DE2321399A1 - Verfahren zur dampfphasenalkylierung in gegenwart eines kristallinen aluminosilikatkatalysators - Google Patents
Verfahren zur dampfphasenalkylierung in gegenwart eines kristallinen aluminosilikatkatalysatorsInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER D1PL.-ING. C. GERNHARDT 2321399
TELEFON: 55547« Rnnn ΜΠΜΓΗΡΜ 9
MATHILDENSTRASSE 12
f ApHT
W. 41502/75 - Ko/Ne
Mobil Oil Corporation New York, New York (V.St.A.)
Verfahren zur Dampfphasenalkylierung in Gegenwart eines kristallinen AiuminoSilikatkatalysators
Die Erfindung betrifft die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe einschliesslich aromatischer
Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, z. B. Benzol oder Toluol, mit einem
Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, wobei die
Alkylierung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths erfolgt, der sich durch lange Katalysatorlebensdauer
auszeichnet und in der Lage ist, hohe Selektivität zu gewünschten Produkten, beispielsweise alkyl aromatische
Verbindungen, zu ergeben. Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Alkylie-
309846/1UB
rung aroma ti seller Kohlenwasserstoffe angegeben, indem diese
mit einem. Alkylierungsmittel in einer unter solchen Bedingungen
gehaltenen Reaktionszone, dass die Alkylierung in der Dampfphase erfolgt und in Gegenwart eines Katalysators,
der einen kristallinen Aluminosilikatzeolith umfasst, kontaktiert werden, wobei der Katalysator unter diesen Bedingungen
befähigt ist, eine hohe und selektive Ausbeute an gewünschtem alkylaroma ti sehen Produkt zu ergeben.
Die Alkylierung atomatischer Kohlenwasserstof ffverbindungen
unter Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren
ist bekannt. Beispielsweise wird in der US-PS 3 25I 897 die Flüssigphasenalkylierung "
in Gegenwart kristalliner AluminoSilikate, wie beispielsweise
Faujasit, Heluandit, Clinoptilolit, Mordenit, Dachiardit,
Zeolith X und Zeolith T, beschrieben. Die Temperatur dieses Alkylierungsverfahren geht nicht über 316° C (600° P) hinaus,
wodurch die bevorzugte Betriebsphase gemäss der Patentschrift praktisch flüssig gehalten wird.
Auch in der US-PS 2 904 6Ο7 wird die Alkylierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen in Gegenwart bestimmter
kristalliner Aluminosilikatzeolithe beschrieben. Der zur
Verwendung gemäss dieser Patentschrift beschriebene Zeolith besteht aus kristallinen metallischen Alumino Silikaten, wie
beispielsweise Magnesiumaluminosilikat.
In den US-PS 3 63I 120 und 3 641 177 wird ein Flüssigpha
sen verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe beschrieben.
In der US-PS 3 63I 120 wird die Verwendung eines
mit Ammonium ausgetauschten calcinierten Zeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen
4,0 und 4,9 angegeben. Die Uß-PS 3 641 1?7 zeigt die Verwendung
eines in spezieller Weise aktivierten Zeolithkata-
3098 467 1 146
_ 3 —
lysators.
Leider sind ,während die für diese Alkylierungsmetiioden
vorgeschlagenen kristallinen AluminoSilikatkatalysatoren
zufriedenstellende Ausgangsausbeuten an gewünschten Produkten ergeben, grösstenteils deren katalytisch^ Alter-ungseigenschaften
nicht hinreichend gut genug, um die technische Anwendung zu rechtfertigen. Ein zufriedenstellendes
Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikatzeolitlikatalysators,
der verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, d. h. die Alkylierung in hoher Ausbeute über einen
langen, technisch attraktiven Zeitraum beibehält, was bisher auf dem Gebiet fehlte, ist daher von Vorteil.
Das erfindungsgezaässe Verfahren zur Dampfphasenalkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe einschliessliaii aromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren
Substituenten enthalten, besteht darin, dass die aromatische Kohlenwasserstcffbeschickung in Gegenwart von Zeolith
ZSM-5 oder ZSM-12 mit einem Alkylierungsmittel unter wirksamen
Bedingungen zur Herbeiführung dieser Dampfphasenalkylierung
einschliesslick einer fieaktoreinlasstemperatur
zwischen etwa y\& und etwa 483 C (etwa 600 bis etwa
900° i1) bei einer Eeaktorbettemperatur von etwa 83° C
(150° J1) oberhalb der Eeaktoreinlasstemperatur, einem
Druck zwischen Atmosphären druck und 210 atü (3000 psig)
unter Anwendung eines Molveriiältnisses von aromatischem
Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel im annähernden Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und bei einer stündlichen Baumgeschwindigkeit
des gesamten Beschickungsgewichts von zwischen etwa 2 und etwa 3000 in Berührung gebracht wird.
Der erste für die Erfindung geeignete Katalysator ist einer, der als ZSM-5 bekannten Klasse von Zeolithen. In
einer bevorzugten synthetisierten Form besitzt dieser
30^846/1148
Zeolith die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnisse
der Oxide:
0,9 ± 0,2M0O : AIoO, : 5-300 SiO0 : zHo0 ,
ei.
ei. ^
CL
c~
ei.
worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere
Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten. Besonders bevorzugt ist ein Zeolith der Formel:
0,9 ± 0,2H2O : Al2O3 : 5-100 SiO2
Die ursprünglichen Kationen werden nach bekannten Methoden auf diesem Gebiet wenigstens teilweise durch Ionenaustausch
mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Vorläuferkationen
ausgetauscht, obgleich andere Kationen zum Ersatz der ursprünglichen Kationen verwendet werden können, wie beispielsweise
bestimmte Metallionen, wobei ein wesentlicher Teil derartiger Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Vorläufer,
wie beispielsweise Ammoniumionen, sein sollte. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator
bevorzugt, da sie den Zeolith zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise
Benzol, Anthracen, Naphthalin und Toluol, katalytisch aktiv machen*
Glieder der hier als ZSM-5 bezeichneten Klasse von Zeolithen besitzen ein aussergewöhnlich hohes Ausmass
an thermischer Stabilität, wodurch sie besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren bei erhöhten Temperaturen
3üh;:4B/1U6
gemacht werden. In diesem Zusammenhang scheinen die Zeolithe ZSM-5 eine der zur Zeit bekannten stabilsten Klasse
von Zeolithen zu sein. Es wurde jedoch gefunden, dass, das Alkylierungsverfahren der Erfindung bei Reaktorbett-Temperaturen
nicht über etwa 566° G(1050° F) durchgeführt
werden kann, wodurch viele unerwünschte Reaktionen, die bei der bei höheren Temperaturen ausgeführten katalytischen
Alkylierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, ausgeschaltet werden. Die nachteiligen Wirkungen dieser
Reaktionen verursachen verschiedene grundlegende Probleme für Alkylierungsverfahren. Bei Eeaktorbett-Temperaturen
wesentlich über 566° C (1050 i) unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was
zu Verlusten an erwünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt. Aus den Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte
Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine mit sich selbsü oder mit
anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen
Verbindungen führen zusammen mit den Abbauprodukten zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den aktiven
Oberflächen des Katalysators. Diese Ablagerungen zerstören daher rasch die hohe Wirksamkeit des Katalystors und
verkürzen dessen wirksame Lebensdauer erheblich. Diese unerwünschten Wirkungen werden unter den im Verfahren der
Erfindung angewendeten Bedingungen und unter Anwendung des Katalysators vermieden.
Glieder der Klasse der ZSM-5-Zeoliih e zur Verwendung
im erfindungsgemässen Verfahren besitzen eine bestimmte
unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster folgende signifikante Linien aufweist:
3ü:-::46/1U6
Interplanarer Abstand d(A) Relative Intensität
11,1 i 0,3 S
10,0 ± 0,3 S
7,4 ± 0,2 W
7,1 - 0,2 V
6,3 -0,2 -W
6,04-± 0,2 W
5,56± 0,1 . " W
5,01± 0,1 V
4-,60± 0,08 .W
4,25± 0,08 V
3,85± 0,07 . vs
3,71± 0,05 s
3,O4-± 0,03 W
2,99± 0,02 W
2,94± 0,02 V
Diese Werte werden durch Standardmethoden bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und es
wurde ein Scintillations-Zählspektrometer mit einem Diagrammstreifen-Federaufzeichnungsgerät
verwendet. Die Peakhöhen. (I) und die Positionen als eine Funktion von zweimal
Theta, wobei Theta der Bragg'sehe Winkel ist, wurden aus
dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/Io, wobei I die Intensität
der stärksten Linie oder Spitze ist und d (beobachtet) der Ebenenabstand in A entsprechend den aufgezeichneten
Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrück als die Symbole W = schwach, S = stark,
309ö46/1146
und VS = sehr stark wiedergegeben. Es sei bemerkt, dass
dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster charakteristisch
für sämtliche Arten -yon ZSM- 5- Ze ο Ii then ist. Ionenaustausch
des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand
und Variation hinsichtlich der relativen Intensität. Andere geringfügige Variationen können auftreten,
ge nach dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der
speziellen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Verschiedene
kationenausgetauschte Formen von ZSM-f? wurden hergestellt. Röntgenstrahlen-FulVerbeugungsmuster verschiedener
dieser Formen sind nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-Formen sind sämtlich
Aluminosilikate.
Röntg enb eugung ZSM-5 Pulver in kationenausgetauschten
Formen
d-Abstände beobachtet
d-Abstände beobachtet
Direkt | HGl | NaCl | GaGl2 | EEGl, | - | AgNO3 |
nach | 11,16 | 11,19 | 11,19 | 11,19 | 11,19 | |
Herstel | 10,03 | 10,05 | 10,01 | 10,06 | 10,01 | |
lung | 9,78 | 9.80 | 9,74 | 9.79 | 9,77 | |
11,15 | 9,01 | 9,02 | — | 8.99 | ||
10,01 | — | — | — | " — | ||
9,74 | 7,45 | 7,46 | 7,46 | 7,40 | 4,46 | |
7,07 | 7,09 | 7,11 | — | 7,09 | ||
8,06 | 6,72 | 6,73 | 6,70 | 6,73 | 6,73 | |
7,44 | 6,38 | 6,38 | 6,37 | 6,39 | 6,37 | |
7,08 | 6,00 | 6,01 | 5,99 | 6,02 | 6,01 | |
6,70 | 5,71 | 5,73 | 5,70 | 5,72 | 5,72 | |
6,36 | 5,58 | 5,58 | 5,57 | 5,59 | 5,58 | |
5,99 | ||||||
5,70 | ||||||
5,56 | ||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
Direkt | HCl | NaCl | CaCl2 | 1HECl5 | AgNO, |
nach | _ | 5,58 | 5,57 | 5,58 | 5,37 |
5,11 | 5,14 | 5,12 | 5,14 | ||
5,01 | 5,01 | 5,01 | 5,01 | 5,01 | |
Herstel | 4,74 | — | |||
lung | 4,62 | 4,62 | 4,61 | 4,65 | 4,62 |
5,57 | _ | 4,46 | 4,46 | 4,46 | |
5,15 | 4,37 | 4,57 | 4,56 ■ | 4,37 | 4,37 |
4,99 | 4,27 | 4,27 . | 4,26 | 4,27 | 4,27 |
— | — | 4,09 | 4,09 | 4,09 | 4,09 |
4,61 | 4,01 | 4,01 | 4,00 | 4,01 | 4,01 |
_ | 3,85 | 5,85 | 5,85 | 3,86 | 5,86 |
4,36 | 5,82 | 5,82 | 5,82 | 3,85 | 5,82 |
4,26 | 3,75 | 5,75 | 5,76 | 5,76 | 5,75 |
4,08 | " 3,72 | 5,72 | 3,72 | 5,72 | 5,72 |
4,00 | 3,65 | 5,65 | 5,65 | 5,65 | 5,65 |
3,84 | 3,60 | 3,60 | 5,60 | 5,61 | 3.60 |
3,82 | 3,49 | 3,49 | 3,48 | 5,49 | 3,49 |
3,75 | 3,45 | 3,45 | 3,44 | 3,45 | 3,45 |
3,72 | 3,55 | 3,56 | 3,55 | 3,55 | 3,55 |
3,64 | 5,51 | 3,32 | 5,51 | 5,52 | 5,52 |
— | 5,25 | 5,26 | 5,25 | 5,25 | 5,26 |
5,48 | - | — | 5,17 | 5,18 ' | — |
5,44 | 5,14 | 5,14 | 5,14 | 5,15 | 5,14 |
5,54 | 5,05 | 5,05 | 5,04 | 5,06 | 5,05 |
3,31 | 2,98 | 2,99 | 2,98 | 2,99 | 2,99 |
3,25 | — .. | — | — | 2,97 | — |
3,17 | 2,95 | 2,95 | 2,94 | 2,95 | 2,95 |
3,15 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 | 2,87 |
3,05 | - | — | - | _ | — |
2,98 | — | _ | 2,78 | — | 2,78 |
_ | 2,74 | 2,74 | 2,75 | 2,74 | 2,74 |
_ | — | — | 2,68 | — | — |
2,86 | — | — | 2,65, | - | — |
2,80 | 2,61 | 2,61 | 2,61 | 2,61 | 2,61 |
2,78 | 2,59 | — | 2,59 | _ | — |
2,73 | — | 2,57 | 2,56· | _ | 2,57 |
2,67 | 2,52 | 2,52 | 2,52 | 2,52 | |
2,66 | 2,49 | 2,49 | 2,49 | 2,49 | 2,49 |
2,60 | — | — | 2,45 | — | — |
— | 2,42 | 2,42 | 2,42 | 2,42 | |
2,57 | seltene | Erden | |||
2,50 | 309846/ | 1 U6 | |||
2,49 | |||||
- ■ - . | |||||
2,41 | |||||
+ RE = | |||||
Tabelle II (JTorsetzung)
Direkt
nach
Herstellung
nach
Herstellung
2,39
HCl
NaCl
CaCl,
2,01
1,99
1,99
1,95
1,91
1,87
1,87
1,84
1,83
1,82
1,82
1,77
1,76
1,76
1,71
1,67
1,66
1,67
1,66
1,58
2,40 2,40
2,33
2,30
2,24
2,20
2,18
2,30
2,24
2,20
2,18
2/13
2,11
2,11
2,08
2,01
2,00
2,00
1,95
1,92
1,92
1,87
1,86
1,84
1,83
1,86
1,84
1,83
1,77
1,76
1,76
1,74
1,72
1,67
1,66
1,72
1,67
1,66
1,63
1,61
1,61
1,57
2,23
2,21
2,18
2,17
2,21
2,18
2,17
2,11
2,08
2,07
2,07
2,01
1,99
1,99
1,95
1,92
1,92
1,87
1,83
1,81
1,81
1,79
1,76
1,76
1,75
1,74
1,72
1,67
1,74
1,72
1,67
1,65
1,64
1,64
1,63
1,61
1,61
1,57
1,56
1,56
2,39 2,38
2,33
2,23 2,20
2,17 2,13
2,10
2,07 2,04 2,01 1,99 1,97 1,95
1~92
1,87
1,83
1,78 1,76
1~73 1,71
1,66
1,65 1,64
1,63 1,61
1,56 hSECl.
2,40 2,35 2,32
2,20
2,11 2,10 2,08
2,01 1,99 1,96 1,95 1,94· 1,92 1,91 1,88 1,87
1,84 1,83 1,82
1,76
1,67 1,66
1,63
1,57 1,56
2,40 2,38 2,33
2,08
2,01 1,99
1,92
1,87 1,84
1,77 1,76
1,75
1,70 1,67 1,66
1,62 1,61
1,57
RE = seltene Erden
309846/1 U6
Zeolith ZSM-5 zur Verwendung gemäss der Erfindung
kann in geeigneter Weise hergestellt v/erden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid,
Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des SiIiciums
und Wasser in einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Mol Verhältnisse der Oxide, innerhalb der nachfolgend
angegebenen Bereiche enthält:
H20/0H"
Brauchbar | Bevorzugt | Besonders |
bevorzugt | ||
0,07-10,0 | 0,1-0,8 | 0,2-0,75 |
0,2-0,95 | 0,3-0,9 | 0,4-0,9 |
10-300 | IO-3OO | 10-300 |
5-3OO | 10-100 | 10-60 |
worin E einen Propylrest darstellt und das Gemisch gehalten
wird, bis sich Zeolithkristalle gebildet haben. Es sei bemerkt, dass ein Überschuss an Tetrapropylammoniumhydroxid verwendet werden kann, der den Wert von
OH'/SiOo oberhalb des oben angegebenen Bereichs erhöht.
Das überschüssige Hydroxid nimmt natürlich nicht an der Reaktion teil. Danach werden die kristalle aus der Flüssigkeit
abgetrennt und gewonnen. Typische Eeaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemische
auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175° G während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen.
Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 15Q bis 175° C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur
in diesem Bereich bei etwa 12 Stunden bis 8 Tagen liegt.
309846/1146
Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt,bis sich
Kristalle "bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktion
smedium, "beispielsweise durch Kühlen des gesamten
auf Raumtemperatur, Filtrieren und Wasserwäsche abgetrennt .
Das vorstehende Produkt wird getrocknet, z.B. "bei 110° Q (230° F) während etwa 8 "bis 24- Stunden. Natürlich
können, falls erwünscht, mildere Bedingungen angewendet werden, "beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.
Zur Herstellung der bevorzugten Form des Katalysators zur vorliegenden Verwendung kann- die Masse unter Verwendung
von Materialien hergestellt werden, welche das geeignete Oxid liefern. Zu diesen Massen gehören Natriumaluminat,
Aluminiumoxid, Natriumsilikst, Silicahydrosol,
Silicagel? Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetraprcpylammonium-Verbindungen,
beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, dass jede in dem Reaktionsgemisch
zur Herstellung eines Gliedes der ZSM-5 Klasse verwendeten Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer
zugeführt werden kann, und sie können miteinander in Jeder beliebigen Reihenfolge vermischt
werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wässrige
Natriumsilikatlösung zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen
können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das Wasserstoffkation kann durch eine wässrige
Lösung von Chlorwasserstoff oder durch Ammoniumsalze, d. h. Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid, zugeführt werden.
Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und
Kristallisationszeit der ZSM-5 Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.
309846/1U6
23213S3
Der andere in dieser Erfindung brauchbare Katalysator ist als ZSM-12 Zeolith bekannt. In einer bevorzugten
synthetisierten Form besitzt der Zeolith zur Verwendung im Verfahren der Erfindung nachfolgende Formel, ausgedrückt
als Molverhältnisse der Oxide:
1,0 ± 0,4 M2O : Al2O5 : 20-100 SiO2 : 0-60 H2O ,
n
worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht,
wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten.
Die ursprünglichen Kationen werden gemäss üblichen bekannten Methoden durch Ionenaustausch wenigstens teilweise
mit Wasserstoff oder Wasserstoffvorläufer-Kationen ersetzt. Obgleich andere Kationen verwendet werden können,
um die ursprünglichen Kationen zu ersetzen, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, sollte ein wesentlicher
Teil dieser Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoffvorlaufer sein, wie beispielsweise Ammoniumionen.
Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator bevorzugt-, da sie den Zeolith katalytisch aktiv für
die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen,
wie beispielsweise Benzol, Anthracen, Naph.th.alin
und Toluol, machen.
Der hier als ZSM-12 bezeichnete Zeolith besitzt ein hohes Ausmass thermischer Stabilität, wodurch er besonders
wirksam für die Verwendung in Verfahren, die erhöhte Temperaturen bedingen, gemacht wird. Es wurde jedoch gefunden, dass das Alkylierungsverfahren der Erfindung bei
fieaktorbett-Temperatüren nicht über etwa 566° C (10500 F)
3 0 3 B 4 6 /. 1 H 6.
2321393
durchgeführt werden soll, wodurch viele unerwünschte Reaktionen beseitigt werden, die bei der katalytischen
Alkylierung von Kohlenwasserstoffen, die bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, auftreten. Die nachteiligen
Wirkungen dieser Reaktionen verursachen verschiedene grundlegende Probleme für die Alkylierungsverfahren.
Bei Reaktorbett-Temperaturen von wesentlich über 566° G
(IO5O0 ϊ1) unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die
alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an gewünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt.
Aus den Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel
verwendeten Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen
innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen zusammen mit den Abbauprodukten führen zur
Bildung von koksähnlichen Ablagerungen auf den wirksamen Oberflächen des Katalysators. Daher zerstören diese
Ablagerungen rasch die hohe Wirksamkeit des Katalysators und verkürzen erheblich deren Lebensdauer. Diese unerwünschten
Wirkungen werden unter den im vorliegenden Verfahren angewendeten Bedingungen und mit dem angewendeten
Katalysator vermieden.
Der ZSM-12 Zeolith zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung besitzt eine bestimmte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster folgende
signifikante Linien aufweist:
309846/1 146
Interplanarer Abstand d(A) Relative Intensität
11,9 ±0,2 M-
10,1 ± 0,2 Il
4,76 ±0,1 W-
4,29 ±0,08 VS
3,98 ± 0,08 M 3,87 ±0,07 -VS
3,49 ± 0,07 W
3,38 ± 0,07 K
3,20 ± 0,06 ¥.
3,05 ± 0,05 W
2,54 ± 0,03 W
Diese Werte wurden durch Standardmethoden bestimmt.
Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und
es wurde ein Szintillationszähl-Spektrometer mit einem Diagrammstreif en-Federauf Zeichnungsgerät verwendet. Die
Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Bragg'sehe Winkel ist, wurden aus
dem Spektrometerdiagramm abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I-, wobei I die Intensität
der stärksten Linie oder Spitze ist, und d (beobachtet), der Ebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten
Linien berechnet. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrückt als die Symbole W = schwach, M =
mittel und VS = sehr stark angegeben. Es sei bemerkt, dass dieses Röntgenbeugungsmuster charakteristisch für
sämtliche Arten von ZSM-12 Zeolithen ist. Ionenaustausch
des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit gewissen geringfügigen Verschiebungen im
309846/ 1 146-
Ebenenabstand und Variationen hinsichtlich, der relativen
Intensität. Andere geringfügige Variationen können in Abhängigkeit von dein Verhältnis von Silicium zu Aluminium
der speziellen Probe sowie davon, ob sie der thermischen Behandlung unterzogen worden war, auftreten.
Zeolith ZSM-12 kann in geeigneter Weise hergestellt
werden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums,
ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der
Oxide, innerhalb des nachfolgenden Bereichs aufweist:
. Breit Bevorzugt
OH~/SiO2 0,10 - 0,40 0,15 - 0,25
E4N-/(E4N++lTa+) 0,2 - 0,95 0,28-0,90
H20/0H~ 20 - 300 5,0 - 100
O, 20 - 200 . 20-125
worin R einen Äthylrest darstellt und das Gemisch gehalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden. Danach werden
die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des
vorstehenden Reaktionsgemische auf eine Temperatur von etwa 80 bis 180° C während eines Zeitraums von etwa
6 Stunden bis 15O Tagen. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich
liegt bei etwa I50 bis 1?0° C, wobei die Zeitdauer
bei einer Temperatur in diesem Bereich bei etwa 5 bis etwa 12 Tagen liegt.
3 0 9 8 U 6 / 1 U 6
ZSM-12 wird bevorzugt aus einem Gemisch synthetisiert,
das ein hohes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid aufweist, beispielsweise mehr als 85 : 1,
insbesondere bei Kristallisationstemperaturen von 100° C (212° F). Bei dieser Temperatur begünstigen, wenn
das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid auf 50 fällt, die Bedingungen die Bildung von Beta-Zeolith.
Wenn das Reaktionsprodukt aus Triäthylamin und
Diäthylsulfat bei der Synthese von ZSM-12 verwendet wird,
sollten Temperaturen von unter 175° c beibehalten werden.
Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung anderer Zeolithe.
Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen auf Raumtemperatur,
Filtration und Vasserwäsche abgetrennt.
Das vorstehende Produkt wird getrocknet, z. B. bei
110° C (230° F) während etwa 16 bis 24 Stunden. Natürlich
können gegebenenfalls mildere Bedingungen verwendet werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.
ZSM-12 kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche das entsprechende Oxid liefern.
Zu diesen Massen gehören Natriumaluminat, Aluminiumoxid,
Natriumsilikat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetraäthylammonium-Verbindungen, beispielsweise
Tetraäthylammoniumbromid. Es ist klar, dass jede in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des ZSM-12
Zeoliths verwendete Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer geliefert werden kann,
und sie können durch eine wässrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wässrige Natriumsilikatlö'sung geliefert
werden; Tetraäthylammoniumkationen können durch Tetraäthylammoniumhydroxid,
Tetraäthylammoniumbromid oder .
309846/1146
einem Gemisch aus Diäthylsulfat und Triäthylamin geliefert
werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder absatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse
und Kristallisationszeit der ZSM-12 Masse variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemischs.
Für das Alkylierimgsverfahren der Erfindung kann gegebenenfalls
der Zeolith (ZSM-5 oder ZSM-12)-Katalysetor
in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, beispielsweise einem porösen anorganischen Oxidträger oder
einem Tonbinder, verwendet werden. Zu.nicht-begrenzenden -Beispielen derartiger Bindermaterialien gehören Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid,
Titandioxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form erwünschter anorganischer Oxidgele
und gelatinöser Niederschläge. Zu geeigneten Tonmaterialien gehören beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Das
relative Verhältnis von kristallinem Aluminosilikat zu
der Gesamtmasse des Katalysators und Binders oder Trägers kann von etwa 1 bis etwa 90 Gew.%, gewöhnlich etwa 2
bis etwa 80 Gew-% der Masse variieren. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren der Erfindung
alkyli'ert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzole, Naphthaline, Anthracene und
dgl., und deren substituierte Derivate und alkyisubstituierte Aromaten, z. B. Toluol, 2ylol u_jid deren Homologe.
Ferner können auch andere nicht-polare Substituentengruppen
mit dem Kern des aromatischen Rings verbunden sein, wozu beispielsweise folgende gehören:
Methyl (--3
Äthyl (--C2H5)
Tert.-Butyl (—
Äthyl (--C2H5)
Tert.-Butyl (—
309846/1U6
2321393
Alkyl C-CnH(2a+i))
Cycloalkyl (~^(Sin-Ip
Phenyl (C6H5)
Phenyl (C6H5)
Naphthyl (C10H7)
und
und
Aryl (beliebiger aromatischer Rest).
G-emäss der Erfindung sind die bevorzugten Alkylierungsmittel
Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Dodecylen sowie Formaldehyde, Alky !halogenide und Alkohole,, wobei deren Alkylanteil 1 bis 24- Kohlenstoff atome
aufweist. Zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest können als Alkylierungsmittel
verwendet werden.
Die in dem Verfahren der Erfindung angewendeten
Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigestens teilweise von der bewirkten spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie Temperatur5 Druck,
Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Daher wird
die Art und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur
die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte, sondern auch die DeaktiVierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, nachfolgend beschrieben.
Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigestens teilweise von der bewirkten spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie Temperatur5 Druck,
Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Daher wird
die Art und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur
die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte, sondern auch die DeaktiVierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, nachfolgend beschrieben.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt,
dass die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, z. B. Propylen, in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer
Reaktionszone, wie beispielsweise einem IPestbettkatalysator, unter wirksamen Alkylierungsbedingungenf erfolgt, ·:
dass die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, z. B. Propylen, in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer
Reaktionszone, wie beispielsweise einem IPestbettkatalysator, unter wirksamen Alkylierungsbedingungenf erfolgt, ·:
309846/1146
-.19 -
wobei der Katalysator ein Zeolith ist, der so wasserstoffausgetauscht
ist, dass ein überwiegender Anteil seiner austauschbaren Kationen aus Wasserstoffion en besteht. Im
allgemeinen wird angenommen, dass mehr als 50 % und bevorzugt
mehr als 75 % der kationisohen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbare
aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel werden zweckmässig einer ersten Stufe in einem geeigneten
Molverhältnis zueinander zugeführt. Die Beschickung zu
dieser ersten Stufe wird erhitzt. Hachdem gewisse Reaktion stattgefunden hat, beispielsweise wenn etwa 80 %
des Alkylierungsmittels verbraucht sind, wird der Abstrom
der ersten Stufe zur Beseitigung von Reaktionswärme gekühlt und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben
(zweite Stufe), um das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel innerhalb des
für die erste Stufe eingestellten Bereichs beizubehalten.
Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist möglich.
Obgleich zwischen den Reaktorstufen Kühlung in vielerleiweise erfolgen kann, besteht die bevorzugte Methode
im Abschrecken mit kondensiertem Reaktorabstrom.
Bei Betrachtung der Dampfphasenalkylierung von Benzol
mit Äthylen unter Verwendung eines ZSM-5 aufweisenden Katalysators kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen
in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf
eine Reaktoreinlasstemperatur im Bereich von etwa 34-3 bis
etwa 4-82° C (650 bis 900° F) bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 210 atü (3000 psig)
erhitzt. Bevorzugte Einlasstemperaturen fallen in den Bereich von etwa 370 bis etwa 455° C (700 bis etwa
und bevorzugte Drücke fallen in den Bereich von etwa
309346/1U6
■ .- 20 -
1,7 "bis etwa 32 atu (25 TdIs etwa 450 psig). Die Wiederholung
der Stufenunterteilung der Reaktion erfolgt während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Äthylen, von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : 1 "beibehalten wird,
wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 : 1 bis etwa 16 : 1 liegt. Wenn die Reaktion durch die Stufen fortschreitet,
nimmt das Molverhältnis von aromatischem Material zu Alkylierungsmittel zu.
Es sei bemerkt, dass extrem hohe Gesamtbeschickungs-Raumgeschwindigkeiten
in dem Verfahren der Erfindung möglich sind, d. h. bis zu 2000 kg Gesamtbeschickung/
h kg ZSM-5. Ein wesentlicher Faktor des vorliegenden Verfahrens ist jedoch die gewichtsinässige stündliche
Raumgesehwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise
Äthylen. Der WHSV-Wert des Alkylierungsmittels zu jeder beliebigen Stufe des Alkylierungsreaktors wird
zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg
ZSM-5 gehalten. Der günstigste WHBV-Wert für Äthylen
als Alkylierungsmittel liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg Äthylen/h-kg ZSM-5. Wenn der Äthylen-WHSV-Wert
innerhalb der obigen Grenzen beibehalten wird, ergibt sich ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den Regeneriervorgängen
des Katalysators.
Bei Betrachtung der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Propylen über einen Zeolith ZSM-12 aufweisenden
Katalysator kann das Molverhältnis von Benzol zu Propylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 1
bis etwa 20 : 1 betragen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlasstemperatur im Bereich
der kritischen Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs bis etwa 482° C (900° F) bei einem Druck im Bereich
von etwa Atmosphärendruck bis etwa 210 atü
309 8 46/1U6
(3000 psig) erhitzt. Die bevorzugten Einlasstemperaturen
liegen innerhalb des Bereichs von etwa J16 bis etwa 4-55° C ( 600 bis etwa 850° F) und die bevorzugten Drücke
liegen im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 31,6 atü (etwa 25 bis etwa 4-^0 psig). Die Wiederholung der Stufeneinteilung
der Reaktion erfolgt während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischen! Sohlenwasserstoff, z. B. Benzol,
zu Alkylierungsmittel, z. B. Propylen, von etwa 1 : 1
bis etwa 20 : 1 beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 1 1 bis etwa 16 :. 1 liegt. Wenn die
fieaktion durch die Stufen fortschreitet, nimmt das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel
zu.
Eine Mehrstufen-Kondensation des Reaktionsproduktes ist zweckmässig, da ein Abschreckmaterial mit einer höheren
Konzentration an Benzol als kombinierter fieaktorabstroia
möglich ist. Der nicht als Abschreckmaterial verwendete kondensierte Reaktor ab strom kann zu einer Reihe von
Destillationskolonnen zugeführt werden.
Es sei bemerkt, dass wiederum extrem hohe Gesamtbeschickungs-Raumgeschwindigkeiten
möglich sind, d. h. bis zu 3OOO kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines
Aluminosilikat. Die gewichtsmässige stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise
Propylen, wird wie oben bei Betrachtung der Äthylen/ Benzol-Alkylierung über ZSM-5-Katalysator angewendet.
Eine Lösung aus 109 kg (240 pounds) ITatriumsilikat'
Sorte Q (28,5 Gew.% SiO2, 8,8 Gew.% Ha2O und 62,7 Gew.%
H2O) und 136 kg (300 pounds) Wasser wurde kontinuierlich
mit einer zweiten Lösung, die 3,2 kg (7,3 pounds)
309846/1146
2321393
2) .2H2O (16,7 Gew.% Al2O3), 13,6 kg (30 pounds)
Te trap ropylammoniumb romi d, 9 >Ί kg (20 pounds) H2SO4,
41 kg (90 pounds) NaCl und 186 kg (410 pounds) H2O enthielt,
in einer Mischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse Ausfällung wurde aus der Düse in einen
Rührkessel von 455 ^g (120 gallon) abgezogen. Der Behälter
wurde auf 99° C (210° F) erhitzt und 8 Tage unter Rühren bei 24 Upm gehalten. Das Produkt war zu 90 %
ZSM-5 auf Grund der Röntgenstrahlenbeugung. Die chemische Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SiO2/
Al^O, von 67,0. Das kristallisierte Produkt wurde praktisch
frei von löslichen Salzen durch Dekantierung gewaschen und anschliessend filtriert. Der gewaschene
Filterkuchen wurde bei etwa 121° C (2^0° F) getrocknet. Ein Teil des getrockneten Kuchens wurde dann mit hydra-
tisiertem Oc-Al0O^H0O und zusätzlichem H0O in einer Mischen ρ ei d.
walze unter Erhalt einer Masse von extrudierbarer Konsistenz
vermischt. Das ZSM-5 und Al0O^ wurden in einem -Verhältnis
vermischt, so dass sich 65 % ZSM-5 und 35 %
im Endprodukt ergaben. Das vermischte Gemisch wurde dann durch eine Formauf spannplatte mit Öffnungen von 1,6 mm
(1/16") unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121° C (250° F) in Luft
getrocknet und dann 3 Stunden bei 371° C (700° F) in Luft
calciniert. Nach Abkühlung wurde das Extrudat viermal
jeweils 1 Stunde mit jeweils 5%iser NHjpl-Lösung bei Räumer
temperatur unter Anwendung von 5 cm3 Lösung/g an trockenem
Extrudat der Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und
dann bei 121° C (250° F) getrocknet.
Bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 2,8 und
über dem obigen ZSM-5haltigen Katalysator wurde die Umwandlung von Äthylen bei 40 bis 70 % während 14 Tagen bei-
309848/1 U6
2321393
"behalten. Die Selektivität auf Äthylbenzol, Diäthylbenzol
und Triäthylbenzol nahm langsam von etwa 90 % auf 95 ^is
97 % zu. Die Einlass tempera tür wurde 12 Tage bei 400° G
(750° F) gehalten und dann auf 415° C (775° F) erhöht,
als die Umwandlung langsam abnahm. Stickstoff-Verdünnungsgas wurde zu dem Beschickungsstrom zugegeben und das
Stickstoff/Äthylen-Holverhältnis in der Beschickung betrug 0,"5· ^Ss Äthylbenzol/Polyäthylbenzol-Gewichtsverhältnis
nahm von einem Anfangswert von 5»5 auf etxira 3j5
ab.
Der Reaktor wurde während etwa 2 Tagen ausser Betrieb
und voll Flüssigkeit gelassen. Der Versuch wurde später fortgesetzt, wobei die Anfangstemperatur die gleiche wie
die Ausgangsstarttemperatur war, nämlich 400° C(75O° F). Die Äthylenumwandlung betrug etwa 25 %· Mit abnehmender
Umwandlung nahm die Selektivität stetig von 97?5 % bei
25%iger Umwandlung auf etwa 99 j5 bis 100 % bei Umwandlungen
unter 10 % zu. Mach Ablauf von 20 Tagen wurde die Temperatur von 400 auf 427° 0(750 auf 800° F) und nach
25 Tagen von 427 auf 454° C(800 auf 850° F) erhöht. Nach
insgesamt 34 Tagen im Betrieb war der Versuch beendet.
Der Katalysator wurde dann durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° C (1000° F)
regeneriert.
Diese Versuche, die zeigen, dass höhere Raumgeschwindigkeiten und höhere Benzol/Äthylen-Verhältnisse die
Bildung von Nebenprodukten herabsetzten und somit die Selektivität erhöhten, wurden bei einem WHSV-Wert von
42 kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminosilikat
bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 7»5 durchgeführt.
309846/1146
Der Katalysator war derjenige, der aus Beispiel 1
regeneriert wurde. Die einzige veränderte Variable war die Starttemperatur des Reaktoreinlasses. Eine Veränderung
dieser Variablen übte eine dramatische Auswirkung auf die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators
aus. Bei einer Starteinlasstemperatur von 316° C (600° F) wurden Athylenumwandlungen von 30 bis 40 %
während 2 Tagen erhalten. Die Einlasstemperatur wurde auf 343° C (650° F) an diesem Punkt gesteigert und
schliesslich nach 6 Tagen auf 400° C (750° F), Eine maximale Äthylenumwandlung von 50 % wurde während des dritten
Tages erreicht. Nach dem vierten Tag blieb die Umwandlung unter 5 %■>
*>is der Versuch nach 7 Tagen beendet wurde.
Die Selektivität während dieses Versuchs lag im Bereich von 97 bis 97,5 %-
Nach der Katalysatorregenerierung durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538° C
(1000° F) wurde Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Anfangseinlasstemperatur
von 371° C (700° F) eingeleitet. Die Anfangsumwandlung war höher als die während Beispiel 2 beobachtete.
Die maximale Umwandlung fiel fast linear um etwa 4 % je
Tag ab, bis der Versuch nach 15 Tagen beendet wurde,
wobei an diesem Punkt die Umwandlung etwa ^18 % betrug.
Während des zehnten Betriebstages wurde die Einlasstemperatur
von 371° G auf 400° C (700 auf 750° F) ohne sichtliehen Einfluss auf die Umwandlung oder Geschwindigkeit
der Desaktivierung erhöht. Das Gewichtsverhältnis von
Ä'thy !benzol zu Polyä thy !benzol nahm jedoch von 7 »5
309846/1146
10 zu, wenn die Temperatur erhöht wurde.
Während des zwölften Tages wurde der Reaktordruck von Atmosphärendruck auf 1,76 atü (25 psig) ohne merklichen
Effekt erhöht. Die Selektivität lag im Bereich von 99 % während der ersten 13 Tage des Versuchs, wonach
sie auf 97,0 Ms 97,5 % abfiel. Der Versuch wurde nach 15,5 Tagen beendet.
Dieser Versuch wurde, nachdem der Katalysator aus Beispiel 3 io. dergleichen Weise wie für Beispiel 3
regeneriert worden war und mit einer Reaktoreinlasstemperatur von 400° C (750° F) und einem WHSV-Wert von
42 kg G-esamtbeschickung/h-kg Katalysator gestartet. Die
Anfangsäthylenumwandlung betrug etwa 80 %. Diese Zahl
fiel auf etwa 67 % über einen Zeitraum von 37 Tagen ab. Die Umwandlung blieb etwa 70 % während etwa 30 Tagen.
Während dieses Zeitraums stieg die anfänglich im Bereich von 97 bis 97 j5 % liegende Selektivität an und lief aus
bei 98,5 bis 99,0 %.
Der Versuch wurde 48 Tage fortgesetzt. Während der letzten 10 Tage wurde eine Umlaufbeschickung, die etwa
10 Gew.% Äthylbenzol enthielt, als Beschickungsmaterial verwendet, um den zweiten Reaktor in einer Reihe von 4
zu simulieren. Das Produkt aus Versuchen, in denen Benzol und Äthylen als Beschickungen verwendet wurden, wurde gesammelt.
Das aus Beispiel 4 gesammelte Produkt wurde dann dem am 37· Tag des Versuchs startenden Reaktor zugeführt.
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2321393
Weiteres Äthylen, das ausreichte, um ein Benzol/Äthylen-Verhältnis
von 6,6 Mol/Mol zu ergeben, wurde dem Reaktor zugeführt.
Die Umwandlungen fielen von etwa 65 % auf 55 % ah»
wenn die Beschickung von Benzol zu Umlauf be Schickungen
geändert wurde. Dies mag auf die niedrigere Konzentration an Benzol in der Beschickung zurückzuführen sein. Die
Selektivität schien nur geringfügig abzufallen. Die Umwandlung war relativ beständig, 52 bis 5^· °/° während 7
oder 8 Tagen, bevor sie begann, leicht abzufallen. Während des letzten Versuchstags wurde die Temperatur auf 4-13° G
(775° F) erhöht.
Der Versuch erfolgte mit Katalysator, der verwendet und achtmal in der für Beispiel 3 verwendeten Weise
regeneriert worden war.
Die Anfangsbedingungen für diesen Versuch waren ähnlich
denen für die Beispiele 4- und 5» um zu ermitteln, wenn der Katalysator an Aktivität verloren hatte. Die
Anfangsumwandlung betrug etwa 75 °/° und fiel auf etwa
69 % nach 8 Tagen im Vergleich zu Umwandlungen von 80 % für die gleichen Zeiträume gemäss Beispiel 4- ab.
Zu diesem Punkt wurde der Reaktordruck auf 3»5 atu.
(50 psig) erhöht, was zu erheblichen Änderungen in der Anlage leistung führte. Die Äthylenumwandlung erhöhte sich
von etwa 70 % auf 90 bis 95 % und. das Gewichtsverhältnis
von Äthylbenzol zu Polyäthylbenzolen (EB/PEB) steigerte sich von 12 :1 auf 22 : 1. Die beobachtete maximale Reaktortemperatur
nahm gleichfalls zu, wenn der Druck zunahm. Die Umwandlung blieb über 90 % während 21 Tagen,wobei
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zu diesem Zeitpunkt der Reaktordruck auf 18,3 atü (260 psig) erhöht war.
Die Äthylengeschwindigkeit wurde dann erhöht, was zu einem merklichen Abfall· der Selektivität führte. Dadurch
wurde das Benzol/Äthylen-Verhältnis auf etwa 5*7
verringert. Später wurde die Raumgeschwindigkeit auf etwa 62 erhöht und das Benzol/Äthylen-Verhältnis wurde
auf etwa 6,7 hei einem Versuch zur Verbesserung der Selektivität
erhöht. Jedoch wurde auf G-rund der Ausbildung des Reaktorsystems durch eine Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorbett-Einlasstemperatur
auch die Temperatur in dem Katalysatorbett erhöht. Die Selektivität nahm sogar bei diesen Bedingungen
mehr ab, was einen Temperatureinfluss auf die Selektivität anzeigt.
Die Beschickung des Beispiels 6 wurde am 4-3· Tag
zu einem Beschickungsmaterial geändert, welches einen zweiten Reaktor in Reihe simulierte, d. h. etwa 18 Gew.%
Äthylbenzol. Die Umwandlung fiel leicht auf 85 bis 90 % ab,
und die Selektivität fiel auf 90 bis 92 % ab. Die Reaktoreinlasstemperatur
wurde in Stufen von 11° C (20° F) von 400° G (750° F) auf 377° C (710° F) verringert, was zur
Erhöhung der Selektivität auf 97 % diente. Der Versuch wurde am 53· Tag beendet.
Dieser Versuch wurde unter Verwendung von Extrudat von 1,6 mm aus gemäss Beispiel 1 hergestelltem Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator
durchgeführt. Die Beschickungs-
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charge "bestand aus Benzol.
Die. Umwandlung "betrug 85 "bis 90 % und die Selektivität
etwa 99,5 %. Am 19· Tag wurde der Reaktordruck auf
etwa 18,3 a"tü (260 psig) erhöht, wobei zu diesem Punkt
die Umwandlung auf 98+ °/° anstieg. Das Verhältnis von
Benzol zu Äthylen der Beschickung wurde in Stufen von etwa 8 : 1 auf etwa 5 : 1 herabgesetzt, wobei das Äthylenverhältnis
ohne merklichen Einfluss auf die Umwandlung erhöht wurde. Jedoch, nahm die Selektivität auf etwa
98 % bei einem Verhältnis von Benzol zu Äthylen wie 5 : 1 ab.
Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm auch zu, wenn das Benzol/Äthylen-Verhältnis der Beschikkung
abnahm. Während dieses Versuchs bei höherem Druck
war es offensichtlich, daß das Hauptausmaß der Reak tion über einen sehr kleinen Abschnitt des Bettes erfolgte.
Das Temperaturprofil zeigte an, dass die Reaktion über weniger als 1/6 des Katalysatorbettes eintrat.
Dieser Versuch wurde nach 53 Tagen beendet.
Der Katalysator für diesen Versuch bestand aus ^8,5 g Extrudat von 1,6 mm (1/16") und enthielt etwa
2,93 S Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator. Dieser Katalysator
wurde in der nicht-ionenausgetauschten Form im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt und ergab folgende
Analyse im lediglich getrockneten Zustand:
6/1 1 4 6
2321339
Bestandteil Gew.%
Al2O3 2,23
SiO2 93,90
C 7,40
IT 0,69
Na 1,40
Der kristalline Aluminosilikatzeolitli wurde dann mit Aluminiumoxid verdünnt, vermischt, angeteigt, extrudiert
und getrocknet. Die Vorcalcinierung wurde mit Stickstoff bei einer Temperatur von 371° C (700° F)
während 3 Stunden durchgeführt. Das Extrudat wurde dann
mit 5%iger wässriger Ammoniumchloridlösung während
4 Stunden der Ionenaustausclibehandlung unterzogen, 8 Stunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es
wurde wiederum mit Luft bei 538° C (1000° F) während
3 Stunden calciniert.
Dieses Beispiel wurde zur Bewertung der Brauchbarkeit eines Katalysator mit einer geringen Konzentration an
aktivem Bestandteil, d. h. ZSM-5,- durchgeführt. Eine
qualitative Bewertung, auf Grund der Temperaturspitze, ergab sehr hohe Aktivität für diesen 5%igen Katalysator
in Bezug auf den 65%igen Katalysator der vorangehenden
Versuche. Während des fünften Tages wurde die Wassereinspritzung eingeleitet, um die Durchführbarkeit der
Temperaturregelung durch Wasserabschreckung zu ermitteln. Die Abgasgeschwindigkeit begann langsam und stetig ansteigend
während der Wassereindüsung. Die Eeaktortemperatur
wurde in Anteilen von je 28° C (500 F) auf 454° C
(85O0 F) erhöht.Diese Temperaturerhöhungen verzögerte
etwas die Desaktivierung, stoppte jedoch nicht die ständige
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Zunahme des A"bgases. Dieser Versuch wurde nach. 14 Tagen
beendet und der Katalysator wurde entfernt.
Die Erfindung wird nun durch die in der folgenden
Tabelle angegebenen spezifischen Beispiele erläutert.
Damp fpha sena lkyli erung von Benzol mit Äthylen über Wasserstoff
ZSM-5
Bei- Be- Einlaßspiel schik- temperatur, Nr. kung ο c (0P)
(D
Druck, . WHSY (2) Benzol/-atü
(psig) Äthylen
Mol/Mol
1 | 1 | 400-427 (750-800) |
Atmosphä rendruck |
7 | 2,8 |
2 | 1 | 316-400 (600-750) |
Atmosphä rendruck |
42 | 7,5 · |
3 | 1 | 371-400 (700-750) |
AtmoSphä ren druck- 1,7 (25) |
42 | 7,5 |
4 | 1 | 400 (750 | Atmosphä rendruck |
42 | 7,5 |
5 | 2 | 400 (750) | Atmosphä rendruck |
42 | 6,6 |
6 | 1 | 400 (750) | Atmosphä- ren druck- * 18,3 (260) |
42-61 | 5,7-9,2 |
7 | 3 | 377-400 (710-750) |
18,3 (260) | 42 | 4,5 |
8 | 1 | 400 (750) | Atmosphä rendruck-? 18,3 (260) |
42 | 5-8 |
9 | 1 | 400 (750) | 18,3 (260) | 74 | 4-5 |
(1) Schlüssel zu den Beschickungszusammensetzungen in
Gew.% der Gesamtbeschickung:
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Tabelle IV (Fortsetzung)
Bestandteile | 1 | 2 | 3 |
Leichte Enden | 0,05 | 0,02 | |
Benzol | 99,9 | ||
Toluol | 0,06 | 0,04 | |
Äthylbenzol | 10,07 | 17,55 | |
Xylole, Cumol | 0,15 | 0,16 | |
Andere (3) | 0,06 | 0,10 | |
Diäthy!benzole | 1,24 | 1,45 |
(2) VHSV gemessen in kg Gesamtbeschiekung/h-kg kristallines
Aluminislikat
(3) n-Propylbenzol, Äthyltoluole, sekundäres Buty!benzol
und Spuren nicht-identifizierter Bestandteile
Andere Beispiele, welche das Verfahren der Erfindung und insbesondere die Wirkung von I>ruck, darlegen, sind
nachfolgend ausgeführt:
Beispiel 10 | A | B |
O | 3,5 (50) | |
Reaktordruck, atü (psig) | 3,84 | 3,84 |
Katalysator (der gleiche wie in Beispiel 1) Gewicht, g |
0,207 | 0,207 |
Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h |
9,16 | 9,16 |
Benzolbeschickungs-Geschwin- digkeit, g Hol/h |
400 (750) |
400 (750) |
Reaktoreinlasstemperatur, OC, (o F) |
||
A B
Beobachtete maximale Reaktortemperatur,
oc (Op) ^38 452
(82G) (845)
Produktgewicht, g/h 155,2 156,8
Flüssige Produktzusammensetzung,
Gew.%
Äthylbenzol 9,34 12,93
Oiäthylbenzole 0,80 0,53
Reaktordruck, atü (psig)
Katalysator (der gleiche wie in Beispiel 8) Gewicht, g
Äthylengeschwindigkeit,
g Mol/h
Benzolbeschickungsgeschwinddi
gke i t, g Πο l/h
Reaktoreinlasstemperatur
ο C (0E)) - '
Beobachtete maximale Reaktortemperatur,0 C (0F)
Produktgewicht, g/h
Flüssige Produktzusammensetzung, Gew,%
Äthy!benzol
Diäthylbenzole
Weitere Beispiele, die das Verfahren der Erfindung mit den Alkylierungsmitteln Formaldehyd und Methylalkohol
und den aromatischen Kohlenwasserstoff-Beschickungen Xylol und Toluol erläutern, sind wie folgt:
O | 18,3 (260) |
9,88^ | 9,88 |
0,657 | 0,645 |
8,14 | 8,22 |
400 (750) |
400 (750) |
404- (760) |
411 (772) |
425,6 | 427,7 |
12,35 | 14,30 |
1,32 | 1,05 |
0 9 8 4 6/1146
Über einem Festbettkatalysator, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine Toluolbeschickung mit
dem Alkylierungsmittel Formaldehyd im Molverhältnis von
Toluol zu Formaldehyd von 2 : 1 in Berührung gebracht. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 400° C (750° F) und
der Reaktortemperatur wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts
betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:
Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
Toluol 36
Xylole 46
C9 15
Andere (nicht identifiziert) 2
Über einem Festbettkatalysator, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde eine m-Xylolbeschickung
mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von m-Xylol zu Methylalkohol von 2 : 1 kontaktiert. Die
Reaktoreinlasstemperatur betrug 400° C (750° F) und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die
ständliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes
war folgende:
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Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
Toluol -3
Xylole 71
C9 17
CQ+ 6
Andere (nicht identifiziert) 3
Über einem Pestbettkatalysator, der wie in Beispiel hergestellt worden war, wurde eine Toluo!beschickung
mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von Toluol zu Methylakohol von 2 : 1 kontaktiert. Die
Eeaktoreinlasstemperatur betrug 466° C (870° E) und der
Eeaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Eaumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts
betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:
Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
Toluol ^ 47
Xylole 39
C9 12
C9+ 1
Andere (nicht identifiziert) 1
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Über einem FeEtbett eines wie in Beispiel 1 hergestellten
Katalysators wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Mo!verhältnis von
Benzol zu Methylalkohol von 2 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur
betrug 404° G (760° J1) und der Reaktordruck
wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts
betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie folgt:
Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
Benzol 42
Toluol 25
Xylole 19
°9 9
G9+ 3
Andere (nicht identifiziert) 2
Beispiel 16
Herstellung von ZSM-12
Es wurde eine Lösung aus 96,2 g Tetraäthylammoniumbromid
und 17,5 S NaOH in 300 g H2O hergestellt. 5,0 g
NaAlO2 (41,8 % Al2O,) wurden in der Lösung gelöst. 500 g
kolloidale Kieselsäure, z. B. Ludox, wurden zu der Lösung zugegeben und 15 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch
wurde in einem Polypropylen-Behälter ohne Rühren während 84 lagen bei 100° C (212° F) kristallisiert, die Produktanalyse
auf Grund der Röntgen strahlenbeugung ergab Material
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vom ZSM-12-Typ mit einem SiO2ZAl2O.,-Verhältnis von 82,
Das Produkt wurde gewaschen und "bei 110° C (230° F) getrocknet.
Pas trockene Pulver wurde 3 Stunden "bei 371° C (700° F) in Luft vorealciniert und dann auf Raumtemperatur
in einem Exsikkator gekühlt. Danach folgten vier Kontakte jeweils mit 10 ml 5%igem NH^Cl/g calciniertem Pulver während
1 Stunde bei 90° C (195° F). Jeder Kontakt erfolgte
unter Rühren. Das Produkt wurde frei von Cl" Ionen bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 110° G (23O0 F) getrocknet. Der Natriumgehalt in dieser Stufe betrug weniger
als 0,01 %. Das getrocknete Pulver wurde dann, durch Erhitzen in Luft bei. etwa 10C /Min. (2° F/min.) auf 538° C
(1000° F), dann 10 Stunden bei 538° G (1000° F) calciniert.
Das Produkt wurde dann in einem Exsikkator gekühlt«
über einem Festbett aus dem oben beschriebenen ZSM-12
Katalysator wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Holverhältnis von Benzol zu Propylen
von 3,4- : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur betrug 288° C (550° F) und der Reaktordruck wurde
bei 3,5 atü (50 psig) gehalten. Die stündliche Raumgeschwindigkeit
des gesamten Beschickungsgewichts lag bei 300, Nach 40stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das wie folgt anvisiert wurde:
Bestandteil G.e.w.% Gesamtprodukt
Propylen 1,6
Benzol 6-4,9
Cumol 27,8
n-Pr opy Ib enz öl ·<
0,1
Di-isopropylbenizol 4,4
Andere 1,4
3 0 H r 4 6 / 1 U 6
Beispiel 17
Alkylierung von Benzol zu Äthy!benzol über ZSM-12
über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten
ZSM-12 Katalysators wurde eine Benzolbeschickung
mit dem Alkylierungsmittel Äthylen in einem Molverhältnis von Benzol zu Äthylen von etwa 3*1 '- 1 kontaktiert. Die
Eeaktoreinlasstemperatur wurde über den Bereich von 316 bis 385° C (600 bis 725° *0 in Anteilen von 14° C
(25° E) variiert, wobei der Eeaktordruck bei 3>5 a"Ki
(50 psig) gehalten wurde. Die stündliche Eaumgeschwindigkeit
des gesamten Beschickungsgewichts betrug 100. Die bei den obigen Temperaturinkrementen bewertete Zusammensetzung
des flüssigen Produktes war wie folgt:
Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
316°C 33O0C 3430C 3580C 3710C 3850C
(6000E) (6250E) (65O0E) (675°^)(7000p) (7250E)
Benzol . 89,0 85,0 84,0 82,0 80,0 77,0 Äthylbenzol 9,0 12,0 13,0 14,0 15,5 18,0
Polyäthyl- benzol |
1 | ,5 | 2 | ,0 | 2 | ,5 | 3 | ,0 | 4 | ,0 | 4 | ,5 |
Andere* | 0 | ,5 | 1 | ,0 | 0 | • 5 | 1 | ,0 | 0 | ,5 | 0 | • 5 |
Vorwiegend aus leichten„Enden und Äthylen zusammengesetzt (weniger als 0,1 Gew.% Gesamtprodukt)
O
30S846/ 1 U 6-
Beispiel 18
Alkylierung von Benzol zu Cumol über ZSM-12
Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten
ZSM-12 Katalysators wurde eine Benzolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis
von Benzol zu Äthylen in Stufen über den Bereich von 3,4 : 1 bis 6,6 : 1 kontaktiert. In sämtlichen Fällen
betrug die Reaktoreinlasstemperatur 288° G (550° F) und der Beaktordruck wurde bei 3,5 a tu (50 psig) gehalten.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit des G-esamtbeschiekungsgewiehts
betrug 300 für jeden Fall des Molverhältnisses von Benzol zu Äthylen. Die Zusammensetzung des flüssigen
Produktes, bewertet bei jeder Verhältnisstufe war wie folgt:
Molverhältnis G-ew.% Gesamtprodukt
Benzol | zu | Propylen | Cumol | Di-isopropy !benzol | Beispiel 19 | zu Cumol über ZSM-12 | n-Propyl- benzol |
3, | 4 : | 1 | 28,0 | 4,0 | Toluol | Spur | |
4, | 5 : | 1 | 25,0 | 3,5 | Spur | ||
6, | 6 : | 1 | 19,0 | 2,0 | Spur | ||
Alkylierung von |
Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12 Katalysators wurde eine Toluo!beschickung
mit dem Alkylierung smittel Propylen im Molverhältnis von Toluol zu Propylen von 5,6 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur
betrug 288° C (550° F) und der Reaktordruck betrug 3,5 atü (50 psig). Die stündliche Raumgesc
3 0 S 8 4 6 / 1 1
schwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewiehts betrug 3OO.
Nach 24-stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten,
das folgende Analyse ergab:
Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
Propylen 1,0
Toluol " 79,0
Cumol* 20,0
n-Propyltoluol · 0,1
Andere 0,1
* Gesamte Cumolisomere
über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten
ZSM-12 Katalysators wurde eine Toluolbeschickung
mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von 3,8 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur und der
Eeaktordruck lagen bei 316° C (600° F) und 3,5 atü (50 psig)
Die stündliche Eaumgeschwindigkeit des gesamten Besehikkungsgemischs betrug 3OO. Das nach diesem Verfahren erhaltene
Gesamtprodukt enthielt 26 Gew-% Cumolisomere.
Beispiel 21 Alkylierung von Toluol zu Xylolen über ZSM-12
über einem Eestbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten
ZSM-12 Katalysators wurde eine Toluolbeschiekung
mit dem Alkylierungsmittel Methanol im Molverhältnis von
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Toluol zu Methanol von 2 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlasstemperatur
betrug 371° C (700° F) und der Reaktordruck wurde "bei 3,5 a"bü (50 psig) gehalten. Die stündliche
Raumgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 50. Nach 24stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten,
das folgende Analyse ergab:
Bestandteil Gew.% Gesamtprodukt
Toluol 83,5
p-Xylol 2,9
m-Xylol - 4,2
o-Xylel " 8,4
Leichtere Produkte als Toluol 1,0
Aus den Beispielen der Erfindung ist ersichtlich, dass
die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen
durch Kontaktierung mit dem Wasserstoff Ζ&ΙΊ-5
oder ZSM-12 Katalysator bestimmte wesentliche Vorteile
ergibt.
(1) Die Vorbehandlung und Trocknung der Beschickung " ist nicht erforderlich.
(2) Es sind äusserst hohe Raumgeschwindigkeiten
möglich. Dies führt zu höheren Ausbeuten bei kleineren Reaktoren.
(3) Es ist leichte Temperaturregelung, wahlweise
durch Produktabschreckung möglich.
(4) Die Selektivität zu gewünschten Produkten ist gut.
Der ZSM-5 Katalysator zeichnet sich ferner durch erheblich
verbesserte Alterungseigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren aus: Anstelle der übli-
309846/ 1 US
chen Zyklen ζ ei träume von wenigen Stunden oder einigen Tagen
sind Zyklen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner ist der Katalysator leicht und in wirksamer Weise unter
Anwendung eines adiabatischen Brennvorgangs in Gegenwart eines inerten trockenen Gases als ein Sauerstoff-Verdünnungsmittel
zu regenerieren; er hält zahlreiche Regenerierungen ohne Verlust an Aktivität aus (die Katalysator
Lebensdauer im technischen Gebrauch wird mit mehreren Jahren angesetzt); er kann in sehr geringen Konzentrationen
in einem Binder angewendet werden. Darüberhinaus nimmt bei der Benzol/Äthylen-Alkylierung die
Selektivität mit dem Verhältnis von Benzol zu Äthylen zu, ein zunehmend wichtiger Gesichtspunkt, wo es sich um eine
Beschickung, die Ä'thy !benzol und andere Alkylierungsprodukte
enthält, handelt.
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Claims (16)
- PatentansprücheVerfahren zur Damp fphasenalkylie rung aromatischer Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffcharge mit einem Alkylierungsmittel unter wirksamen Bedingungen zur Herbeiführung der Dampfphasenalkylierung, wobei die Reaktoreinlasstemperatur zwischen 316 und 4-82° C (600 und 900° F) liegt, ein Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und 210 atü (3000 psig) angewendet wird, ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zu Alkylierungsmittel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und, eine stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht zwischen 2 und 3OOO angewendet werden, in Gegenwart eines Zeolith ZSM-5 oder ZSM-12 enthaltenden Katalysators kontaktiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolith ZSM-12 verwendet wird, die Eeaktoreinlasstemperatur zwischen der kritischen Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs, und 462° C (900° F) liegt und die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 20 und 3OOO liegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 3I6 und 435° C (600 und 850° F) und ein Reaktor druck zwi sehen 1,7 und 32 atü (625 bis 450 psig) angewendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Äthylen oder Propylen und als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol oder Toluol verwendet wird.^.
- 5· Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 2 bis 80 Gew.% eines Gemischs3098 46/114aus Zeolith und Binder enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass als Zeolith. ZSMt 5 verwendet wird, die Reaktoreinlasstemperatur zwischen 343 und 482° C (650 und 900° F) liegt und die stündliche Raumgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 2000 "beträgt.
- 7- Verfahren nach. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Temperatur zwischen 370 und 454 G (700 und 850° F) und ein Reaktordruck zwischen 1,7 und 2,8 atü (25 "bis 40 psig) angewendet werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch, gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Äthylen und als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird.
- 9« Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel Formaldehyd oder ein Alkohol verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 5 *>is 80 Gew.% eines Gemischs aus Zeolith und Binder aufweist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith 1 bis 90 Gew.% eines Gemischs aus Zeolith und Binder aufweist.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» 5 his 7 und10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel ein Olefin verwendet wird.
- 13- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kationengehalt des Zeoliths vorwiegend aus Wasserstoff besteht.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 % der kationischen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffkationen besetzt sind-
- 15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 75 % der kationischen Stellen309846/1146des Zeolites durch Wasserstoffkationen besetzt sind.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einem AluminiumoXidbinder vereinigt ist.17· Alkylierte Aromaten, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 16.309846/1146
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GB (1) | GB1403329A (de) |
IT (1) | IT982848B (de) |
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