZSM-5 oder ZSM-12 mit einem Alkylierungsmittel unter wirksamen Bedingungen zur Herbeiführung dieser Dampfphasenalkylierung einschliesslick einer fieaktoreinlasstemperatur zwischen etwa y\& und etwa 483 C (etwa 600 bis etwa 900° i¹) bei einer Eeaktorbettemperatur von etwa 83° C (150° J¹) oberhalb der Eeaktoreinlasstemperatur, einem Druck zwischen Atmosphären druck und 210 atü (3000 psig) unter Anwendung eines Molveriiältnisses von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel im annähernden Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und bei einer stündlichen Baumgeschwindigkeit des gesamten Beschickungsgewichts von zwischen etwa 2 und etwa 3000 in Berührung gebracht wird.

Der erste für die Erfindung geeignete Katalysator ist einer, der als ZSM-5 bekannten Klasse von Zeolithen. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt dieser

30^846/1148

Zeolith die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:

0,9 ± 0,2M₀O : AIoO, : 5-300 SiO₀ : zH_o0 ,

ei. ei. ^ CL c~

ei.

worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Zeolith der Formel:

0,9 ± 0,2H₂O : Al₂O₃ : 5-100 SiO₂

Die ursprünglichen Kationen werden nach bekannten Methoden auf diesem Gebiet wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Vorläuferkationen ausgetauscht, obgleich andere Kationen zum Ersatz der ursprünglichen Kationen verwendet werden können, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, wobei ein wesentlicher Teil derartiger Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Vorläufer, wie beispielsweise Ammoniumionen, sein sollte. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator bevorzugt, da sie den Zeolith zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Anthracen, Naphthalin und Toluol, katalytisch aktiv machen*

Glieder der hier als ZSM-5 bezeichneten Klasse von Zeolithen besitzen ein aussergewöhnlich hohes Ausmass an thermischer Stabilität, wodurch sie besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren bei erhöhten Temperaturen

3üh;:4B/1U6

gemacht werden. In diesem Zusammenhang scheinen die Zeolithe ZSM-5 eine der zur Zeit bekannten stabilsten Klasse von Zeolithen zu sein. Es wurde jedoch gefunden, dass, das Alkylierungsverfahren der Erfindung bei Reaktorbett-Temperaturen nicht über etwa 566° G(1050° F) durchgeführt werden kann, wodurch viele unerwünschte Reaktionen, die bei der bei höheren Temperaturen ausgeführten katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, ausgeschaltet werden. Die nachteiligen Wirkungen dieser Reaktionen verursachen verschiedene grundlegende Probleme für Alkylierungsverfahren. Bei Eeaktorbett-Temperaturen wesentlich über 566° C (1050 i) unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an erwünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt. Aus den Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine mit sich selbsü oder mit anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen führen zusammen mit den Abbauprodukten zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators. Diese Ablagerungen zerstören daher rasch die hohe Wirksamkeit des Katalystors und verkürzen dessen wirksame Lebensdauer erheblich. Diese unerwünschten Wirkungen werden unter den im Verfahren der Erfindung angewendeten Bedingungen und unter Anwendung des Katalysators vermieden.

Glieder der Klasse der ZSM-5-Zeoliih e zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren besitzen eine bestimmte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster folgende signifikante Linien aufweist:

3ü:-::46/1U6

Tabelle I

Interplanarer Abstand d(A) Relative Intensität

11,1 i 0,3 S

10,0 ± 0,3 S

7,4 ± 0,2 W

7,1 - 0,2 V

6,3 -0,2 -W

6,04-± 0,2 W

5,56± 0,1 . " W

5,01± 0,1 V

4-,60± 0,08 .W

4,25± 0,08 V

3,85± 0,07 . vs

3,71± 0,05 s

3,O4-± 0,03 W

2,99± 0,02 W

2,94± 0,02 V

Diese Werte werden durch Standardmethoden bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Scintillations-Zählspektrometer mit einem Diagrammstreifen-Federaufzeichnungsgerät verwendet. Die Peakhöhen. (I) und die Positionen als eine Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg'sehe Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I_o, wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist und d (beobachtet) der Ebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrück als die Symbole W = schwach, S = stark,

309ö46/1146

und VS = sehr stark wiedergegeben. Es sei bemerkt, dass dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster charakteristisch für sämtliche Arten -yon ZSM- 5- Ze ο Ii then ist. Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand und Variation hinsichtlich der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können auftreten, ge nach dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Verschiedene kationenausgetauschte Formen von ZSM-f? wurden hergestellt. Röntgenstrahlen-FulVerbeugungsmuster verschiedener dieser Formen sind nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-Formen sind sämtlich Aluminosilikate.

Tabelle II

Röntg enb eugung ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten

Formen
d-Abstände beobachtet

Direkt	HGl	NaCl	GaGl₂	EEGl,	-	AgNO₃
nach	11,16	11,19	11,19	11,19		11,19
Herstel	10,03	10,05	10,01	10,06		10,01
lung	9,78	9.80	9,74	9.79	9,77
11,15		9,01	9,02	—	8.99
10,01	—	—	—	" —
9,74	7,45	7,46	7,46	7,40	4,46
	7,07	7,09	7,11	—	7,09
8,06	6,72	6,73	6,70	6,73	6,73
7,44	6,38	6,38	6,37	6,39	6,37
7,08	6,00	6,01	5,99	6,02	6,01
6,70	5,71	5,73	5,70	5,72	5,72
6,36	5,58	5,58	5,57	5,59	5,58
5,99
5,70
5,56

Tabelle II (Fortsetzung)

Direkt	HCl	NaCl	CaCl₂	¹HECl₅	AgNO,
nach	_	5,58	5,57	5,58	5,37
	5,11	5,14	5,12	5,14
	5,01	5,01	5,01	5,01	5,01
Herstel		4,74	—
lung	4,62	4,62	4,61	4,65	4,62
5,57	_	4,46	4,46		4,46
5,15	4,37	4,57	4,56 ■	4,37	4,37
4,99	4,27	4,27 .	4,26	4,27	4,27
—	—	4,09	4,09	4,09	4,09
4,61	4,01	4,01	4,00	4,01	4,01
_	3,85	5,85	5,85	3,86	5,86
4,36	5,82	5,82	5,82	3,85	5,82
4,26	3,75	5,75	5,76	5,76	5,75
4,08	" 3,72	5,72	3,72	5,72	5,72
4,00	3,65	5,65	5,65	5,65	5,65
3,84	3,60	3,60	5,60	5,61	3.60
3,82	3,49	3,49	3,48	5,49	3,49
3,75	3,45	3,45	3,44	3,45	3,45
3,72	3,55	3,56	3,55	3,55	3,55
3,64	5,51	3,32	5,51	5,52	5,52
—	5,25	5,26	5,25	5,25	5,26
5,48	-	—	5,17	5,18 '	—
5,44	5,14	5,14	5,14	5,15	5,14
5,54	5,05	5,05	5,04	5,06	5,05
3,31	2,98	2,99	2,98	2,99	2,99
3,25	— ..	—	—	2,97	—
3,17	2,95	2,95	2,94	2,95	2,95
3,15	2,87	2,87	2,87	2,87	2,87
3,05	-	—	-	_	—
2,98	—	_	2,78	—	2,78
_	2,74	2,74	2,75	2,74	2,74
_	—	—	2,68	—	—
2,86	—	—	2,65,	-	—
2,80	2,61	2,61	2,61	2,61	2,61
2,78	2,59	—	2,59	_	—
2,73	—	2,57	2,56·	_	2,57
2,67	2,52	2,52	2,52	2,52
2,66	2,49	2,49	2,49	2,49	2,49
2,60	—	—	2,45	—	—
—	2,42	2,42	2,42	2,42
2,57	seltene	Erden
2,50		309846/	1 U6
2,49
- ■ - .
2,41
⁺ RE =

Tabelle II (JTorsetzung)

Direkt
nach
Herstellung

2,39

HCl

NaCl

CaCl,

2,01
1,99

1,95

1,91
1,87

1,84

1,83
1,82

1,77
1,76

1,71
1,67
1,66

1,58

2,40 2,40

2,33
2,30
2,24
2,20
2,18

2/13
2,11

2,08

2,01
2,00

1,95
1,92

1,87
1,86
1,84
1,83

1,77
1,76

1,74
1,72
1,67
1,66

1,63
1,61

1,57

2,23
2,21
2,18
2,17

2,11

2,08
2,07

2,01
1,99

1,95
1,92

1,87

1,83
1,81

1,79
1,76

1,75
1,74
1,72
1,67

1,65
1,64

1,63
1,61

1,57
1,56

2,39 2,38

2,33

2,23 2,20

2,17 2,13

2,10

2,07 2,04 2,01 1,99 1,97 1,95

1~92

1,87

1,83

1,78 1,76

1~73 1,71

1,66

1,65 1,64

1,63 1,61

1,56 ^hSECl.

2,40 2,35 2,32

2,20

2,11 2,10 2,08

2,01 1,99 1,96 1,95 1,94· 1,92 1,91 1,88 1,87

1,84 1,83 1,82

1,76

1,67 1,66

1,63

1,57 1,56

2,40 2,38 2,33

2,08

2,01 1,99

1,92

1,87 1,84

1,77 1,76

1,75

1,70 1,67 1,66

1,62 1,61

1,57

RE = seltene Erden

309846/1 U6

Zeolith ZSM-5 zur Verwendung gemäss der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt v/erden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des SiIiciums und Wasser in einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Mol Verhältnisse der Oxide, innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche enthält:

Tabelle III

H₂0/0H"

Brauchbar	Bevorzugt	Besonders
		bevorzugt
0,07-10,0	0,1-0,8	0,2-0,75
0,2-0,95	0,3-0,9	0,4-0,9
10-300	IO-3OO	10-300
5-3OO	10-100	10-60

worin E einen Propylrest darstellt und das Gemisch gehalten wird, bis sich Zeolithkristalle gebildet haben. Es sei bemerkt, dass ein Überschuss an Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet werden kann, der den Wert von OH'/SiOo oberhalb des oben angegebenen Bereichs erhöht. Das überschüssige Hydroxid nimmt natürlich nicht an der Reaktion teil. Danach werden die kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Eeaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175° G während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 15Q bis 175° C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich bei etwa 12 Stunden bis 8 Tagen liegt.

309846/1146

Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt,bis sich Kristalle "bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktion smedium, "beispielsweise durch Kühlen des gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Wasserwäsche abgetrennt .

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, z.B. "bei 110° Q (230° F) während etwa 8 "bis 24- Stunden. Natürlich können, falls erwünscht, mildere Bedingungen angewendet werden, "beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

Zur Herstellung der bevorzugten Form des Katalysators zur vorliegenden Verwendung kann- die Masse unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche das geeignete Oxid liefern. Zu diesen Massen gehören Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilikst, Silicahydrosol, Silicagel? Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetraprcpylammonium-Verbindungen, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, dass jede in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Gliedes der ZSM-5 Klasse verwendeten Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer zugeführt werden kann, und sie können miteinander in Jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wässrige Natriumsilikatlösung zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das Wasserstoffkation kann durch eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoff oder durch Ammoniumsalze, d. h. Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid, zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und Kristallisationszeit der ZSM-5 Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.

309846/1U6

23213S3

Der andere in dieser Erfindung brauchbare Katalysator ist als ZSM-12 Zeolith bekannt. In einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt der Zeolith zur Verwendung im Verfahren der Erfindung nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide:

1,0 ± 0,4 M₂O : Al₂O₅ : 20-100 SiO₂ : 0-60 H₂O , n

worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die ursprünglichen Kationen werden gemäss üblichen bekannten Methoden durch Ionenaustausch wenigstens teilweise mit Wasserstoff oder Wasserstoffvorläufer-Kationen ersetzt. Obgleich andere Kationen verwendet werden können, um die ursprünglichen Kationen zu ersetzen, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, sollte ein wesentlicher Teil dieser Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoffvorlaufer sein, wie beispielsweise Ammoniumionen. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator bevorzugt-, da sie den Zeolith katalytisch aktiv für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Anthracen, Naph.th.alin und Toluol, machen.

Der hier als ZSM-12 bezeichnete Zeolith besitzt ein hohes Ausmass thermischer Stabilität, wodurch er besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren, die erhöhte Temperaturen bedingen, gemacht wird. Es wurde jedoch gefunden, dass das Alkylierungsverfahren der Erfindung bei fieaktorbett-Temperatüren nicht über etwa 566° C (1050⁰ F)

3 0 3 B 4 6 /. 1 H 6.

2321393

durchgeführt werden soll, wodurch viele unerwünschte Reaktionen beseitigt werden, die bei der katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, die bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, auftreten. Die nachteiligen Wirkungen dieser Reaktionen verursachen verschiedene grundlegende Probleme für die Alkylierungsverfahren. Bei Reaktorbett-Temperaturen von wesentlich über 566° G (IO5O⁰ ϊ¹) unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an gewünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt. Aus den Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen zusammen mit den Abbauprodukten führen zur Bildung von koksähnlichen Ablagerungen auf den wirksamen Oberflächen des Katalysators. Daher zerstören diese Ablagerungen rasch die hohe Wirksamkeit des Katalysators und verkürzen erheblich deren Lebensdauer. Diese unerwünschten Wirkungen werden unter den im vorliegenden Verfahren angewendeten Bedingungen und mit dem angewendeten Katalysator vermieden.

Der ZSM-12 Zeolith zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besitzt eine bestimmte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster folgende signifikante Linien aufweist:

309846/1 146

Tabelle I

Interplanarer Abstand d(A) Relative Intensität

11,9 ±0,2 M-

10,1 ± 0,2 Il

4,76 ±0,1 W-

4,29 ±0,08 VS

3,98 ± 0,08 M 3,87 ±0,07 -VS

3,49 ± 0,07 W

3,38 ± 0,07 K

3,20 ± 0,06 ¥.

3,05 ± 0,05 W

2,54 ± 0,03 W

Diese Werte wurden durch Standardmethoden bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Szintillationszähl-Spektrometer mit einem Diagrammstreif en-Federauf Zeichnungsgerät verwendet. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg'sehe Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I-, wobei I die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und d (beobachtet), der Ebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrückt als die Symbole W = schwach, M = mittel und VS = sehr stark angegeben. Es sei bemerkt, dass dieses Röntgenbeugungsmuster charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-12 Zeolithen ist. Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit gewissen geringfügigen Verschiebungen im

309846/ 1 146-

Ebenenabstand und Variationen hinsichtlich, der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können in Abhängigkeit von dein Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie davon, ob sie der thermischen Behandlung unterzogen worden war, auftreten.

Zeolith ZSM-12 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb des nachfolgenden Bereichs aufweist:

Tabelle II

. Breit Bevorzugt

OH~/SiO₂ 0,10 - 0,40 0,15 - 0,25

E₄N-/(E₄N⁺+lTa⁺) 0,2 - 0,95 0,28-0,90

H₂0/0H~ 20 - 300 5,0 - 100

O, 20 - 200 . 20-125

worin R einen Äthylrest darstellt und das Gemisch gehalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 80 bis 180° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 15O Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa I50 bis 1?0° C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich bei etwa 5 bis etwa 12 Tagen liegt.

3 0 9 8 U 6 / 1 U 6

ZSM-12 wird bevorzugt aus einem Gemisch synthetisiert, das ein hohes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid aufweist, beispielsweise mehr als 85 : 1, insbesondere bei Kristallisationstemperaturen von 100° C (212° F). Bei dieser Temperatur begünstigen, wenn das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid auf 50 fällt, die Bedingungen die Bildung von Beta-Zeolith.

Wenn das Reaktionsprodukt aus Triäthylamin und Diäthylsulfat bei der Synthese von ZSM-12 verwendet wird, sollten Temperaturen von unter 175° ^c beibehalten werden. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung anderer Zeolithe.

Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtration und Vasserwäsche abgetrennt.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110° C (230° F) während etwa 16 bis 24 Stunden. Natürlich können gegebenenfalls mildere Bedingungen verwendet werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

ZSM-12 kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche das entsprechende Oxid liefern. Zu diesen Massen gehören Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilikat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetraäthylammonium-Verbindungen, beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid. Es ist klar, dass jede in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des ZSM-12 Zeoliths verwendete Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer geliefert werden kann, und sie können durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wässrige Natriumsilikatlö'sung geliefert werden; Tetraäthylammoniumkationen können durch Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumbromid oder .

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einem Gemisch aus Diäthylsulfat und Triäthylamin geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und Kristallisationszeit der ZSM-12 Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemischs.

Für das Alkylierimgsverfahren der Erfindung kann gegebenenfalls der Zeolith (ZSM-5 oder ZSM-12)-Katalysetor in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, beispielsweise einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbinder, verwendet werden. Zu.nicht-begrenzenden -Beispielen derartiger Bindermaterialien gehören Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titandioxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form erwünschter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Niederschläge. Zu geeigneten Tonmaterialien gehören beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von kristallinem Aluminosilikat zu der Gesamtmasse des Katalysators und Binders oder Trägers kann von etwa 1 bis etwa 90 Gew.%, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 Gew-% der Masse variieren. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren der Erfindung alkyli'ert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzole, Naphthaline, Anthracene und dgl., und deren substituierte Derivate und alkyisubstituierte Aromaten, z. B. Toluol, 2ylol u_jid deren Homologe. Ferner können auch andere nicht-polare Substituentengruppen mit dem Kern des aromatischen Rings verbunden sein, wozu beispielsweise folgende gehören:

Methyl (--₃
Äthyl (--C₂H₅)
Tert.-Butyl (—

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Alkyl C-C_nH_(2a+i))

Cycloalkyl (~^(Sin-Ip
Phenyl (C₆H₅)

Naphthyl (C₁₀H₇)
und

Aryl (beliebiger aromatischer Rest).

G-emäss der Erfindung sind die bevorzugten Alkylierungsmittel Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Dodecylen sowie Formaldehyde, Alky !halogenide und Alkohole,, wobei deren Alkylanteil 1 bis 24- Kohlenstoff atome aufweist. Zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest können als Alkylierungsmittel verwendet werden.

Die in dem Verfahren der Erfindung angewendeten
Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigestens teilweise von der bewirkten spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie Temperatur₅ Druck,
Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Daher wird
die Art und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur
die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte, sondern auch die DeaktiVierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, nachfolgend beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt,
dass die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, z. B. Propylen, in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer
Reaktionszone, wie beispielsweise einem IPestbettkatalysator, unter wirksamen Alkylierungsbedingungen_f erfolgt, ·^:

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-.19 -

wobei der Katalysator ein Zeolith ist, der so wasserstoffausgetauscht ist, dass ein überwiegender Anteil seiner austauschbaren Kationen aus Wasserstoffion en besteht. Im allgemeinen wird angenommen, dass mehr als 50 % und bevorzugt mehr als 75 % der kationisohen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel werden zweckmässig einer ersten Stufe in einem geeigneten Molverhältnis zueinander zugeführt. Die Beschickung zu dieser ersten Stufe wird erhitzt. Hachdem gewisse Reaktion stattgefunden hat, beispielsweise wenn etwa 80 % des Alkylierungsmittels verbraucht sind, wird der Abstrom der ersten Stufe zur Beseitigung von Reaktionswärme gekühlt und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben (zweite Stufe), um das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel innerhalb des für die erste Stufe eingestellten Bereichs beizubehalten. Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist möglich.

Obgleich zwischen den Reaktorstufen Kühlung in vielerleiweise erfolgen kann, besteht die bevorzugte Methode im Abschrecken mit kondensiertem Reaktorabstrom.

Bei Betrachtung der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen unter Verwendung eines ZSM-5 aufweisenden Katalysators kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlasstemperatur im Bereich von etwa 34-3 bis etwa 4-82° C (650 bis 900° F) bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 210 atü (3000 psig) erhitzt. Bevorzugte Einlasstemperaturen fallen in den Bereich von etwa 370 bis etwa 455° C (700 bis etwa und bevorzugte Drücke fallen in den Bereich von etwa

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■ .- 20 -

1,7 "bis etwa 32 atu (25 TdIs etwa 450 psig). Die Wiederholung der Stufenunterteilung der Reaktion erfolgt während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Äthylen, von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 "beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 : 1 bis etwa 16 : 1 liegt. Wenn die Reaktion durch die Stufen fortschreitet, nimmt das Molverhältnis von aromatischem Material zu Alkylierungsmittel zu.

Es sei bemerkt, dass extrem hohe Gesamtbeschickungs-Raumgeschwindigkeiten in dem Verfahren der Erfindung möglich sind, d. h. bis zu 2000 kg Gesamtbeschickung/ h kg ZSM-5. Ein wesentlicher Faktor des vorliegenden Verfahrens ist jedoch die gewichtsinässige stündliche Raumgesehwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise Äthylen. Der WHSV-Wert des Alkylierungsmittels zu jeder beliebigen Stufe des Alkylierungsreaktors wird zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg ZSM-5 gehalten. Der günstigste WHBV-Wert für Äthylen als Alkylierungsmittel liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg Äthylen/h-kg ZSM-5. Wenn der Äthylen-WHSV-Wert innerhalb der obigen Grenzen beibehalten wird, ergibt sich ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den Regeneriervorgängen des Katalysators.

Bei Betrachtung der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Propylen über einen Zeolith ZSM-12 aufweisenden Katalysator kann das Molverhältnis von Benzol zu Propylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlasstemperatur im Bereich der kritischen Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs bis etwa 482° C (900° F) bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 210 atü

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(3000 psig) erhitzt. Die bevorzugten Einlasstemperaturen liegen innerhalb des Bereichs von etwa J16 bis etwa 4-55° C ( 600 bis etwa 850° F) und die bevorzugten Drücke liegen im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 31,6 atü (etwa 25 bis etwa 4-^0 psig). Die Wiederholung der Stufeneinteilung der Reaktion erfolgt während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischen! Sohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Propylen, von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 1 1 bis etwa 16 :. 1 liegt. Wenn die fieaktion durch die Stufen fortschreitet, nimmt das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel zu.

Eine Mehrstufen-Kondensation des Reaktionsproduktes ist zweckmässig, da ein Abschreckmaterial mit einer höheren Konzentration an Benzol als kombinierter fieaktorabstroia möglich ist. Der nicht als Abschreckmaterial verwendete kondensierte Reaktor ab strom kann zu einer Reihe von Destillationskolonnen zugeführt werden.

Es sei bemerkt, dass wiederum extrem hohe Gesamtbeschickungs-Raumgeschwindigkeiten möglich sind, d. h. bis zu 3OOO kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminosilikat. Die gewichtsmässige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise Propylen, wird wie oben bei Betrachtung der Äthylen/ Benzol-Alkylierung über ZSM-5-Katalysator angewendet.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 109 kg (240 pounds) ITatriumsilikat' Sorte Q (28,5 Gew.% SiO₂, 8,8 Gew.% Ha₂O und 62,7 Gew.% H₂O) und 136 kg (300 pounds) Wasser wurde kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 3,2 kg (7,3 pounds)

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₂) .2H₂O (16,7 Gew.% Al₂O₃), 13,6 kg (30 pounds) Te trap ropylammoniumb romi d, 9 >Ί kg (20 pounds) H₂SO₄, 41 kg (90 pounds) NaCl und 186 kg (410 pounds) H₂O enthielt, in einer Mischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse Ausfällung wurde aus der Düse in einen Rührkessel von 455 ^g (120 gallon) abgezogen. Der Behälter wurde auf 99° C (210° F) erhitzt und 8 Tage unter Rühren bei 24 Upm gehalten. Das Produkt war zu 90 % ZSM-5 auf Grund der Röntgenstrahlenbeugung. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SiO₂/ Al^O, von 67,0. Das kristallisierte Produkt wurde praktisch frei von löslichen Salzen durch Dekantierung gewaschen und anschliessend filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121° C (2^0° F) getrocknet. Ein Teil des getrockneten Kuchens wurde dann mit hydra-

tisiertem Oc-Al₀O^H₀O und zusätzlichem H₀O in einer Mischen ρ ei d.

walze unter Erhalt einer Masse von extrudierbarer Konsistenz vermischt. Das ZSM-5 und Al₀O^ wurden in einem -Verhältnis vermischt, so dass sich 65 % ZSM-5 und 35 %

im Endprodukt ergaben. Das vermischte Gemisch wurde dann durch eine Formauf spannplatte mit Öffnungen von 1,6 mm (1/16") unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121° C (250° F) in Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 371° C (700° F) in Luft calciniert. Nach Abkühlung wurde das Extrudat viermal

jeweils 1 Stunde mit jeweils 5%is^er NHjpl-Lösung bei Räumer

temperatur unter Anwendung von 5 cm³ Lösung/g an trockenem Extrudat der Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und dann bei 121° C (250° F) getrocknet.

Bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 2,8 und über dem obigen ZSM-5haltigen Katalysator wurde die Umwandlung von Äthylen bei 40 bis 70 % während 14 Tagen bei-

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"behalten. Die Selektivität auf Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol nahm langsam von etwa 90 % auf 95 ^is 97 % zu. Die Einlass tempera tür wurde 12 Tage bei 400° G (750° F) gehalten und dann auf 415° C (775° F) erhöht, als die Umwandlung langsam abnahm. Stickstoff-Verdünnungsgas wurde zu dem Beschickungsstrom zugegeben und das Stickstoff/Äthylen-Holverhältnis in der Beschickung betrug 0,"5· ^Ss Äthylbenzol/Polyäthylbenzol-Gewichtsverhältnis nahm von einem Anfangswert von 5»5 auf etxira 3j5 ab.

Der Reaktor wurde während etwa 2 Tagen ausser Betrieb und voll Flüssigkeit gelassen. Der Versuch wurde später fortgesetzt, wobei die Anfangstemperatur die gleiche wie die Ausgangsstarttemperatur war, nämlich 400° C(75O° F). Die Äthylenumwandlung betrug etwa 25 %· Mit abnehmender Umwandlung nahm die Selektivität stetig von 97?5 % bei 25%iger Umwandlung auf etwa 99 j5 bis 100 % bei Umwandlungen unter 10 % zu. Mach Ablauf von 20 Tagen wurde die Temperatur von 400 auf 427° 0(750 auf 800° F) und nach 25 Tagen von 427 auf 454° C(800 auf 850° F) erhöht. Nach insgesamt 34 Tagen im Betrieb war der Versuch beendet. Der Katalysator wurde dann durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° C (1000° F) regeneriert.

Beispiel 2

Diese Versuche, die zeigen, dass höhere Raumgeschwindigkeiten und höhere Benzol/Äthylen-Verhältnisse die Bildung von Nebenprodukten herabsetzten und somit die Selektivität erhöhten, wurden bei einem WHSV-Wert von 42 kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminosilikat bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 7»5 durchgeführt.

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Der Katalysator war derjenige, der aus Beispiel 1 regeneriert wurde. Die einzige veränderte Variable war die Starttemperatur des Reaktoreinlasses. Eine Veränderung dieser Variablen übte eine dramatische Auswirkung auf die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators aus. Bei einer Starteinlasstemperatur von 316° C (600° F) wurden Athylenumwandlungen von 30 bis 40 % während 2 Tagen erhalten. Die Einlasstemperatur wurde auf 343° C (650° F) an diesem Punkt gesteigert und schliesslich nach 6 Tagen auf 400° C (750° F), Eine maximale Äthylenumwandlung von 50 % wurde während des dritten Tages erreicht. Nach dem vierten Tag blieb die Umwandlung unter 5 %■> *>is der Versuch nach 7 Tagen beendet wurde. Die Selektivität während dieses Versuchs lag im Bereich von 97 bis 97,5 %-

Beispiel ^

Nach der Katalysatorregenerierung durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° C (1000° F) wurde Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Anfangseinlasstemperatur von 371° C (700° F) eingeleitet. Die Anfangsumwandlung war höher als die während Beispiel 2 beobachtete. Die maximale Umwandlung fiel fast linear um etwa 4 % je Tag ab, bis der Versuch nach 15 Tagen beendet wurde, wobei an diesem Punkt die Umwandlung etwa ^18 % betrug.

Während des zehnten Betriebstages wurde die Einlasstemperatur von 371° G auf 400° C (700 auf 750° F) ohne sichtliehen Einfluss auf die Umwandlung oder Geschwindigkeit der Desaktivierung erhöht. Das Gewichtsverhältnis von Ä'thy !benzol zu Polyä thy !benzol nahm jedoch von 7 »5

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10 zu, wenn die Temperatur erhöht wurde.

Während des zwölften Tages wurde der Reaktordruck von Atmosphärendruck auf 1,76 atü (25 psig) ohne merklichen Effekt erhöht. Die Selektivität lag im Bereich von 99 % während der ersten 13 Tage des Versuchs, wonach sie auf 97,0 Ms 97,5 % abfiel. Der Versuch wurde nach 15,5 Tagen beendet.

Beispiel 4

Dieser Versuch wurde, nachdem der Katalysator aus Beispiel 3 io. dergleichen Weise wie für Beispiel 3 regeneriert worden war und mit einer Reaktoreinlasstemperatur von 400° C (750° F) und einem WHSV-Wert von 42 kg G-esamtbeschickung/h-kg Katalysator gestartet. Die Anfangsäthylenumwandlung betrug etwa 80 %. Diese Zahl fiel auf etwa 67 % über einen Zeitraum von 37 Tagen ab. Die Umwandlung blieb etwa 70 % während etwa 30 Tagen. Während dieses Zeitraums stieg die anfänglich im Bereich von 97 bis 97 j5 % liegende Selektivität an und lief aus bei 98,5 bis 99,0 %.

Der Versuch wurde 48 Tage fortgesetzt. Während der letzten 10 Tage wurde eine Umlaufbeschickung, die etwa 10 Gew.% Äthylbenzol enthielt, als Beschickungsmaterial verwendet, um den zweiten Reaktor in einer Reihe von 4 zu simulieren. Das Produkt aus Versuchen, in denen Benzol und Äthylen als Beschickungen verwendet wurden, wurde gesammelt.

Beispiel 5

Das aus Beispiel 4 gesammelte Produkt wurde dann dem am 37· Tag des Versuchs startenden Reaktor zugeführt.

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Weiteres Äthylen, das ausreichte, um ein Benzol/Äthylen-Verhältnis von 6,6 Mol/Mol zu ergeben, wurde dem Reaktor zugeführt.

Die Umwandlungen fielen von etwa 65 % auf 55 % ah» wenn die Beschickung von Benzol zu Umlauf be Schickungen geändert wurde. Dies mag auf die niedrigere Konzentration an Benzol in der Beschickung zurückzuführen sein. Die Selektivität schien nur geringfügig abzufallen. Die Umwandlung war relativ beständig, 52 bis 5^· °/° während 7 oder 8 Tagen, bevor sie begann, leicht abzufallen. Während des letzten Versuchstags wurde die Temperatur auf 4-13° G (775° F) erhöht.

Beispiel 6

Der Versuch erfolgte mit Katalysator, der verwendet und achtmal in der für Beispiel 3 verwendeten Weise regeneriert worden war.

Die Anfangsbedingungen für diesen Versuch waren ähnlich denen für die Beispiele 4- und 5» um zu ermitteln, wenn der Katalysator an Aktivität verloren hatte. Die Anfangsumwandlung betrug etwa 75 °/° und fiel auf etwa 69 % nach 8 Tagen im Vergleich zu Umwandlungen von 80 % für die gleichen Zeiträume gemäss Beispiel 4- ab.

Zu diesem Punkt wurde der Reaktordruck auf 3»5 atu. (50 psig) erhöht, was zu erheblichen Änderungen in der Anlage leistung führte. Die Äthylenumwandlung erhöhte sich von etwa 70 % auf 90 bis 95 % und. das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Polyäthylbenzolen (EB/PEB) steigerte sich von 12 :1 auf 22 : 1. Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm gleichfalls zu, wenn der Druck zunahm. Die Umwandlung blieb über 90 % während 21 Tagen,wobei

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zu diesem Zeitpunkt der Reaktordruck auf 18,3 atü (260 psig) erhöht war.

Die Äthylengeschwindigkeit wurde dann erhöht, was zu einem merklichen Abfall· der Selektivität führte. Dadurch wurde das Benzol/Äthylen-Verhältnis auf etwa 5*7 verringert. Später wurde die Raumgeschwindigkeit auf etwa 62 erhöht und das Benzol/Äthylen-Verhältnis wurde auf etwa 6,7 hei einem Versuch zur Verbesserung der Selektivität erhöht. Jedoch wurde auf G-rund der Ausbildung des Reaktorsystems durch eine Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorbett-Einlasstemperatur auch die Temperatur in dem Katalysatorbett erhöht. Die Selektivität nahm sogar bei diesen Bedingungen mehr ab, was einen Temperatureinfluss auf die Selektivität anzeigt.

Beispiel 7

Die Beschickung des Beispiels 6 wurde am 4-3· Tag zu einem Beschickungsmaterial geändert, welches einen zweiten Reaktor in Reihe simulierte, d. h. etwa 18 Gew.% Äthylbenzol. Die Umwandlung fiel leicht auf 85 bis 90 % ab, und die Selektivität fiel auf 90 bis 92 % ab. Die Reaktoreinlasstemperatur wurde in Stufen von 11° C (20° F) von 400° G (750° F) auf 377° C (710° F) verringert, was zur Erhöhung der Selektivität auf 97 % diente. Der Versuch wurde am 53· Tag beendet.

Beispiel 8

Dieser Versuch wurde unter Verwendung von Extrudat von 1,6 mm aus gemäss Beispiel 1 hergestelltem Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator durchgeführt. Die Beschickungs-

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charge "bestand aus Benzol.

Die. Umwandlung "betrug 85 "bis 90 % und die Selektivität etwa 99,5 %. Am 19· Tag wurde der Reaktordruck auf etwa 18,3 a"tü (260 psig) erhöht, wobei zu diesem Punkt die Umwandlung auf 98+ °/° anstieg. Das Verhältnis von Benzol zu Äthylen der Beschickung wurde in Stufen von etwa 8 : 1 auf etwa 5 ^: 1 herabgesetzt, wobei das Äthylenverhältnis ohne merklichen Einfluss auf die Umwandlung erhöht wurde. Jedoch, nahm die Selektivität auf etwa 98 % bei einem Verhältnis von Benzol zu Äthylen wie 5 : 1 ab.

Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm auch zu, wenn das Benzol/Äthylen-Verhältnis der Beschikkung abnahm. Während dieses Versuchs bei höherem Druck war es offensichtlich, daß das Hauptausmaß der Reak tion über einen sehr kleinen Abschnitt des Bettes erfolgte. Das Temperaturprofil zeigte an, dass die Reaktion über weniger als 1/6 des Katalysatorbettes eintrat. Dieser Versuch wurde nach 53 Tagen beendet.

Beispiel 9

Der Katalysator für diesen Versuch bestand aus ^8,5 g Extrudat von 1,6 mm (1/16") und enthielt etwa 2,93 S Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator. Dieser Katalysator wurde in der nicht-ionenausgetauschten Form im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt und ergab folgende Analyse im lediglich getrockneten Zustand:

6/1 1 4 6

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Bestandteil Gew.%

Al₂O₃ 2,23

SiO₂ 93,90

C 7,40

IT 0,69

Na 1,40

Der kristalline Aluminosilikatzeolitli wurde dann mit Aluminiumoxid verdünnt, vermischt, angeteigt, extrudiert und getrocknet. Die Vorcalcinierung wurde mit Stickstoff bei einer Temperatur von 371° C (700° F) während 3 Stunden durchgeführt. Das Extrudat wurde dann mit 5%ige^r wässriger Ammoniumchloridlösung während 4 Stunden der Ionenaustausclibehandlung unterzogen, 8 Stunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde wiederum mit Luft bei 538° C (1000° F) während 3 Stunden calciniert.

Dieses Beispiel wurde zur Bewertung der Brauchbarkeit eines Katalysator mit einer geringen Konzentration an aktivem Bestandteil, d. h. ZSM-5,- durchgeführt. Eine qualitative Bewertung, auf Grund der Temperaturspitze, ergab sehr hohe Aktivität für diesen 5%igen Katalysator in Bezug auf den 65%igen Katalysator der vorangehenden Versuche. Während des fünften Tages wurde die Wassereinspritzung eingeleitet, um die Durchführbarkeit der Temperaturregelung durch Wasserabschreckung zu ermitteln. Die Abgasgeschwindigkeit begann langsam und stetig ansteigend während der Wassereindüsung. Die Eeaktortemperatur wurde in Anteilen von je 28° C (50⁰ F) auf 454° C (85O⁰ F) erhöht.Diese Temperaturerhöhungen verzögerte etwas die Desaktivierung, stoppte jedoch nicht die ständige

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Zunahme des A"bgases. Dieser Versuch wurde nach. 14 Tagen beendet und der Katalysator wurde entfernt.

Die Erfindung wird nun durch die in der folgenden Tabelle angegebenen spezifischen Beispiele erläutert.

Tabelle IV

Damp fpha sena lkyli erung von Benzol mit Äthylen über Wasserstoff ZSM-5

Bei- Be- Einlaßspiel schik- temperatur, Nr. kung ο c (⁰P) (D

Druck, . WHSY (2) Benzol/-atü (psig) Äthylen

Mol/Mol

1	1	400-427 (750-800)	Atmosphä rendruck	7	2,8
2	1	316-400 (600-750)	Atmosphä rendruck	42	7,5 ·
3	1	371-400 (700-750)	AtmoSphä ren druck- 1,7 (25)	42	7,5
4	1	400 (750	Atmosphä rendruck	42	7,5
5	2	400 (750)	Atmosphä rendruck	42	6,6
6	1	400 (750)	Atmosphä- ren druck- * 18,3 (260)	42-61	5,7-9,2
7	3	377-400 (710-750)	18,3 (260)	42	4,5
8	1	400 (750)	Atmosphä rendruck-? 18,3 (260)	42	5-8
9	1	400 (750)	18,3 (260)	74	4-5

(1) Schlüssel zu den Beschickungszusammensetzungen in Gew.% der Gesamtbeschickung:

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Tabelle IV (Fortsetzung)

Bestandteile	1	2	3
Leichte Enden		0,05	0,02
Benzol	99,9
Toluol		0,06	0,04
Äthylbenzol		10,07	17,55
Xylole, Cumol		0,15	0,16
Andere (3)		0,06	0,10
Diäthy!benzole		1,24	1,45

(2) VHSV gemessen in kg Gesamtbeschiekung/h-kg kristallines Aluminislikat

(3) n-Propylbenzol, Äthyltoluole, sekundäres Buty!benzol und Spuren nicht-identifizierter Bestandteile

Andere Beispiele, welche das Verfahren der Erfindung und insbesondere die Wirkung von I>ruck, darlegen, sind nachfolgend ausgeführt:

Beispiel 10	A	B
	O	3,5 (50)
Reaktordruck, atü (psig)	3,84	3,84
Katalysator (der gleiche wie in Beispiel 1) Gewicht, g	0,207	0,207
Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h	9,16	9,16
Benzolbeschickungs-Geschwin- digkeit, g Hol/h	400 (750)	400 (750)
Reaktoreinlasstemperatur, OC, (o F)

A B

Beobachtete maximale Reaktortemperatur, oc (Op) ^38 452

(82G) (845)

Produktgewicht, g/h 155,2 156,8

Flüssige Produktzusammensetzung, Gew.%

Äthylbenzol 9,34 12,93

Oiäthylbenzole 0,80 0,53

Beispiel

Reaktordruck, atü (psig)

Katalysator (der gleiche wie in Beispiel 8) Gewicht, g

Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h

Benzolbeschickungsgeschwinddi gke i t, g Πο l/h

Reaktoreinlasstemperatur

ο C (⁰E)) - '

Beobachtete maximale Reaktortemperatur,⁰ C (⁰F)

Produktgewicht, g/h

Flüssige Produktzusammensetzung, Gew,%

Äthy!benzol

Diäthylbenzole

Weitere Beispiele, die das Verfahren der Erfindung mit den Alkylierungsmitteln Formaldehyd und Methylalkohol und den aromatischen Kohlenwasserstoff-Beschickungen Xylol und Toluol erläutern, sind wie folgt:

O	18,3 (260)
9,88^	9,88
0,657	0,645
8,14	8,22
400 (750)	400 (750)
404- (760)	411 (772)
425,6	427,7
12,35	14,30
1,32	1,05

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Beispiel 12

Über einem Festbettkatalysator, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine Toluolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Formaldehyd im Molverhältnis von Toluol zu Formaldehyd von 2 : 1 in Berührung gebracht. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 400° C (750° F) und der Reaktortemperatur wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:

Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

Toluol 36

Xylole 46

^C9 15

Andere (nicht identifiziert) 2

Beispiel 13

Über einem Festbettkatalysator, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine m-Xylolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von m-Xylol zu Methylalkohol von 2 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 400° C (750° F) und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die ständliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war folgende:

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Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

Toluol -3

Xylole 71

C₉ 17

C_Q+ 6

Andere (nicht identifiziert) 3

Beispiel 14

Über einem Pestbettkatalysator, der wie in Beispiel hergestellt worden war, wurde eine Toluo!beschickung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von Toluol zu Methylakohol von 2 : 1 kontaktiert. Die Eeaktoreinlasstemperatur betrug 466° C (870° E) und der Eeaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Eaumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:

Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

Toluol ^ 47

Xylole 39

C₉ 12

C₉+ 1

Andere (nicht identifiziert) 1

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Beispiel 15>

Über einem FeEtbett eines wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Mo!verhältnis von Benzol zu Methylalkohol von 2 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 404° G (760° J¹) und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:

Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

Benzol 42

Toluol 25

Xylole 19

°9 ⁹

^G9⁺ 3

Andere (nicht identifiziert) 2

Beispiel 16 Herstellung von ZSM-12

Es wurde eine Lösung aus 96,2 g Tetraäthylammoniumbromid und 17,5 S NaOH in 300 g H₂O hergestellt. 5,0 g NaAlO₂ (41,8 % Al₂O,) wurden in der Lösung gelöst. 500 g kolloidale Kieselsäure, z. B. Ludox, wurden zu der Lösung zugegeben und 15 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Polypropylen-Behälter ohne Rühren während 84 lagen bei 100° C (212° F) kristallisiert, die Produktanalyse auf Grund der Röntgen strahlenbeugung ergab Material

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vom ZSM-12-Typ mit einem SiO₂ZAl₂O.,-Verhältnis von 82, Das Produkt wurde gewaschen und "bei 110° C (230° F) getrocknet. Pas trockene Pulver wurde 3 Stunden "bei 371° C (700° F) in Luft vorealciniert und dann auf Raumtemperatur in einem Exsikkator gekühlt. Danach folgten vier Kontakte jeweils mit 10 ml 5%igem NH^Cl/g calciniertem Pulver während 1 Stunde bei 90° C (195° F). Jeder Kontakt erfolgte unter Rühren. Das Produkt wurde frei von Cl" Ionen bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 110° G (23O⁰ F) getrocknet. Der Natriumgehalt in dieser Stufe betrug weniger als 0,01 %. Das getrocknete Pulver wurde dann, durch Erhitzen in Luft bei. etwa 1⁰C /Min. (2° F/min.) auf 538° C (1000° F), dann 10 Stunden bei 538° G (1000° F) calciniert. Das Produkt wurde dann in einem Exsikkator gekühlt«

Alkylierung; von Benzol zu Cumol über ZSM-12

über einem Festbett aus dem oben beschriebenen ZSM-12 Katalysator wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Holverhältnis von Benzol zu Propylen von 3,4- : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 288° C (550° F) und der Reaktordruck wurde bei 3,5 atü (50 psig) gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des gesamten Beschickungsgewichts lag bei 300, Nach 40stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das wie folgt anvisiert wurde:

Bestandteil G.e.w.% Gesamtprodukt

Propylen 1,6

Benzol 6-4,9

Cumol 27,8

n-Pr opy Ib enz öl ·< 0,1

Di-isopropylbenizol 4,4

Andere 1,4

3 0 H r 4 6 / 1 U 6

Beispiel 17 Alkylierung von Benzol zu Äthy!benzol über ZSM-12

über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12 Katalysators wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Äthylen in einem Molverhältnis von Benzol zu Äthylen von etwa 3*1 '- 1 kontaktiert. Die Eeaktoreinlasstemperatur wurde über den Bereich von 316 bis 385° C (600 bis 725° *0 in Anteilen von 14° C (25° E) variiert, wobei der Eeaktordruck bei 3>5 a"Ki (50 psig) gehalten wurde. Die stündliche Eaumgeschwindigkeit des gesamten Beschickungsgewichts betrug 100. Die bei den obigen Temperaturinkrementen bewertete Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:

Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

316°C 33O⁰C 343⁰C 358⁰C 371⁰C 385⁰C (600⁰E) (625⁰E) (65O⁰E) (675°^)(7000p) (725⁰E)

Benzol . 89,0 85,0 84,0 82,0 80,0 77,0 Äthylbenzol 9,0 12,0 13,0 14,0 15,5 18,0

Polyäthyl- benzol	1	,5	2	,0	2	,5	3	,0	4	,0	4	,5
Andere*	0	,5	1	,0	0	• 5	1	,0	0	,5	0	• 5

Vorwiegend aus leichten„Enden und Äthylen zusammengesetzt (weniger als 0,1 Gew.% Gesamtprodukt) O

30S846/ 1 U 6-

Beispiel 18 Alkylierung von Benzol zu Cumol über ZSM-12

Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12 Katalysators wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in Stufen über den Bereich von 3,4 : 1 bis 6,6 : 1 kontaktiert. In sämtlichen Fällen betrug die Reaktoreinlasstemperatur 288° G (550° F) und der Beaktordruck wurde bei 3,5 a tu (50 psig) gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des G-esamtbeschiekungsgewiehts betrug 300 für jeden Fall des Molverhältnisses von Benzol zu Äthylen. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes, bewertet bei jeder Verhältnisstufe war wie folgt:

Molverhältnis G-ew.% Gesamtprodukt

Benzol	zu	Propylen	Cumol	Di-isopropy !benzol	Beispiel 19	zu Cumol über ZSM-12	n-Propyl- benzol
3,	4 :	1	28,0	4,0	Toluol	Spur
4,	5 :	1	25,0	3,5	Spur
6,	6 :	1	19,0	2,0	Spur

Alkylierung von

Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12 Katalysators wurde eine Toluo!beschickung mit dem Alkylierung smittel Propylen im Molverhältnis von Toluol zu Propylen von 5,6 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 288° C (550° F) und der Reaktordruck betrug 3,5 atü (50 psig). Die stündliche Raumgesc

3 0 S 8 4 6 / 1 1

schwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewiehts betrug 3OO. Nach 24-stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das folgende Analyse ergab:

Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

Propylen 1,0

Toluol " 79,0

Cumol* 20,0

n-Propyltoluol · 0,1

Andere 0,1

* Gesamte Cumolisomere

Beispiel 20 Alkylierung von Toluol zu Cumol über ZSM-12

über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12 Katalysators wurde eine Toluolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von 3,8 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur und der Eeaktordruck lagen bei 316° C (600° F) und 3,5 atü (50 psig) Die stündliche Eaumgeschwindigkeit des gesamten Besehikkungsgemischs betrug 3OO. Das nach diesem Verfahren erhaltene Gesamtprodukt enthielt 26 Gew-% Cumolisomere.

Beispiel 21 Alkylierung von Toluol zu Xylolen über ZSM-12

über einem Eestbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12 Katalysators wurde eine Toluolbeschiekung mit dem Alkylierungsmittel Methanol im Molverhältnis von

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Toluol zu Methanol von 2 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 371° C (700° F) und der Reaktordruck wurde "bei 3,5 a"bü (50 psig) gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 50. Nach 24stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das folgende Analyse ergab:

Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt

Toluol 83,5

p-Xylol 2,9

m-Xylol - 4,2

o-Xylel " 8,4

Leichtere Produkte als Toluol 1,0

Aus den Beispielen der Erfindung ist ersichtlich, dass die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen durch Kontaktierung mit dem Wasserstoff Ζ&ΙΊ-5 oder ZSM-12 Katalysator bestimmte wesentliche Vorteile ergibt.

(1) Die Vorbehandlung und Trocknung der Beschickung " ist nicht erforderlich.

(2) Es sind äusserst hohe Raumgeschwindigkeiten möglich. Dies führt zu höheren Ausbeuten bei kleineren Reaktoren.

(3) Es ist leichte Temperaturregelung, wahlweise durch Produktabschreckung möglich.

(4) Die Selektivität zu gewünschten Produkten ist gut.

Der ZSM-5 Katalysator zeichnet sich ferner durch erheblich verbesserte Alterungseigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren aus: Anstelle der übli-

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chen Zyklen ζ ei träume von wenigen Stunden oder einigen Tagen sind Zyklen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner ist der Katalysator leicht und in wirksamer Weise unter Anwendung eines adiabatischen Brennvorgangs in Gegenwart eines inerten trockenen Gases als ein Sauerstoff-Verdünnungsmittel zu regenerieren; er hält zahlreiche Regenerierungen ohne Verlust an Aktivität aus (die Katalysator Lebensdauer im technischen Gebrauch wird mit mehreren Jahren angesetzt); er kann in sehr geringen Konzentrationen in einem Binder angewendet werden. Darüberhinaus nimmt bei der Benzol/Äthylen-Alkylierung die Selektivität mit dem Verhältnis von Benzol zu Äthylen zu, ein zunehmend wichtiger Gesichtspunkt, wo es sich um eine Beschickung, die Ä'thy !benzol und andere Alkylierungsprodukte enthält, handelt.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Damp fphasenalkylie rung aromatischer Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffcharge mit einem Alkylierungsmittel unter wirksamen Bedingungen zur Herbeiführung der Dampfphasenalkylierung, wobei die Reaktoreinlasstemperatur zwischen 316 und 4-82° C (600 und 900° F) liegt, ein Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und 210 atü (3000 psig) angewendet wird, ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zu Alkylierungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und, eine stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht zwischen 2 und 3OOO angewendet werden, in Gegenwart eines Zeolith ZSM-5 oder ZSM-12 enthaltenden Katalysators kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith ZSM-12 verwendet wird, die Eeaktoreinlasstemperatur zwischen der kritischen Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs, und 462° C (900° F) liegt und die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 20 und 3OOO liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 3I6 und 435° C (600 und 850° F) und ein Reaktor druck zwi sehen 1,7 und 32 atü (625 bis 450 psig) angewendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Äthylen oder Propylen und als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol verwendet wird.^.
5· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 2 bis 80 Gew.% eines Gemischs

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aus Zeolith und Binder enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass als Zeolith. ZSMt 5 verwendet wird, die Reaktoreinlasstemperatur zwischen 343 und 482° C (650 und 900° F) liegt und die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 2000 "beträgt.
7- Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 370 und 454 G (700 und 850° F) und ein Reaktordruck zwischen 1,7 und 2,8 atü (25 "bis 40 psig) angewendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch, gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Äthylen und als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird.
9« Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Formaldehyd oder ein Alkohol verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 5 *>is 80 Gew.% eines Gemischs aus Zeolith und Binder aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 1 bis 90 Gew.% eines Gemischs aus Zeolith und Binder aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» 5 his 7 und

10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel ein Olefin verwendet wird.
13- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationengehalt des Zeoliths vorwiegend aus Wasserstoff besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 % der kationischen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffkationen besetzt sind-
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 75 % der kationischen Stellen

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des Zeolites durch Wasserstoffkationen besetzt sind.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einem AluminiumoXidbinder vereinigt ist.

17· Alkylierte Aromaten, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.

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