DE3524890C2 - Verfahren zur Herstellung Ethylen und Propylen - Google Patents

Description

In den vergangenen Jahren bemühte man sich um eine beständige Bezugsquelle für Rohöl. Speziell Japan importiert 99% des Rohöls, das in der Nation verbraucht wird, von außerhalb, so daß es wichtig ist, Kohle und Naturgas in Japan wirksam auszunutzen. Außerdem wurde verlangt, ein industrielles Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen, wie von Olefinen, Paraffinen und Aromaten, aus Methanol zu bekommen, welches von Methan oder CO ausgeht.

Nunmehr ist es in der Industrie allgemein bekannt, daß Kieselsäure, Aluminiumoxid, oder Aluminosilicat als ein Katalysator in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen benutzt wurden.

In den siebziger Jahren wurde gemäß der US-PS 37 02 886 ein Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM- 5 für die Herstellung von Kohlenwassserstoffen aus Methanol oder Dimethylether entwickelt. Dieser Zeolith hat ausgezeichnete Eigenschaften der Art, daß sein Zusammensetzungsverhältnis SiO₂/Al₂O₃ intensiv gesteuert werden kann, und seine Hitzebeständigkeit im Unterschied zu üblichen Zeolithen sehr groß ist. Wenn die Eigenschaften des Zeoliths voll ausgenutzt werden, ist es auch möglich, die Umwandlungsreaktion von Methanol oder Dimethylether so zu steuern, daß man ein Hauptprodukt bekommt, das aus niedermolekularen Olefinen besteht.

Um jedoch Ethylen oder Propylen mit hoher Selektivität zu erzeugen, braucht man eine hohe Reaktionstemperatur, so daß selbst der Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM-5 keine ausreichende Aktivitätsdauer hat und in kurzer Zeit seine Aktivität verliert.

Als Weiterentwicklung des Katalysators ZSM-5 wurden ein erdalkalimetallhaltiger Zeolith- Katalysator (JP-OS Nr. 59-97523) und ein erdalkalimetallmodifizierter erdalkalimetallhaltiger Zeolith-Katalysator (JP-OS Nr. 59-1 05 530) beschrieben. Diese Katalysatoren haben eine längere Katalysatorlebensdauer als der Katalysator vom Typ ZSM-5 bei einer hohen Reaktionstemperatur. Während beispielsweise der Katalysator vom Typ ZSM-5 eine Katalysatorlebensdauer von 10 h oder weniger bei 550°C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 je Stunde hat, hat der erdalkalimetallhaltige Zeolith-Katalysator eine Katalysatorlebensdauer von 50 bis 200 h und der erdalkalimetallmodifizierte erdalkalimetallhaltige Zeolith-Katalysator eine Katalysatorlebensdauer von 300 bis 700 h.

Andere Aluminosilicatkatalysatoren und speziell Zeolith-ZSM-12 für solche Verfahren beschreiben die US-PS 32 28 268 und die EP-OS 01 05 591. Die US-PS aktiviert den Katalysator mit Wasserdampf und wendet bestimmte Reaktionsbedingungen an. Trotz der Verdünnung des Reaktionsgemisches werden die Katalysatoren schnell deaktiviert.

Ebensowenig läßt sich das Problem der frühzeitigen Deaktivierung durch Kreislaufführung des Produktgases aus der Reaktionszone gemäß der DE-OS 32 28 268 lösen, da die aus der Reaktionszone stammenden Produktgase Kohlenwasserstoffgemische sind, die außer dem gewünschten Ethylen und Propylen beispielsweise Aromaten und höhere Kohlenwasserstoffe erhalten. Führt man beispielsweise nach Entfernung des Ethylens und Propylens aus dem Produktgemisch den Rest desselben in seiner Gesamtheit zurück in die Reaktionszone, wird der dadurch erzielte Verdünnungseffekt kompensiert, daß die Aromaten und höheren Kohlenwasserstoffe den Katalysator zusätzlich durch Kohlenstoffablagerungen deaktivieren.

Es wurde jedoch in jüngster Zeit gefordert, daß ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen aus wirtschaftlicher Sicht mit höherer Selektivität und mit einem über längere Zeitdauer stabilen Betrieb durch Verlängerung der Katalysatorlebensdauer entwickelt werden sollte.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher in einem Verfahren zur Erzeugung von Ethylen und Propylen aus Methanol und/oder Dimethylether mit hoher Selektivität in einem über eine lange Zeitdauer stabilen Betrieb.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen durch Kontakt von Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase an einem erdalkalimetallhaltigen Zeolith-Katalysator, einem erdalkalimetallmodifizierten Zeolith-Katalysator, einem mit einem Erdalkalimetall imprägnierten Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM und/oder einem erdalkalimetallmodifizierten Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C, einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,12 bis 36 je Stunde und unter einem Druck von 0,1 bis 100 at unter Rückführung von Produkt-Kohlenwasserstoffen in die Reaktionszone gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Entfernung von gebildetem Ethylen und Propylen aus dem Reaktionsprodukt von diesem aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen abtrennt und von diesen wenigstens einen Teil als Produkt-Kohlenwasserstoffe zur Verdünnung des Methanols und/oder Dimethylethers in die Reaktionszone zurückführt.

Für das Verfahren nach der Erfindung ist ein Katalysator bevorzugt, der zur Bildung einer Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie ein BTX von 10% oder weniger, bezogen auf die Produktmenge, führt, da BTX als der Vorläufer für Koks angesehen wird. Außerdem ist ein solcher Katalysator bevorzugt, der ein Verhältnis von niedermolekularen C₂-C₅-Olefinen von 50% oder mehr, bezogen auf die Produktmenge, ergibt.

Als Zeolith-Katalysatoren, die diese Erfordernisse erfüllen, können speziell der oben erwähnte erdalkalimetallhaltige Zeolith-Katalysator und der erdalkalimetallmodifizierte erdalkalimetallhaltige Zeolith-Katalysator und außerdem ein mit einem Erdalkalimetall imprägnierter Zeolith-Katalysator vom ZSM-Typ (JP-OS Nr. 58-2 34 747) und ein erdalkalimetallmodifizierter Zeolith-Katalysator vom ZSM-Typ, der durch einfaches Mischen eines Katalysators vom ZSM-Typ mit einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung in festem Zustand hergestellt wurde, erwähnt werden.

Der erdalkalimetallhaltige Zeolith-Katalysator (JP-OS Nr. 59-97 523) ist ein calciniertes Produkt, das unter Verwendung eines Rohmaterials mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 12 bis 3000, einem Molverhältnis von OH-/SiO₂ von 0,02 bis 10, einem Molverhältnis von H₂O/SiO₂ von 1 bis 100, einem Molverhältnis von Tetrapropylammoniumverbindung zu SiO₂ von 0,02 bis 2 und einem Atomverhältnis von Erdalkalimetall zu Al von 0,03 bis 300 und durch anschließende hydrothermale Behandlung des Rohmaterials bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C hergestellt wurde und eine Zusammensetzung der Formel aM₂O · bM′O · Al₂O₃ · cSiO₂ · nH₂O (worin M ein Alkalimetallatom und/oder ein Wasserstoffatom ist. M′ ein Erdalkalimetallatom ist, a 0 bis 1,5 und b 0,2 bis 40 bedeuten, wobei a+b größer als 1 ist, c 12 bis 3000 und n 0 bis 40 bedeuten) hat.

Der erdalkalimetallhaltige erdalkalimetallhaltige Zeolith-Katalysator (JP-OS Nr. 59-1 05 530) ist ein Katalysator, der durch Modifizieren des erdalkalimetallhaltigen Zeolith-Katalysators (JP-OS Nr. 59-97523) durch Behandlung desselben mit einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung in einer Lösung oder in festem Zustand hergestellt wurde, wobei die Verbindung umgewandelt wird, indem man wenigstens 0,25 Gew.-% des Erdalkalimetalles, berechnet als Metall, von dem Zeolith aufnehmen oder mit ihm vermischen läßt.

Der mit einem Erdalkalimetall imprägnierte Zeolith-Katalysator vom ZSM-Typ (JP-OS Nr. 58-234 747) ist ein Katalysator, der durch Modifizieren eines Zeolith-Katalysators vom ZSM-Typ durch Behandlung desselben mit einer erdalkalimetallhaltigen Verbindung in einer Lösung hergestellt wurde, so daß der Katalysator die Verbindung in einer Menge von wenigstens 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, umgerechnet in Erdalkalimetall, mit sich trägt.

Als solche Zeolith-Katalysatoren vom ZSM-Typ können ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM- 35, ZSM-38 und ZSM-48 erwähnt werden.

Außerdem können als erdalkalimetallmodifizierte Zeolith-Katalysatoren vom ZSM-Typ erwähnt werden: ZSM-5 (US-PS 37 02 886), ZSM-11 (US-PS 37 09 979), ZSM-12 (US-PS 38 32 449), ZSM-23 (US-PS 40 76 842), ZSM-35 (US-PS 40 16 245), US-PS 40 46 859) und ZSM-48 (US-PS 43 97 827).

Erdalkalimetallhaltige Verbindungen, die mit den Zeolith-Katalysatoren vom ZSM-Typ zu vermischen sind, sind beispielsweise Salze, Oxide und Hydroxide verschiedener Erdalkalimetalle. Als das Salz von Erdalkalimetallen können verschiedene anorganische und organische Salze von Erdalkalimetallen erwähnt werden. Carboxylate, wie Acetate, Carbonate, Nitrate und Phosphate sind bevorzugt.

Das Mischungsverhältnis der erdalkalimetallhaltigen Verbindung zu dem Zeolith-Katalysator vom ZSM-Typ ist wenigstens 0,25 g als der in Erdalkalimetall umgerechnete Wert der Verbindung, bezogen auf 100 g des Katalysators vom Zeolith-ZSM-Typ und 1 bis 35 g des gleichermaßen berechneten Wertes wie oben, bezogen auf die gleiche Grundlage wie oben, sind bevorzugt.

Der Kontakt von Methanol und/oder Dimethylether und des rückgeführten Kohlenwasserstoffes mit dem oben erwähnten Katalysator erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 600°C, stärker bevorzugt bei 450 bis 550°C. Außerdem liegt die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit von frischem Rohmaterial zweckmäßig bei 0,1 bis 20/h, vorzugsweise bei 1 bis 10/h. Dabei bedeutet das frische Rohmaterial neu zugeführtes Methanol und/oder Dimethylether. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit des Reaktionsgases, das aus dem frischen Rohmaterial und rückgeführten Kohlenwasserstoffen besteht, liegt bei dem 1,2- bis 1,8-fachen jener des frischen Rohmaterials und ist vorzugsweise 1,2 bis 18/h.

Das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis der rückgeführten Kohlenwasserstoffe zu dem frischen Rohmaterial beträgt gewöhnlich 0,1 bis 0,9 : 1 und vorzugsweise 0,3 bis 0,7 : 1.

Außerdem wird die oben erwähnte Umwandlung von Methanol und/oder Dimethylether in Ethylen und Propylen unter einem Druck von vorzugsweise 0,49 bis 9,8 bar durchgeführt.

Weiterhin werden bei der Erfindung eine Senkung und Verdünnung der Reaktionswärme mit Hilfe rückgeführter Kohlenwasserstoffe durchgeführt, wie später noch beschrieben wird, und es ist auch möglich, ein Gemisch von Methanol und/oder Dimethylether mit rückgeführten Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampf, ein Inertgas, Stickstoffgas, Argongas, Kohlendioxidgas, Rauchgas nach Entfernung von Verunreinigungen, wie Restsauerstoff und Schwefeldioxid, aus ihm zu verdünnen und dann das verdünnte Gas über den Katalysator zu führen. Die Verwendung des verdünnten Gases ist allgemein bevorzugt.

Nachfolgend wird nun die Bedeutung rückgeführter Kohlenwasserstoffe in dem Verfahren nach der Erfindung beschrieben.

Wie oben erwähnt, ist es vorteilhaft, die Reaktionstemperatur so hoch wie möglich zu steigern. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur senkt jedoch die Katalysatorlebensdauer schnell. Beispielsweise in einem Temperaturbereich wie er gewöhnlich zur Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether verwendet wird, wird die Katalysatorlebensdauer, wenn die Reaktionstemperatur um etwa 50°C gesteigert wird, gewöhnlich um etwa die Hälfte vermindert, und es wird unmöglich, den stabilen Betrieb über eine lange Zeitdauer fortzusetzen. Wenn der Betrieb in diesem Verfahren unter Druck fortgesetzt wird, nimmt die Katalysatoraktivität extrem ab, und wenn der Katalysator mit extrem verminderter Aktivität zur Regenerierung behandelt wird, kann er seine Aktivität nicht wieder zurückgewinnen.

Im vorliegenden Verfahren wird die Umwandlungsreaktion von Methanol und/oder Dimethylether in Ethylen und Propylen durch Rückführung des restlichen Reaktionsproduktes nicht gehemmt, und als ein Ergebnis hiervon wird es möglich, Ethylen und Propylen mit hoher Selektivität bei einer Reaktionstemperatur 50 bis 100°C niedriger als jene, wenn das restliche Reaktionsprodukt nicht rückgeführt würde, herzustellen, so daß die Katalysatorlebensdauer verlängert wird.

Außerdem ist eine Rückführung des restlichen Reaktionsproduktes sehr wirksam für die Verhinderung des örtlichen Überhitzens der Katalysatorschicht. Die Austauschreaktion von Methanol zu Dimethylether ist eine exotherme Reaktion, und die Umwandlung von Dimethylether in Olefine, wie Propylen, ist auch eine exotherme Reaktion, so daß die Entfernung von Reaktionswärme eine wichtige Sache wird und ungenügende Entfernung von Reaktionswärme zur Bildung von überhitzten Stellen in der Katalysatorschicht führt, was eine Verminderung der Katalysatorlebensdauer nach sich zieht.

Da andererseits die Herstellung niedermolekularer Olefine durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen eine stark endotherme Reaktion ist, wird eine stark exotherme Reaktion, wenn Olefine aus Methanol hergestellt werden, teilweise durch eine stark endotherme Reaktion infolge der Zersetzungsreaktion rückgeführter Kohlenwasserstoffe kompensiert, so daß die Temperatursteuerung der Katalysatorschicht leicht und günstig wird.

Bei der Erfindung wird, wie oben erwähnt, die Gesamtheit oder ein Teil des restlichen Reaktionsproduktes, nachdem Ethylen und Propylen aus dem Reaktionsprodukt entfernt wurden, als der rückzuführende Kohlenwasserstoff verwendet.

Da jedoch aromatische Verbindungen, wie BTX, ein Verkoken des Katalysators bewirken und als Rohmaterialien für die chemische Industrie hohen Wert haben, ist es bevorzugt, daß sie aus den zurückzuführenden Fraktionen entfernt werden. Außerdem sind Kohlenwasserstoffe mit einer großen Kohlenstoffatomzahl in der Lage, ein Verkoken zu bewirken und teerartige Substanzen in der Reaktion zu bilden, die geeigneten Kohlenwasserstoffe für die Rückführung sind daher aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Da weiterhin höhere Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomzahl über 6 nicht in Ethylen und Propylen umgewandelt werden, es sei denn, daß sie in hohem Maße gekrackt werden, und da sie somit eine starke Beladung des Katalysators ergeben und in der Lage sind, einer Zyklisierung und Aromatisierung zu unterliegen, sind sie für eine hohe Ausbeute an Ethylen und Propylenl nicht geeignet, so daß die geeigneteren Kohlenwasserstoffe für die Rückführung aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Butylen ist ein Rohmaterial für die Synthese bei verschiedenen Anwendungen von Lösungsmitteln, wie von sekundärem Butylalkohol, Methyläthylketon und Butylcellosolve, Antioxidationsmitteln, Pestiziden und oberflächenaktiven Mitteln, so daß es nicht zurückgeführt zu werden braucht.

Außerdem können Komponenten mit einer Kohlenstoffatomzahl von 4 und darüber, die aus den zurückzuführenden Fraktionen entfernt werden, einer Hydrierung und anschließenden thermischem Kracken oder Wasserdampfkracken unterzogen werden, um sie in niedermolekulare Olefine umzuwandeln, wenn dies erforderlich ist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung besteht der Produktstrom aus Wasserdampf, der durch Dehydratisierung von Methanol und/oder Dimethylether gewonnen wurde, Kohlenwasserstoffen und unumgesetzten Rohmaterialien. Durch geeignete Einstellung der Reaktionsbedingungen kann das Verhältnis von niedermolekularen Olefinen, wie Ethylen und Propylen, in den Kohlenwasserstoffen gesteigert werden. Der Wasserdampf und die Kohlenwasserstoffprodukte werden voneinander getrennt und durch allgemein bekannte Methoden gereinigt.

Wie oben erwähnt, wird die Gesamtheit oder ein Teil der restlichen Reaktionsprodukte, nachdem Ethylen und Propylen aus dem Reaktionsprodukt entfernt wurde, zurückgeführt und mit Methanol und/oder Dimethylether vermischt. Als Ergebnis hiervon wird das örtliche Überhitzen in der Katalysatorschicht durch eine endotherme Reaktion infolge einer Zersetzungsreaktion der zu dem Reaktionssystem zurückgeführten restlichen Reaktionsprodukte verhindert, und die Reaktion kann mit hoher Selektivität bei niedriger Reaktionstemperatur durchgeführt werden, was die Katalysatorlebensdauer verlängert.

Weiterhin erhöht ein Verhindern von örtlichem Überhitzen die Ausbeute an Ethylen und Propylen. Während die Ausbeute an Ethylen und Propylen nach der herkömmlichen Methode unter den Reaktionsbedingungen von 500°C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2/h 45 bis 50% beträgt, kann die Ausbeute in dem Verfahren nach der Erfindung auf 65% gesteigert werden. Außerdem kann bei dem Verfahren der Erfindung der stabile Betrieb über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele A bis D betreffen die Katalysatorherstellung.

Beispiel A Herstellung von erdalkalimetallhaltigem Zeolith-Katalysator und von erdalkalimetallmodifiziertem erdalkalimetallhaltigem Zeolith-Katalysator (nach der Imprägniermethode)

1,14 g Aluminiumnitrat-9-hydrat und 1,34 g Calciumacetatmonohydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, um eine Flüssigkeit A herzustellen. 60 g Wasserglas (SiO₂: 30,5%, Na₂O: 0,42%) wurden in 40 g Wasser gelöst, um Flüssigkeit B herzustellen. Die Flüssigkeit B wurde zu der Flüssigkeit A unter heftigem Rühren zugegeben, und dann wurden zu dem Gemisch 1,26 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 g Wasser, zugesetzt. Weiterhin wurden zu dem resultierenden Gemisch 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid, gelöst in 30 g Wasser, unter Rühren zugegeben, und das Rühren wurde etwa 10 min weiter fortgesetzt, um ein wäßriges Gelgemisch zu erhalten. Das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in der Rohmaterialbeschickung war 200.

Das wäßrige Gelgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml eingeführt und bei 160 18 h unter seinem Eigendruck unter Rühren mit 500 U/min hydrothermal behandelt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in feste Komponenten und flüssige Komponenten mit einer Zentrifuge getrennt. Die festen Komponenten wurden ausreichend mit Wasser gewaschen und dann 5 h bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden die festen Komponenten in Luft bei 520°C 5 bis 20 h behandelt. 0,6 N HCl wurde mit dem resultierenden calcinierten Zeolith in einem Mischverhältnis von HCl zu Zeolith von 15 ml : 1 g vermischt, und dann wurde das Gemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Zeolith ausreichend mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und anschließend nach dem Trocknen bei 120°C in Luft 5 h bei 520°C calciniert, um ihn in die H-Form umzuwandeln. Er hatte einen Si-Gehalt von 43,2%, einen Al-Gehalt von 0,42% und einen Ca-Gehalt von 0,70%.

5 g des so erhaltenen Ca-haltigen Zeoliths wurden mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die durch Auflösen von 3,14 g Ca(CH₃COO)₂ · COO)₂ · H₂O in 10 ml Wasser hergestellt worden war. Das Gemisch wurde 20 h auf etwa 80°C gehalten, und dann wurde das Gemisch eingedampft und in einem Trockner bei 100 bis 110°C getrocknet. Danach wurde das Gemisch in Luft 2 h bei 200°C und außerdem 18 h bei 500°C calciniert, und es wurde Ca-modifizierter Ca-haltiger Zeolith erhalten.

Beispiel B Herstellung von erdalkalimetallmodifiziertem, erdalkalimetallhaltigem Zeolith-Katalysator (nach der Mischmethode)

5 g Ca-haltiger Zeolith, der gemäß Beispiel A hergestellt worden war, wurden in festem Zustand mit 1,8 g eines Pulvers vermischt, das durch Calcinieren von Ca(CH₃COO)₂ · H₂O bei 500°C und anschließendes Pulverisieren der calcinierten Substanz in einem Mörser erhalten worden war, und so wurde nach einer Mischmethode ein Ca-modifizierter, Ca-haltiger Zeolith-Katalysator erhalten.

Beispiel C Herstellung von mit Erdalkalimetall imprägniertem Zeolith- Katalysator vom ZSM-Typ

1,14 g Aluminiumnitrat-9-hydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, um eine Flüssigkeit A herzustellen, und 60 g Wasserglas (SiO₂: 30,5%, Na₂O: 0,42%) wurden in 40 g Wasser gelöst, um eine Flüssigkeit B herzustellen. Die Flüssigkeit B wurde zu der Flüssigkeit A unter heftigem Rühren zugegeben, und dann wurden zu der gemischten Lösung 1,26 g Natriumhydroxid, gelöst in 20 g, zugesetzt, und anschließend wurden weiterhin 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid, gelöst in 30 g Wasser, zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde etwa 10 min weiter gerührt, und ein wäßriges Gelgemisch wurde erhalten. Das Molverhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in der Rohmaterialbeschickung war 200.

Das wäßrige Gelgemisch wurde in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 300 ml gegeben und bei 160°C 18 h unter seinem eigenen Druck unter Rühren mit 500 U/min hydrothermal behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde in die festen Komponenten und die flüssigen Komponenten mit einer Zentrifuge getrennt. Die festen Komponenten wurden ausreichend mit Wasser gewaschen, bei 120°C 5 h getrocknet und sodann in Luft 5 bis 20 h besi 520°C behandelt. Nunmehr wurde mit dem resultierenden calcinierten kristallinen Aluminosilikat 0,6 N HCl in einem Mischungsverhältnis von HCl zu Aluminosilikat 0,6 N HCl in einem Mischungsverhältnis von HCl zu Aluminosilikat von 15 ml : 1 g vermischt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 24 h gerührt und behandelt. Danach wurde das Aluminosilikat mit genügend Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, bei 120°C getrocknet und anschließend in Luft 5 h bei 520°C calciniert, und so wurde ZSM-5 vom H-Typ (Si: 43,1 Gew.-%, Al: 0,45 Gew.-%) in die H-Form umgewandelt erhalten.

5 g des so erhaltenen ZSM-5 vom H-Typ (SiO₂/Al₂O₃ = 200) wurden mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die durch Auflösen von 3,14 g Ca(CH₃COO)₂. H₂O in 10 ml Wasser hergestellt worden war. Nachdem das Gemisch 20 h auf etwa 80°C gehalten worden war, wurde das Gemisch eingedampft und in einem Trockner bei 100 bis 110°C getrocknet. Danach wurde das getrocknete Gemisch in Luft 2 h bei 200°C und außerdem 18 h bei 500°C calciniert, und so wurde Ca-modifizierter ZSM- 5 erhalten.

Beispiel D Herstellung von erdalkalimetallmodifiziertem Zeolith-Katalysator vom ZSM-Typ unter Mischen von Zeolith-Katalysator vom ZSM-Typ mit erdalkalimetallhaltiger Verbindung

5 g des in Beispiel C hergestellten Zeolith-Katalysators ZSM-5 wurden in festem Zustand mit 1,55 g eines Pulvers vermischt, das durch Calcinieren von Ca(CH₃COO)₂ · H₂O bei 500 °C und anschließendes Pulverisieren der calcinierten Substanz in einem Mörser hergestellt worden war, und so wurde Ca-modifizierter Zeolith-Katalysator ZSM-5 erhalten.

Vergleichsbeispiel

Ein Pulver des in Beispiel A hergestellten Zeoliths wurde unter einem Druck von 3,92 · 107 Pa tablettiert, und anschließend wurden die resultierenden Tabletten zu Teilchen mit einer gleichmäßigen Teilchengröße von 0,84 bis 2 mm zerkleinert. 2 ml der Zeolithteilchen wurden in ein Reagenzglas mit einem Innendurchmessser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/h (3,2 g/h) in einen Verdampfer eingeführt (obwohl die Reaktion eine Gasreaktion war, war die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 2/h, wenn die Rohmaterialbeschickung als flüssige Phase ausgedrückt wurde). Wie oben erwähnt, wurde das zugeführte Methanol in dem Verdampfer verdampft und dort mit Argonbeschickung in einer Menge von 40 ml/min vermischt, und das gemischte Gas wurde im Reagenzglas bei etwa Normaldruck zugeführt, um die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 500°C durchzuführen. Die Analysen der Reaktionsprodukte wurden mit einem Gaschromatographen durchgeführt. Das nur Methanol als Rohmaterial für die Herstellung niedermolekularer Olefine verwendende Experiment wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wiederholt, da das Experiment einen Standard für die Bewertung des Effektes des Verfahrens nach der Erfindung lieferte. Der Mittelwert der Ergebnisse jener wiederholten Experimente, und auch der Minimalwert und der Maximalwert der Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt, um den Fluktuationsbereich aufzuzeigen.

Beispiel 1

1-Butengas wurde in einer Menge von 4,3 ml/min zu dem im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Rohmaterial zugegeben, und das resultierende gemischte Gas wurde anstelle einer Rückführung eines Teils des Reaktionsproduktes in das Reaktionssystem wegen Beschränkungen der Reaktionsapparatur verwendet. Die Reaktion des gemischten Gases wurde unter Verwendung der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt, und die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte nach der gleichen Methode wie im Vergleichsbeispiel. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Dieses Experiment entspricht dem 1,4048fachen der Rohmaterialbeschickungsgeschwindigkeit des Vergleichsbesispiels, bezogen auf Kohlenstoff. Der Wert ist nahezu gleich einer Rohmaterialbeschickungsgeschwindigkeit im Falle, wo im Vergleichsbeispiel erhaltene Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zurückgeführt werden, um sie zusammen mit frischem Rohmaterial in den Reaktor einzuspeisen, und zwar bezogen auf Kohlenstoff. Das Verhältnis von Ethylen (C₂′) plus Propylen (C₃′) in dem Reaktionsprodukt, bezogen auf Kohlenstoff, verminderte sich von 45,75% im Vergleichsbeispiel auf 41,90%. Wenn jedoch eine Steigerung der Beschickungsgeschwindigkeit um das 1,408fache, bezogen auf Kohlenstoff, in Rechnung gestellt wird, steigt die Ausbeute an C₂′ plus C₃′ um das 1,29fache gegenüber dem Vergleichsbeispiel. Angenommen, daß das zugesetzte 1-Buten ein Teil des Reaktionsproduktes ist, ist der rückgeführte Teil, wenn die Selektivität für C₂′ plus C₃′, bezogen auf Kohlenstoff, bestimmt wird, 58,86%.

Da sowohl Methanol als auch Dimethylether in dem Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine nach der Erfindung ein Ausgangsmaterial sind, kann bei der Berechnung der Selektivität von Methanol stammender Dimethylether als das unumgesetzte Rohmaterial betrachtet werden.

Beispiel 2

Anstelle einer Zugabe von 1-Butengas in einer Menge von 4,3 ml/min in Beispiel 1 wurde Isobuten in einer Menge von 4,8 ml/min zugegeben, und die Reaktion des resultierenden gemischten Gases wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Eine Interpretation der experimentellen Ergebnisse kann auch auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 erfolgen.

In den Beispielen 1 und 2 wird das Reaktionsprodukt in einer Menge entsprechend etwa 40 bis 45% der Menge des frischen Rohmaterials, bezogen auf Kohlenstoff, zurückgeführt. In diesem Fall übersteigt jedoch die Menge an C₄-C₆-Komponenten in dem Reaktionsprodukt, bezogen auf Kohlenstoff, die Menge an zugesetztem Buten, bezogen auf Kohlenstoff. Diese Tatsache zeigt, daß die zirkulierte Menge an C₄-C₆-Komponenten weiter gesteigert werden kann, wenn der Betrieb fortgesetzt wird.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschickungsgeschwindigkeit an Isobuten auf 11,4 ml/min gesteigert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 4

Die Umsetzung wurde nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschickungsgeschwindigkeit für Isobuten auf 16,5 ml/min gesteigert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Die im Beispiel 3 zugesetzte Isobutenmenge entspricht 107,25% der Menge an frischem Rohmaterial, bezogen auf Kohlenstoff, und die entsprechende Menge im Beispiel 4 entspricht 154,71% der Menge an frischem Rohmaterial, bezogen auf Kohlenstoff. In diesem Fall ist die Menge an C₄-C₆-Komponenten in dem Reaktionsprodukt, bezogen auf Kohlenstoff, geringer als die zugesetzte Isobutenmenge, bezogen auf Kohlenstoff. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß die Menge an geeigneten Kohlenwasserstoffen, die für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung zurückgeführt werden kann, automatisch nahe an einen bestimmten Wert herankommt, wenn der Betrieb fortgesetzt wird. Natürlich können aber die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß die Rückführmenge auf einem Wert gehalten wird, der von dem sich automatisch einstellenden bestimmten Wert verschieden ist.

Beispiel 5

Die Umsetzung erfolgte nach der gleichen Methode wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 1-Butenzugabe mit einer Geschwindigkeit von 4,3 ml/min im Beispiel 1 1-Hexen in flüssigem Zustand mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/h zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß anstelle der Zugabe von 1-Hexen in der Menge von 2 ml/h in Beispiel 5 1-Okten in flüssigem Zustand in einer Menge von 2 ml/h zugegeben wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle.

Die Zugabe von 1-Hexen in flüssigem Zustand in einer Menge von 2 ml/h im Beispiel 5 entspricht einer Rückführung von Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 90,95% derjenigen des frischen Rohmaterials, bezogen auf Kohlenstoff, und eine Zugabe von 1-Okten in flüssigem Zustand in einer Menge von 2 ml/h in Beispiel 16 entspricht einer Rückführung von Kohlenwasserstoffen in einer Menge von 110,96% derjenigen des frischen Rohmaterials, bezogen auf Kohlenstoff. Der Anteil an in dem Reaktionsprrodukt gebildetem Ethylen und Propylen, bezogen auf Kohlenstoff, und eine hypothetische Selektivität für das Ethylen und Propylen, bezogen auf Kohlenstoff, wenn die Kohlenwasserstoffzugabe als Kohlenwasserstoffrückführung genommen wird, werden unter den Beispielen 3, 5 und 6 miteinander verglichen, die alle nahezu die gleiche Rückführmenge, bezogen auf Kohlenstoff, besitzen. Als Ergebnis hiervon nimmt der Anteil in der Reihenfolge des Beispiels 5, des Beispiels 3 und des Beispiels 6 ab, und die Selektivität nimmt in der Reihenfolge des Beispiels 3, des Beispiels 5 und des Beispiels 6 ab. Der Fluktuationsbereich unter diesen drei Beispielen ist jedoch nicht so groß, und die Selektivitätswerte in ihnen sind alle äußerst bemerkenswert im Vergleich mit dem Selektivitätswert im Vergleichsbeispiel. Der Anteil an gebildeten hochsiedenden Kohlenwasserstoffen unbekannter Struktur steigt in der Reihenfolge des Beispiels 3, des Beispiels 5 und des Beispiels 6, was anzeigt, daß die gebildete Menge an Schwerölen zunimmt und die Gefahr der Katalysatorverschlechterung und der Koksbildung mit einer Zunahme der Kohlenstoffatomzahl der rückgeführten Kohlenwasserstoffe ansteigt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen durch Kontakt von Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase an einem erdalkalimetallhaltigen Zeolith-Katalysator, einem erdalkalimetallmodifizierten, erdalkalimetallhaltigen Zeolith-Katalysator, einem mit einem Erdalkalimetall imprägnierten Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM und/oder einem erdalkalimetallmodifizierten Zeolith-Katalysator vom Typ ZSM, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 650°C, einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,12 bis 36 je Stunde und unter einem Druck von 0,098-98 bar unter Rückführung von Produkt- Kohlenwasserstoffen in die Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entfernung von gebildetem Ethylen und Propylen aus dem Reaktionsprodukt von diesem aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen abtrennt und von diesen wenigstens einen Teil als Produkt-Kohlenwasserstoffe zur Verdünnung des Methanols und/oder Dimethylethers in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis der rückgeführten Kohlenwasserstoffe zu Methanol und/oder Dimethylether auf 0,1 bis 0,9 : 1 einstellt.