Die Erfindung bezieht sich auf einen Zeolith-Katalysator
sowie dessen Verwendung zur Herstellung von p-Dialkylbenzolen.
Die Disproportionierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren ist von Grandio
et al. in Oil and Gas Journal, Bd. 69, Nr. 48 (1971) beschrieben
worden. Die US-Patentschriften 31 26 422, 34 13 374,
35 98 878, 35 98 879 und 36 07 961 zeigen Dampfphasen-Disproportionierung
von Toluol über verschiedenen Katalysatoren.
Bei diesen Verfahren zeigen die erhaltenen Xylole eine
Gleichgewichtszusammensetzung, nämlich etwa 24% p-, 54% m-
und 22% o-Verbindung.
Von den Xylolisomeren ist das m-Xylol das am wenigsten
erwünschte; p-Xylol ist von besonderem Wert für die Herstellung
von Terephthalsäure, die eine Zwischenstufe bei der
Herstellung von Kunstfasern ist. Xylolisomerengemische, entweder
als solche oder zusammen mit Äthylbenzol, die im allgemeinen
die Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol enthalten,
sind bisher durch kostspielige Superfraktionierung und vielstufiges
Ausfrieren getrennt worden.
Aus der DE-OS 19 16 243 ist ein Zeolith-Katalysator
zur Isomerisierung von Xylol-Gemischen bekannt, auf dem
Koks abgelagert ist. Als Zeolith wird vor allem Zeolith X
und Zeolith Y verwendet. Mit dem bekannten Katalysator
läßt sich jedoch keine hohe Ausbeute an p-Xylol erzielen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator
bereitzustellen, der viele verfügbare Zufuhrmaterialien
mit hoher Selektivität in p-Dialkylbenzole überführt.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1
angegebenen Katalysator erreicht. In den Unteransprüchen
sind vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Katalysators wiedergegeben, und im Anspruch 13 eine
bevorzugte Verwendung desselben.
Der Zeolith des erfindungsgemäßen Katalysators
weist also einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 auf.
Weiterhin erlangt er seine Eigenschaften durch koken, wo
im allgemeinen eine Koksabscheidung in einer Menge von
2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den
unverkokten Katalysator, angewendet wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator bevorzugt
eingesetzten Zeolithe sind Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12,
ZSM-35 oder ZSM-38: Gewöhnlich ist es von Vorteil, sie in
einer Form einzusetzen, die sich durch die Gegenwart von
Wasserstoffkationen auszeichnet. Die bevorzugten Katalysatoren
sind weiter solche, in denen der Zeolith eine Aktivität
alpha im Bereich von 5 bis 200 aufweist.
Der Katalysator muß natürlich nicht nur Zeolith allein
sein. Er kann genauso gut eine Zusammensetzung eines wie zuvor
erwähnten Zeoliths mit einem Binder enthalten, z. B. einem
natürlich vorkommenden oder synthetischen refraktären Oxid.
Geeignete natürliche vorkommende Oxide sind Montmorillonit
oder Kaolinton, geeignete synthetische Oxide Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid,
Berylliumoxid und/oder Titanoxid. Im Einsatz macht der Binder
1 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators
aus, wobei ein besonders bevorzugter Anteil 30 bis 40 Gewichtsprozent
ist.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird im Rahmen
eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen,
in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, ein C₁-C₄-Monoalkylbenzol, ein C₂-C₁₅-Olefin und/oder
ein C₃-C₄₄-Paraffin oder ein Gemisch jedes dieser Stoffe
mit Benzol unter Umwandlungsbedingungen mit einem wie vorstehend
beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht. Zu
den bevorzugten Bedingungen gehört eine Temperatur von 250
bis 750°C, ein Druck zwischen 0,1 und 101 bar und eine gewichtsmäßige
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen
0,1 und 2000.
Wird bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, einem
Druck von 1 bis 101 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1
bis 100 gearbeitet, kann mit äußerst vorteilhaften Ergebnissen
Toluol disproportioniert oder mit einem Alkylierungsmittel
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert werden. Eine bevorzugte
Raumströmungsgeschwindigkeit für diese beiden Umwandlungen
ist 1 bis 50. Die gleichen Bedingungen sind auch auf
die Verwendung von C₃-C₄₄-Paraffinen anwendbar. Wird bei
einer Temperatur von 300 bis 700°C, einem Druck von 1 bis
101 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 bis 1000 gearbeitet,
können C₃-C₁₅-Olefine mit dem Katalysator zu den gewünschten
p-Dialkylbenzolen in Berührung gebracht werden.
Die brauchbareren, erfindungsgemäß zu erzielenden Produkte
sind p-Xylol, p-Diäthylbenzol oder p-Äthyltoluol; unter
gewissen Umständen kann ihre Ausbeute gesteigert werden, wenn
die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird,
wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr
in geeigneter Weise 2 bis 20 ist.
Der obige Katalysator ist besonders für die selektive
Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Kontaktieren
einer Kohlenwasserstoffvorverbindung geeignet, wie z. B. von
monoalkylsubstituierten Benzolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylsubstituenten, C₂-C₁₅-Olefinen oder eines
C₃-C₄₄-Paraffins oder deren Gemisch unter Umwandlungsbedingungen
mit einem solchen Katalysator.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gehört zu dem
Verfahren die Überführung spezieller Vorverbindungen in
Xylole, bei denen der Anteil an p-Xylol erheblich über der
normalen Gleichgewichtskonzentration und bevorzugt über 40
Gewichtsprozent des Xylolprodukts liegt, das in Gegenwart des
genannten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa
250 und etwa 750°C bei einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa
101 bar unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit an Zufuhrmaterial zwischen etwa
0,1 und etwa 2000 entsteht. Diese gewichtsmäßige stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzungen
bezogen, d. h. auf das Gesamtgewicht an
aktivem Katalysator und Binder für diesen. Das abströmende Reaktionsprodukt
wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte
Produkt zu entfernen, z. B. p-Xylol, und nicht umgesetztes
Produkt wird zur weiteren Umsetzung rückgeführt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zufuhr
an Kohlenwasserstoff-Vorstufe oder -Ausgangsmaterial kann
ein monoalkylsubstituiertes Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylsubstituenten, wie z. B. Toluol; ein C₂-C₁₅-Olefin,
wie Äthylen, Propylen, die Butene, Pentene, Hexene,
Heptene, Octene, Nonene, Decene, Pentadecene oder deren Gemische
untereinander oder ein C₃-C₄₄-Paraffin, wie Butan,
Hexan, Octan, Dodecan, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan oder
deren Gemische untereinander sein. Bevorzugt sind solche Paraffine
geradkettig oder nur geringfügig verzweigt.
Typisch für die hier betrachteten Verfahren ist die
Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol, wobei der
Anteil an erhaltenem p-Xylol weit über der normalen Gleichgewichtskonzentration
liegt. Ein solches Verfahren wird bei
einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700°C bei einem
Druck zwischen etwa 1 at und etwa 101 bar unter Anwendung
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
zwischen etwa 1 und etwa 50 durchgeführt.
Ein anderes zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren
geeignetes Zufuhrmaterial ist ein an C₂-C₁₅-Olefingehalt
reicher Strom. So können Äthylen, Propylen, Butene, Bentene,
Hexene, Diene, wie Butadien, Pentadiene, Cycloolefine,
wie Cyclopenten und Cyclohexen, alkylsubstituierte Cycloolefine,
wie Äthylcyclopenten, Cyclopentadien und Cyclohexadien,
wirksam zu p-dialkylsubstituierten Benzolen in hoher Ausbeute
unter Einsatz des zuvor beschriebenen Katalysators umgewandelt
werden. Die solche Olefinzufuhrmaterialien verwendende Umwandlung
erfolgt bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von
300 bis 700°C, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100
at und unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
zwischen etwa 1 und etwa 1000. Als
Quellen für die Olefinreaktionskomponente können entweder
praktisch reine Ströme von C₂-C₁₅-Olefin oder an solchen Reaktionskomponenten
reiche Raffinations- oder chemische Ströme
verwendet werden, d. h. im allgemeinen können mehr als 25 Volumenprozent
verwendet werden.
Ein weiteres Zufuhrmaterial, das erfindungsgemäß wirksam
zur selektiven Herstellung von p-dialkylsubstituierten
Benzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt
werden kann, schließt paraffinische Kohlenwasserstoffe
mit zwischen 3 und 44 Kohlenstoffatomen ein. Repräsentativ
für solche Paraffine sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane,
Octane, Dodecane, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan und alkylsubstituierte
Derivate dieser Paraffine. Bei Verwendung solcher
paraffinischer Zufuhr gehört zu den Reaktionsbedingungen der
Kontakt mit dem oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith-Katalysator
bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und
700°C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa
101 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
zwischen etwa 0,1 und etwa 100.
Die Verwendung von Aromatengemischen als Zufuhr ist
auch möglich. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Methylbenzol
und Toluol selektiv in ein an p-Diäthylbenzol und p-Äthyltoluol
reiches Gemisch überführt, wobei letzteres bei hohen Verhältnissen
von Toluol zu Äthylbenzol in dem Zufuhrmaterial überwiegt.
Die Reaktion von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol
oder Butylbenzol mit C₂-C₂₀-Olefinen oder C₅-C₂₅-Paraffinen
bei 250 bis 500°C führt zu p-Dialkylbenzolen.
Diese Reaktion wird vorzugsweise unter einem Druck über 14 bar
durchgeführt.
Beispielsweise liefert Benzol und Äthylen bei einem
Molverhältnis von 1 : 2 bis 10 : 1 p-Diäthylbenzol neben Äthylbenzol
(P=28 bar, T=427°C);
Toluol und 1-Octen liefern p-Äthyltoluol und ein Gemisch
aus an p-Isomerem reichem n- und i-Propyltoluol.
Ohne Zusatz von Aromaten liefern C₂-C₁₅-Olefine und
C₃-C₄₄-Paraffine jeweils ein Gemisch aus an p-Dialkylbenzole
reichen Aromaten. Die Olefine und die höheren Paraffine sind
reaktiver und erfordern schwächere Arbeitsbedingungen, z. B.
eine Temperatur von 250 bis 600°C und bevorzugt 300 bis 550°C
während die niederen Paraffine, z. B. C₃-C₅-Paraffine, Aromaten
mit praktischer Rate nur über 400°C liefern. Die Aromatisierung
kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen;
niedriger Wasserstoffdruck kann verwendet werden, um die Katalysatoralterung
zu verzögern, aber ein hoher Wasserstoffpartialdruck
über 14 bar Manometer verringert die Bildung
von Aromaten. Die Bildung von p-dialkylierten Benzolen
mit Alkylgruppen über C₁ wird durch höheren Druck und niedrigere
Temperatur begünstigt; beispielsweise entsteht p-Äthyltoluol
entweder aus Dodecan oder 1-Buten bei 400°C, während p-Xylol
das bei höherer Temperatur bevorzugt gebildete Dialkylbenzol
ist.
Die Methylierung von Toluol in Gegenwart des oben beschriebenen
eine Koksabscheidung
tragenden Katalysators, erfolgt durch Kontakt des Toluols
mit einem Methylierungsmittel, bevorzugt Methanol, bei einer
Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 750°C und bevorzugt zwischen
etwa 400 und etwa 700°C. Bei den höheren Temperaturen
sind die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
bevorzugt. Beispielsweise ist der Zeolith ZSM-5 mit
einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 300 und darüber bei hohen Temperaturen
sehr stabil. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei
Atmosphärendruck, der Druck kann aber innerhalb des ungefähren
Bereichs von 1 bis 70 bar
liegen. Eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
zwischen 1 und etwa 2000 wird angewandt. Das
Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen
zwischen etwa 0,05 und etwa 5. Wird Methanol als
Methylierungsmittel eingesetzt, so hat sich als geeignetes
Molverhältnis von Methanol zu Toluol ein solches von etwa
0,1 bis 8 Mol/Methanol pro Mol Toluol erwiesen. Bei Verwendung
anderer Methylierungsmittel, wie z. B. Methylchlorid, Methylbromid,
Dimethyläther oder Dimethylsulfid, kann das Molverhältnis
von Methylierungsmittel zu Toluol innerhalb des vorgenannten
Bereichs variieren. Die Reaktion erfolgt in geeigneter
Weise unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2000 und
bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 1500 Gewichtsteilen Zufuhrmaterial
pro Gewicht des Katalysators pro Stunde. Das überwiegend
aus p-Xylol zusammen mit verhältnismäßig kleineren
Mengen an m-Xylol und o-Xylol bestehende Reaktionsprodukt kann
durch jede geeignete Maßnahme oder Einrichtung, wie z. B. durch
Hindurchleiten durch einen Wasserkühler und anschließendes
Führen der organischen Phase durch eine Säule aufgetrennt
werden, in der die Xylolisomeren chromatographisch getrennt
werden.
Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Vorstufen
oder Ausgangsmaterialien der Zufuhr unter Umwandlungsbedingungen
mit einem Katalysator in Teilchenform enthaltenden
Bett in Berührung gebracht, der ein kristallines Aluminosilicat
enthält, das (1) eine Aktivität, ausgedrückt als
alpha-Wert, zwischen etwa 2 und etwa 5000, (2) eine Xylol-
Sorptionskapazität <1 g/100 g Zeolith, (3) eine o-Xylol-
Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von <10 min aufweist,
wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C
und einem Xyloldruck von 5,99 ±1,06 mbar gemessen sind, und
(4) einen Zwangsindex von 1 bis 12.
Der alpha-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators
hinsichtlich eines hochaktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Krackkatalysators wieder. Zur Bestimmung des alpha-Werts,
wie er hier verwendet wird, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa
538°C bestimmt. Die Umwandlung wird durch Variieren
der Raumströmungsgeschwindigkeit so variiert, daß ein
Umwandlungsgrad von 10 bis 60% n-Hexan erhalten wird, und in
eine Geschwindigkeitskonstante pro Einheitsvolumen Zeolith umgerechnet
und mit der eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators
verglichen, der auf ein Bezugsnormal einer Aktivität
bei 538°C gebracht ist. Die katalytischen Aktivitäten
der Katalysatoren sind als Vielfaches dieses Standards
ausgedrückt, d. h. des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Standards.
Dieser Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Al₂O₃,
Rest SiO₂. Dieses Verfahren der Bestimmung des alpha-Werts,
modifiziert wie oben beschrieben, ist ausführlicher im Journal
of Catalysis, Band VI, Seiten 278-287, 1966, beschrieben.
Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten
und -Geschwindigkeiten werden bequemerweise gravimetrisch
im Wärmegleichgewicht durchgeführt. Insbesondere wurde gefunden,
daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol,
entweder p-, m-, o-Xylol oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol,
da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten
Zeit von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei
120°C und einem Xyloldruck von 5,99 ±1,06 mbar und einer
Orthoxylol-Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von <10 min
(bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen), erforderlich
ist, um die gewünschte selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten
Benzolen zu erreichen.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die eine sehr hohe
Selektivität der p-Dialkylbenzolbildung aufweisen, sehr lange
Zeit bis zu und über 1000 min erfordern, um o-Xylol in einer
Menge von 30% der Gesamt-Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren.
Für solche Materialien ist es angebrachter, die Sorptionszeit
für einen geringeren Sorptionsgrad, z. B. 5%, 10% oder
20% Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 30%
unter Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie
für 5% Sorption veranschaulicht, abzuschätzen:
t0,3=F · t0,05 |
Faktor (F) zur Ermittlung |
% Sorptionskapazität |
der 30%-Sorptionszeit |
5 |
36 |
10 |
9 |
20 |
2,2 |
Bei der Bestimmung der Zeolithkristall-Größe können
herkömmliche Elektronenabtastmikroskopiertechniken angewandt
werden, wobei die minimale Kristallabmessung eines gegebenen
Kristalls als Bezugsgröße genommen wird. Die erfindungsgemäß
in erheblichem Anteil verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe
zeichnen sich im wesentlichen durch eine Kristallgröße
< etwa 0,5 µm aus. Es wird in Betracht gezogen, daß
die Menge an Zeolith solcher Kristallgröße derart ist, daß
ein dirigierender Einfluß auf die gewünschte selektive Herstellung
p-dialkylsubstituierter Benzole ausgeübt wird. Im allgemeinen
liegt Zeolith einer solchen Kristallgröße in überwiegendem
Anteil vor, d. h. in einer 50 Gewichtsprozent überschreitenden
Menge, und diese kann bis zu 100 Gewichtsprozent
des insgesamt verwendeten Zeoliths ausmachen.
Zusätzlich zur Anwendung der Elektronenabtastmikroskopie
als Hilfsmittel bei der Auswahl eines wirksamen kristallinen
Aluminosilicat-Zeoliths zur Verwendung in dem hier eingesetzten
Katalysator haben sich Messungen der Kohlenwasserstoff-
Sorptionskapazität und -Raten zur Charakterisierung eines
solchen Katalysators als nützlich erwiesen. Solche Messungen
erfolgen praktischerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht.
Ein Vorteil der Verwendung des hier beschriebenen Katalysators
ist tatsächlich seine leichte Regenerierbarkeit. So
kann nach der Verwendung des vorverkokten Katalysators zur
Durchführung des gewünschten Reaktion für eine solche Zeitspanne,
daß die Aktivität des Katalysators auf einen Punkt sinkt,
bei dem weitere Verwendung unwirtschaftlich wird, der Katalysator
leicht durch Wegbrennen überschüssigen Kokses in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei einer Temperatur
im allgemeinen innerhalb des ungefähren Bereichs von 400 bis
700°C regeneriert werden. Der Katalysator kann dadurch praktisch
koksfrei gemacht werden, was es nötig macht, den Katalysator
einer Vorverkokungsstufe zu unterwerfen. Andererseits
kann der Katalysator während der Verbrennungsregeneration
teilweise von Koks befreit werden, um eine Koksrestabscheidung
auf der Katalysatoroberfläche zurückzulassen.
Der so regenerierte Katalysator
kann dann weiter für die gewünschte selektive Herstellung von
p-Xylol eingesetzt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden
die kristallinen Aluminosilicatzeolithe
durch selektive Vorverkokung modifiziert, indem
zwischen
2 und 40 Gewichtsprozent Koks darauf abgeschieden werden, bezogen auf
das Gewicht des Gesamtkatalysators.
Wird Zeolith in praktisch reiner Form oder in Kombination
mit einem gering verkokenden Binder, wie z. B. Siliciumdioxid,
verwendet, liegt der Gewichtsprozentsatz an Koks
im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Wird
der Zeolith mit einem Binder starker Verkokungsneigung kombiniert,
wie z. B. Aluminiumoxid, liegt der Koksgehalt des Gesamtkatalysators
etwa im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent.
Das Vorkoken kann erfolgen durch Kontaktieren des Katalysators
mit einer Kohlenwasserstoffzufuhr, z. B. Toluol, unter
sehr scharfen Bedingungen oder alternativ bei einer verminderten
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, das
heißt einem 0- bis 1-Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff,
für eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge
darauf erforderliche Zeit.
Besonders bevorzugt sind solche
Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
wenigstens etwa 12. Der Zwangsindex liegt innerhalb des
Bereichs von 1 bis 12. Diese Zeolithe führen zu gründlichen
Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische
Kohlenwasserstoffe in industriell angestrebten Ausbeuten
und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische
Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich
sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxidgehalte aufweisen,
d. h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie
hoch aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
über 30 liegt. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische
Aktivität im allgemeinen Aluminiumgitteratomen und
mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe
wahren ihre Kristallinität für lange Zeitspannen trotz
der Gegenwart von Hochtemperaturdampf, der irreversiblen Zusammenbruch
des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. B. solcher
des X- und A-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Ablagerungen,
wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen
Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt
werden. In zahlreichen Atmosphären entwickeln die Zeolithe
dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was
zu sehr langen Einsatzzeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen
führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser
Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufigen
Zu- und Abgang zu bzw. von dem interkristallinen freien Raum
dank einer Porengröße < etwa 0,5 nm und Porenöffnungen einer Größe
entsprechend einem 10gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen
bietet. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche
sind, die sich aus der regelmäßigen Anordnung der Tetraeder
ergeben, die das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats
bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die
Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden
sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten, erfindungsgemäß
brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12
und eine Struktur, die zwangsläufigen Zugang zu dem freien
Kristallraum bietet.
Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis
soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren
anionischen Gitter des Zeolithkristalls bedeuten und Aluminium
im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form
innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit
einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens
12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen
von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe
erlangen nach ihrer Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität
für n-Hexan, die über der für Wasser liegt, d. h.,
sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist
dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.
Die Zeolithe der erfindungsgemäß brauchbaren Art sorbieren
frei n-Hexan und haben eine Porengröße < etwa 0,5 nm. Zudem
muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufigen Zugang
bieten. Gelegentlich ist es möglich, aus einer gegebenen
Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger
Zugang vorliegt. Wenn z. B. die einzigen Porenöffnungen
in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen
gebildet werden, ist ein Zutritt durch Moleküle, die
im Querschnitt größer sind als n-Hexan, ausgeschlossen, und
der Zeolith entspricht nicht dem gewünschten Typ. Öffnungen
10gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich
übermäßige faltenartige Verwerfung oder Porenblockade diese
Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen
im allgemeinen nicht ausreichend Zwangszugang zu bieten, um
die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, obgleich Faltenstrukturen
existieren, wie z. B. TMA-Offretit, ein bekannter,
wirksamer Zeolith. Auch sind Strukturen denkbar, die aufgrund
einer Porenblockade oder aus anderem Grund arbeiten
könnten.
Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen,
ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufigen Zugang besitzt
oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex" bestimmt werden,
indem ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen n-Hexan und
3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger,
des Katalysators bei Atmosphärendruck nach der folgenden Arbeitsweise
geleitet wird. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets
oder Extrudat wird auf eine Teilchengröße etwa grobem Sand entsprechend
gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem
Test wird der Zeolith für wenigstens 15 min mit einem Luftstrom
von 538°C behandelt. Dann wird er mit Helium gespült
und die Temperatur zwischen 288 und 510°C
eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu
ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit auf Flüssigkeitsbasis von 1
(d. h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith
pro Stunde) über den Zeolith bei Heliumverdünnung mit einem
Molverhältnis von Helium zu gesamtem Kohlenwasserstoff von
4 : 1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden
Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten
gaschromatographisch, um den jeweils unverändert gebliebenen
Anteil der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" wird wie folgt berechnet:
Der Zwangsindex nähert sich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem
Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte
für einige typische Zeolithe sind:
Zeolith |
Zwangsindex |
ZSM-5 |
8,3 |
ZSM-11 |
8,7 |
ZSM-12 |
2 |
ZSM-38 |
2 |
ZSM-35 |
4,5 |
TMA-Offretit |
3,7 |
Beta |
0,6 |
ZSM-4 |
0,5 |
H-Zeolon |
0,4 |
REY |
0,4 |
amorphes SiO₂/Al₂O₃ |
0,6 |
Erionit |
38 |
Es ist zu erkennen, daß die obigen Zwangsindexwerte
die aufgeführten Zeolithe typischerweise charakterisieren,
daß diese aber das kumulative Ergebnis mehrerer zu ihrer Bestimmung
und Berechnung verwendeter Variablen sind. So kann
für einen gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der innerhalb
des genannten Bereichs von 288 bis 510°C angewandten Temperatur
mit der dazugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60% der
Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von
1 bis 12 variieren. Ähnlich können andere veränderliche Größen,
wie z. B. die Kristallgröße des Zeoliths, die Anwesenheit
möglicher eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolith
innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinflussen.
Für den Fachmann ist es daher klar, daß der Zwangsindex,
wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares
Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe
dargestellt, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art
seiner Bestimmung mit der gelegentlichen Möglichkeit der Zusammenstellung
extremer Veränderlicher zu berücksichtigen ist.
In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur
innerhalb des obengenannten Bereichs von 288 bis 510°C
für jeden gegebenen, hier interessierenden Zeolithen einen
Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 12.
Zur Klasse der hier definierten Zeolithe gehören beispielsweise
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere
ähnliche Materialien. Auf die US-PS 37 02 886, die den ZSM-5
beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug
genommen.
ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 37 09 979 beschrieben,
deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich miteinbezogen
wird.
ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 beschrieben,
auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
ZSM-38 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden
im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂,
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das
sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung
ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich
durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der
Oxide im wasserfreien Zustand, wie folgt:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, von einer
2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitet, wobei
Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere
Natrium, und x <8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine bestimmte,
sich unterscheidende Kristallstruktur, dessen Röntgenbeugungsmuster
im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten
Linien zeigt. Es ist festzustellen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster
(wesentliche Linien) dem natürlichen Ferrierits
ähnelt, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das
Muster des natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei
1,133 nm aufweist.
d (nm·10-1) |
I/IO |
9,8 ±0,20 |
stark |
9,1 ±0,19 |
mittel |
8,0 ±0,16 |
schwach |
7,1 ±0,14 |
mittel |
6,7 ±0,14 |
mittel |
6,0 ±0,12 |
schwach |
4,37 ±0,09 |
schwach |
4,23 ±0,09 |
schwach |
4,01 ±0,08 |
sehr stark |
3,81 ±0,08 |
sehr stark |
3,69 ±0,07 |
mittel |
3,57 ±0,07 |
sehr stark |
3,51 ±0,07 |
sehr stark |
3,34 ±0,07 |
mittel |
3,17 ±0,06 |
stark |
3,08 ±0,06 |
mittel |
3,00 ±0,06 |
schwach |
2,92 ±0,06 |
mittel |
2,73 ±0,06 |
schwach |
2,66 ±0,05 |
schwach |
2,60 ±0,05 |
schwach |
2,49 ±0,05 |
schwach |
Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist seine Sorptionskapazität,
die dafür sorgt, daß der Zeolith eine erhöhte Kapazität
für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption
nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan), verglichen mit
einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, aufweist, erhalten
durch Calcinieren einer ausgetauschten Ammoniumform.
Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan
für ZSM-38 (nach Brennen bei 600°C) ist <10, während
das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich größer
als 10 ist, z. B. sogar 34 oder höher.
Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise hergestellt
werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid,
bevorzugt Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges
Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser
einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der
Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung, und M
ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch erhalten wird, bis
sich Zeolithkristalle bilden (die Menge an OH- wird nur aus
den anorganischen Quellen an Alkali ohne Beitrag an organischer
Base berechnet). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit
abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen
im Erhitzen des genannten Reaktionsgemischs auf eine Temperatur
von etwa 90°C bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa
100 Tage. Ein noch stärker bevorzugter Temperaturbereich ist
etwa 150 bis etwa 400°C, wobei die Zeit bei einer solchen
Temperatur bei etwa 6 h bis etwa 80 Tagen liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung.
Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt,
z. B. durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen
mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann für etwa 8 bis
24 h z. B. bei 110°C getrocknet.
ZSM-35 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide
und im wasserfreien Zustand, folgendermaßen identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂,
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet
von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, und M ein Alkalimetallkation
ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Pulver-Röntgenbeugungsmuster
aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden und im wasserfreien
Zustand, folgende Formel:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,
wobei R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes
stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, insbesondere
Natrium, und x <8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische Zeolith ZSM-35 besitzt eine definierte,
sich unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster
im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten
wichtigen Linien zeigt. Es ist zu erkennen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster
(bezüglich wichtiger Linien) ähnlich dem natürlichen
Ferrierits ist, mit der wichtigen Ausnahme, daß das Beugungsmuster
natürlich Ferrierits eine wesentliche Linie bei
1,133 nm hat. Eine genaue Überprüfung einzelner ZSM-35-Proben
mag eine sehr schwache Linie bei 1,13-1,15 nm zeigen, diese
sehr schwache Linie jedoch hat sich nicht als eine für ZSM-35
wesentliche Linie erwiesen.
Ein weiteres Merkmal für ZSM-35 ist seine Sorptionskapazität,
die ihm eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan
(bezüglich der n-Hexan-Sorption gemäß dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan)
im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen
Ferrierits, erhalten durch Brennen einer ausgetauschten
Ammoniumform, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis
n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Brennen bei
600°C) ist <10, während das Verhältnis für natürlichen
Ferrierit erheblich <10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.
d (nm·10-1) |
I/IO |
9,6 ±0,20 |
sehr stark bis |
|
sehr sehr stark |
7,10 ±0,15 |
mittel |
6,98 ±0,14 |
mittel |
6,64 ±0,14 |
mittel |
5,78 ±0,12 |
schwach |
5,68 ±0,12 |
schwach |
4,97 ±0,10 |
schwach |
4,58 ±0,09 |
schwach |
3,99 ±0,08 |
stark |
3,94 ±0,08 |
mittel-stark |
3,85 ±0,08 |
mittel |
3,78 ±0,08 |
stark |
3,74 ±0,08 |
schwach |
3,66 ±0,07 |
mittel |
3,54 ±0,07 |
sehr stark |
3,48 ±0,07 |
sehr stark |
3,39 ±0,07 |
schwach |
3,32 ±0,07 |
schwach-mittel |
3,14 ±0,06 |
schwach-mittel |
2,90 ±0,06 |
schwach |
2,85 ±0,06 |
schwach |
2,71 ±0,05 |
schwach |
2,65 ±0,05 |
schwach |
2,62 ±0,05 |
schwach |
2,58 ±0,05 |
schwach |
2,54 ±0,05 |
schwach |
2,48 ±0,05 |
schwach |
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise hergestellt
werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid,
bevorzugt Natriumoxid, ein organostickstoffhaltiges
Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser folgender,
in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden
Bereiche ausgedrückter Zusammensetzung hergestellt wird:
wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet
von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion
ist, und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung erhalten
wird (die Menge an OH- errechnet sich nur aus den anorganischen
Quellen für Alkali ohne Beitrag irgendeiner organischen
Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt
und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen
im Erhitzen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur
von etwa 90 bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage.
Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich zwischen etwa 150
und etwa 400°C, wobei die Zeit bei dieser Temperatur im Bereich
zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung.
Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt,
z. B durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren
und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird
getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8 bis 24 h.
Die beschriebenen speziellen Zeolithe, wenn sie in Gegenwart
organischer Kationen hergestellt sind, sind katalytisch
inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline freie
Raum durch organische Kationen der sie bildenden Lösung besetzt
ist. Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre
bei 538°C für beispielsweise 1 h und anschließenden
Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 538°C
in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen
in der Herstellungslösung mag nicht absolut notwendig für die
Bildung dieser Art von Zeolithen sein; die Anwesenheit dieser
Kationen jedoch scheint die Bildung dieser speziellen Art des
Zeoliths zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese
Art von Katalysator durch Basenaustauch mit Ammoniumsalzen
und anschließendes Calcinieren in Luft bei etwa 538°C
für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Zuweilen können natürliche Zeolithe in diese Art von
Zeolithkatalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren
und anderen Behandlungen, wie z. B. Basenaustausch, Dampfbehandlung,
Aluminiumoxidextraktion und Calcinieren, in Kombinationen,
überführt werden. Natürliche Mineralien, die so
behandelt werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit,
Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt
ist.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die
Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in
trockener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm³
haben. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei
dieser Kriterien genügen, höchst wünschenswert sind, da sie
die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten im Siedebereich
des Benzins leicht auf ein Maximum bringen. Daher sind die bevorzugten
Zeolithe gemäß der Erfindung solche mit einem
Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa
12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa
1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus
der Zahl der Silicium- und Aluminiumatome pro 10 nm³ errechnet
werden, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über
Zeolithstruktur von W. M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung,
auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen
wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular
Sieves, London, April 1967", Society of Chemical Industry,
London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die
Kristallgitterdichte nach klassischen pyknometrischen Methoden
bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der
trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches
Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert
wird. Möglicherweise hängt die ungewöhnlich anhaltende Aktivität
und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen
anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa
1,6 g/cm³ zusammen. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem
verhältnismäßig kleinen Ausmaß an innerhalb des Kristalls zur
Verfügung stehendem freiem Raum verknüpft sein, was zu stabileren
Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist
als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind
folgende:
Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert,
wird er bequemerweise in die Wasserstoff-Form umgewandelt,
im allgemeinen über die Ammoniumform als Folge eines
Ammoniumionenaustausches und durch Brennen der Ammoniumform
zur Wasserstoff-Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können
andere Formen des Zeoliths verwendet werden, indem das ursprüngliche
Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent
gesenkt worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall
des Zeoliths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten
Ionen der Gruppen Ib bis VIII des Periodensystems einschließlich
z. B. Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder
Seltene Erdmetalle ersetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsprozesses
kann es wünschenswert sein, den zuvor beschriebenen
kristallinen Aluminiumsilicatzeolith in ein anderes,
gegenüber der in dem Prozeß angewandten Temperatur
und anderen Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten.
Zu solchen Matrixmaterialien gehören synthetische oder
natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien,
wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere
können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatinöser
Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxide
eingeschlossen, sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem
Zeolith zusammengesetzt werden können, umfassen solche aus den
Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Gruppen der
Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie-
McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in
denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit,
Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand,
so wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet
werden oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder
chemisch modifiziert werden.
Zusätzlich zu den obigen Materialien können die hier
verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt
werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/
Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Gemische,
wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/
Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid.
Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen
Anteile an Zeolithkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix
können stark mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa
1 und etwa 99 Gewichtsprozent, gewöhnlicher im Bereich zwischen
etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Gemisches variieren.
Der hier beschriebene Umwandlungsprozeß kann ansatzweise,
halbkontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Festbett-
oder Bewegtbett-Katalysatorsystem durchgeführt werden.
Nach dem Einsatz wird der Katalysator einer Regenerationszone
zugeführt, in der Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur weggebrannt
wird, worauf der regenerierte Katalysator der Umwandlungszone
zum weiteren Kontakt mit dem Zufuhrmaterial wieder
zugeführt wird. Insbesondere ist es möglich, die gewünschte
Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff/
Ausgangsmaterial-Molverhältnis zwischen etwa 2 und etwa 20
und einem Wasserstoffdruck zwischen 1 bar und bis zu 100 bar
durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von
Wasserstoff in der Reaktionszone die Alterungsgeschwindigkeit
des Katalysators ganz beträchtlich senkt.
Wenn auch das vorstehende Verfahren unter Bezugnahme
auf die selektive Herstellung von p-dimethylsubstituierten
Benzolen, dargestellt an p-Xylol, beschrieben wurde, kommt es
doch in Betracht, andere p-dialkylsubstituierte Benzole, bei
denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ähnlich
selektiv herzustellen. So kommt es unter Anwendung der
hier beschriebenen Technik in Betracht, daß bei Auswahl geeigneten
Ausgangsmaterials Äthylbenzol/Toluol-Gemisch selektiv
in p-Äthyltoluol überführt werden kann; ebenso entsteht ein
p-Äthyltoluol aus Dodecan oder 1-Buten, zusätzlich zu p-Xylol;
Äthylbenzol kann selektiv in Diäthylbenzol, Propylbenzol in
Dipropylbenzol und Butylbenzol selektiv in Dibutylbenzol überführt
werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung
des Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne
die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel 1
19,14 kg Natriumsilicat wurden mit
23,95 kg Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wurde
als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg Aluminiumsulfat
[Al₂(SO₄)₃ · 14 H₂O], 7,18 kg
NaCl und 1,6 kg H₂SO₄ (96,5 Gewichtsprozent
H₂SO₄) wurden mit 32,75 kg Wasser gemischt.
Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.
1,18 kg Wasser wurden in einen mit Rührer ausgestatteten
Autoklaven gegeben. Lösung A und Lösung B wurden gleichzeitig
in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht.
Das erhaltene Gel wurde in dem Autoklaven bei Raumtemperatur
1 h gemischt. 1,29 kg Tri-n-propylamin und 1,11 kg
n-Propylbromid wurden dem Autoklaveninhalt zugesetzt.
Das Gemisch wurde unter Rühren bei 160°C umgesetzt.
Nach 20 h bei 160°C wurde dem Autoklaveninhalt eine
Probe entnommen, und durch Röntgenbeugung wurde festgestellt,
daß das feste Produkt zu 100% ZSM-5 war. Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 28,7 h bei 160°C wurde der Autoklaveninhalt
gekühlt. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Dekantieren
mit entionisiertem Wasser gewaschen, das 3500 ppm
Polyammoniumbisulfat enthielt, bis das dekantierte Wasser
chloridfrei war. Das feste Produkt wurde filtriert und
bei 121°C getrocknet.
500 g des getrockneten Filterkuchenproduktes wurden in
Stickstoff 3 h bei 538°C calciniert. 444 g dieses
gebrannten Produktes wurden mit 2220 ml 1n NH₄NO₃-Lösung
1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde vakuumfiltriert.
Der Ionenaustauschvorgang wurde wiederholt. Der
Filterkuchen wurde mit 1776 ml Wasser gewaschen und das feste
Produkt bei 121°C getrocknet. Der Natriumgehalt des Endproduktes
war <0,01%.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Kristallgröße
von 1 bis 2 µm, eine alpha-Aktivität von 162, eine p-Xylol-
Sorptionskapazität von 6,5 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-
Sorptionszeit für 30% der Kapazität von 92 min. Die beiden
letzten Messungen erfolgten bei 120°C. Für die p-Xylol-
Sorption war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck 6,78 mbar.
Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der Kohlenwasserstoff-Partialdruck
5,05 mbar.
Beispiel 2 (Vergleich)
Toluol wurde über den Katalysator des Beispiels 1
bei 550°C und 27,6 bar bei einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
50 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von
6 geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug 20,1 Gewichtsprozent,
und die p-Xylol-Ausbeute in % Xylol betrug 30%.
Beispiel 3
Der Katalysator des Beispiels 1 wurde 5 h bei 640°C
mit Toluol bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 50 und 1 bar Druck zur Abscheidung
von etwa 4 Gewichtsprozent Koks darauf behandelt. Der behandelte
Katalysator sorbierte 6,1 g p-Xylol/100 g Zeolith bei
120°C und einem p-Xylol-Druck von 6,75 mbar. Bei 120°C
und einem o-Xylol-Druck von 5,05 mbar betrug die Zeit zur
Sorption von 30% der Xylolkapazität 6000 min. Der Katalysator
hatte einen alpha-Wert von 281.
Der Katalysator, der etwa 4 Gewichtsprozent Koks enthielt,
wurde bei 550°C, einem Druck von 42 bar,
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-
Molverhältnis von 10 mit Toluol in Berührung gebracht.
Das flüssige Produkt enthielt 80,7 Gewichtsprozent Toluol
(19,3% Umwandlung) und 9,6 Gewichtsprozent Xylole zusätzlich
zu Benzol. Die Xylolfraktion enthielt 82% p-Xylol.
Beispiel 4
HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 0,03 µm
wurde wie folgt hergestellt:
a) Herstellung der Lösung
Silicatlösung
41,23 kg Natriumsilicat
23,86 kg H₂O
118 g Dispersionsmittel (Natriumsalz polymerisierter, substituierter, benzolischer Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem Suspensionsmittel)
Saure Lösung
1430 g Al₂(SO₄)₃ · x H₂O (MG=595)
3440 g H₂SO₄
4890 g NaCl
24,49 kg H₂O
Weitere Feststoffe
2840 g NaCl
2390 g n-Propylbromid
4590 g Methyläthylketon
Weitere Flüssigkeit
1180 g H₂O
b) Arbeitsweise
Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden in
einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 132-l-
Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g Wasser gegeben
worden waren.
Das Gel wurde zu Schaum gerührt bzw. geschlagen, und
2840 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Das
Rühren wurde beendet, und die Lösung der organischen Stoffe
wurde als Schicht auf das Gel gegeben. Der Autoklav wurde
hermetisch verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104°C
erhitzt und 14 bis 15 h auf dieser Temperatur gehalten, um
die organischen Stoffe vorreagieren zu lassen. Am Ende der
Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren begonnen, um die Anfangskristallisationszeit
zu starten. Nach etwa 75 bis 80 h wurde
die Temperatur auf 160°C erhöht und zum Abschluß der
Kristallisation etwa 3 h gehalten. Überschüssige oder nichtumgesetzte
organische Stoffe wurden schnell verdampft und der
Autoklaveninhalt gekühlt und ausgebracht. Das Produkt wurde
durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich als 100%ig
kristalliner ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen
kristallinen Produktes war wie folgt:
Nach gründlichem Waschen und Trocknen bei etwa 121°C
wurde der Zeolith durch die folgenden Schritte in die
katalytisch aktive Form überführt:
- a) 3stündiges Vorbrennen in einer 100%igen N₂-Atmosphäre
bei 538°C, Atmosphärendruck und programmierter
Aufheizgeschwindigkeit von 2,78°C/min von Raumtemperatur
auf 538°C;
- b) Ionenaustausch mit 1n NH₄NO₃ bei Raumtemperatur
für 1 h unter Verwendung von 5 ml Austauschlösung pro Gramm
trockenen Zeoliths;
- c) Waschen mit 4 Volumina Wasser;
- d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) und Trocknen bei
121°C in Luft.
Der ausgetauschte Zeolith wurde analysiert, er enthielt
0,01 Gewichtsprozent Natrium und hatte einen alpha-Wert von
162. Er zeichnete sich durch eine o-Xylol-Sorptionskapazität
von 5,6 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30%
dieser Kapazität von <1,3 min aus. Die beiden letzteren Messungen
erfolgten bei 120°C und einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck
von etwa 5,05 mbar.
Beispiel 5 (Vergleich)
Toluol wurde über den mikrokristallinen HZSM-5-Katalysator
des Beispiels 4 bei 1 bar Druck, 600°C und
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 50 geleitet. die Toluol-Umwandlung betrug 15 Gewichtsprozent,
und die p-Xylol-Ausbeute, als Prozent der Xylole,
war 25%, d. h., entsprach etwa der normalen Gleichgewichtskonzentration
an p-Xylol.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 4 hergestellter Katalysator wurde mit
Aluminiumoxid zu einem stranggepreßten Katalysator kombiniert,
der aus 65 Gewichtsprozent Zeolith und 35 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid bestand. Nach dem Einsatz für die Toluol-
Disproportionierung unter einer Reihe verschiedener Bedingungen
und nach Regeneration wurde Toluol über diesen Katalysator
bei 474 bis 521°C einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 6,3,
einem Druck von 31,8 bar und einem
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 0,5 für 38 Tage
geleitet.
Der Koksgehalt betrug 45 g/100 g Katalysator. Die
p-Xylol-Sorptionskapazität, gemessen bei einem p-Xylol-Druck
von 6,78 mbar, betrug 2 g/100 g Zeolith, und die o-Xylol-
Sorptionszeit für 30% der Xylol-Sorptionskapazität war
2900 min; diese Messung erfolgte bei einem o-Xylol-Druck von
5,05 mbar. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 20.
Toluol wurde bei 521°C, 31,5 bar, einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
6,3 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von
0,5 über den Katalysator geleitet. Die Toluol-Umwandlung betrug
37 Gewichtsprozent, und die p-Xylolausbeute als Prozent
der erzeugten Xylole war 43.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von
p-Diäthylbenzol mit dem Katalysator des Beispiels 1, mit Toluol
wie in Beispiel 3 zur Abscheidung von etwa 4 Gewichtsprozent
Koks vorbehandelt. Ein Gemisch aus Benzol und Äthylen im Molverhältnis
von 1 : 2 (frisches Zufuhrmaterial) wird mit einem rückgeführten
Strom vermischt, der Benzol und Äthylbenzol enthält,
und bei einer Temperatur von 441 bis 454°C,
einem Druck von 21 bar und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,
bezogen auf 0,453 kg Äthylen/Stunde/0,453 kg Katalysator, über
den Katalysator geleitet. Das den Reaktor verlassende Produkt
wird destilliert und liefert eine Überkopf-Fraktion (Rückführstrom),
die aus Benzol, Äthylbenzol und nichtumgesetztem
Äthylen besteht und zum Reaktor zurückgeführt wird sowie eine
Boden-Fraktion, die das gewünschte Produkt, p-Diäthylbenzol,
enthält.
Die spezielle Selektivität für p-Dialkylaromaten, die
mit den hier beschriebenen Katalysatoren zu erreichen ist,
hängt vom besonderen Zufuhrmaterial und den Betriebsbedingungen
ab. Bei der Toluoldisproportionierung ist der p-Xylol-Gehalt
der gebildeten Xylole am höchsten bei geringer Toluol-Umwandlung.
Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren
ein äußerst überraschendes und ungewöhnliches
Phänomen aufweisen: Bei gegebenem Prozentsatz an Toluol-Umwandlung
steigt die p-Xylol-Selektivität mit steigender Temperatur
über den ungefähren Bereich von 400 bis 700°C.
Zu Zwecken des Vergleichs der p-Selektivität verschiedener
Katalysatoren ist daher zu wünschen, sie bei der gleichen
Betriebstemperatur, z. B. 550°C, und dem gleichen Prozentsatz
an Toluol-Umwandlung, z. B. 20%, durch Einstellen
der Toluol-Zufuhrgeschwindigkeit zu vergleichen. Die p-Selektivität
kann für diese Bezugsbedingungen direkt oder durch Extrapolation
anderer tatsächlicher Betriebsbedingungen erhalten werden.
p-Xylol-Selektivitäten (% p-Xylol, bezogen auf die
gesamten Xylole) für die obigen Standardbedingungen (20%
Toluol-Umwandlung bei 550°C) und o-Xylol-Sorptionszeiten,
t0,3 (30% der Kapazität bei 120°C), sind in der folgenden
Tabelle wiedergegeben:
Beispiel 8
19,12 kg Natriumsilicat wurden mit
23,92 kg Wasser gemischt. Die erhaltene Lösung wird
als Lösung A bezeichnet. 0,61 kg Aluminiumsulfat
[Al₂(SO₄)₃ · 14 H₂O], 7,18 kg
NaCl und 1,59 kg H₂SO₄ (96,5 Gewichtsprozent
H₂SO₄) wurden mit 32,71 kg Wasser gemischt.
Die erhaltene Lösung wird als Lösung B bezeichnet.
1,18 kg Wasser wurden dem Autoklaven, der mit einem
stark scherenden Mischer ausgestattet war, zugesetzt. Lösung A
und Lösung B wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in
den Autoklaven gesprüht. Das erhaltene Gel wurde im Autoklaven
bei 90 UpM und Raumtemperatur 1 h gemischt. 1,29 kg
Tri-n-propylamin und 1,11 kg n-Propylbromid wurden
dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 160°C
und 90 UpM umgesetzt. Nach 20 h bei 160°C wurde dem Autoklaveninhalt
eine Probe entnommen, und das feste Produkt erwies sich
durch Röntgenbeugung 100%ig als ZSM-5. Nach einer Gesamtreaktionszeit
von 28,7 h bei 160°C wurde der Autoklaveninhalt abgekühlt.
Das erhaltene feste Produkt wurde durch Dekantieren
mit entionisiertem Wasser und 3500 ppm Polyammoniumbisulfat
gewaschen, bis das dekantierte Wasser Cl⁻-frei war. Das
feste Produkt wurde filtriert und bei 121°C getrocknet.
500 g des getrockneten Filterkuchens wurden 3 h bei
538°C in N₂ gebrannt.
444 g des gebrannten Produktes wurden mit 2220 ml
1n NH₄NO₃-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch
wurde vakuumfiltriert. Der Ionenaustausch wurde wiederholt.
Der Filterkuchen wurde mit 1776 ml Wasser gewaschen
und das feste Produkt bei 121°C getrocknet. Der Natriumgehalt
des Endproduktes war <0,01%.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Kristallgröße
von 1 bis 2 µm, eine p-Xylol-Sorptionskapazität von 6,5 Gewichtsprozent
und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30% dieser
Kapazität von 92 min. Die beiden letzteren Messungen erfolgten
bei 120°C. Für die p-Xylol-Sorption war der Kohlenwasser-
Partialdruck 6,78 mbar. Für die o-Xylol-Sorptionszeit war der
Kohlenwasserstoff-Partialdruck 5,05 mbar.
Beispiel 9 (Vergleich)
Der Katalysator des Beispiels 8 wurde mit Toluol bei
550°C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 50, einem Druck von 26,51 bar
und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 6 in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das
20 Gewichtsprozent des umgewandelten Toluols enthielt, bestand
aus 12,1 Gewichtsprozent Xylolen zusätzlich zu Benzol, wobei
die Xylol-Fraktion 30% p-Xylol enthielt.
Beispiel 10
Der Katalysator des Beispiels 8 wurde mit Toluol
5 h bei 640°C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 50 und 1 bar behandelt. Nach
dieser Behandlung zeigte sich, daß der Katalysator etwa 4 Gewichtsprozent
Koks enthielt, und er wurde mit Toluol bei
550°C, einem Druck von 42 bar, einer
gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
40 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von
10 in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt enthielt 80,7
Gewichtsprozent Toluol (19,3% Umwandlung) und 9,6 Gewichtsprozent
Xylole zusätzlich zu Benzol. Die Xylol-Fraktion enthielt
82% p-Xylol.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von
p-Diäthylbenzol mit dem Katalysator des Beispiels 8, der mit
Toluol zur Abscheidung von etwa 4 Gewichtsprozent
Koks vorbehandelt worden war. Ein Gemisch aus Benzol und
Äthylen im Molverhältnis von 1 : 2 (frische Zufuhr) wird mit
einem rückgeführten Strom gemischt, der Benzol und Methylbenzol
enthält, und bei einer Temperatur von 441 bis 454°C,
einem Druck von 21 bar und
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 2, bezogen auf 453 g Äthylen/h/453 g Katalysator, über den
Katalysator geführt. Das Reaktorprodukt wird destilliert und
ergibt eine Überkopf-Fraktion (Rückführstrom), die aus Benzol,
Äthylbenzol und nichtumgesetztem Äthylen besteht und zum Reaktor
zurückgeführt wird, und eine Bodenfraktion, die das gewünschte
Produkt, p-Diäthylbenzol, enthält.
Beispiel 12
Unter Verwendung der folgenden Reaktionskomponenten
wurden ZSM-5-Kristalle erhalten:
Silicatlösung
19,14 kg Natriumsilicat (Na₂O/SiO₂=3,3)
23,95 kg Wasser
Saure Lösung
612 g Aluminiumsulfat
1600 g Schwefelsäure
7190 g Natriumchlorid
32,75 kg Wasser
Organische Stoffe
1290 g Tri-n-propylamin
1110 g n-Propylbromid
Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden unter
Mischen zu einer gelatinösen Fällung verdüst, die in einen gerührten
30-Gallon-Autoklaven gebracht wurde. Nach vollständiger
Gelbildung wurden die organischen Komponenten zugesetzt
und die Temperatur auf 157°C unter Rühren erhöht.
Das Reaktionsgemisch wurde 17 h bei 157°C und einer Rührgeschwindigkeit
von 121 UpM gehalten. Das Produkt wurde dann
durch Röntgenbeugung analysiert und stellte ZSM-5 dar. Es wurde
dann von löslichen Salzen freigewaschen und getrocknet. Seine
Analyse ergab folgende Werte, ausgedrückt in Molanteilen:
Al₂O₃ |
1,0 |
SiO₂ |
74,4 |
Na₂O |
0,31 |
N |
2,26 |
C |
21,9 |
Das so hergestellte ZSM-5 wurde in Luft bei 370°C
vorgebrannt und dann durch zweimaligen Kontakt mit 5n NH₄Cl-
Lösung bei 100°C (15 ml/g Zeolith) einmal für 16 h, das
zweite Mal für 4 h dem Ammoniumaustausch unterworfen, filtriert,
chloridfrei gewaschen und luftgetrocknet.
Die erhaltene Ammoniumform des ZSM-5 wurde durch Brennen
in Luft mit 1°C/min auf 538°C und dann 10 h bei 538°C
in die Wasserstoff-Form überführt.
Ein Gemisch aus Toluol (1715 g) und Methanol (426 g)
in einem Molverhältnis von 1,4 : 1 wurde über 5 g des so hergestellten
HZSM-5 bei 550°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 Zufuhrmaterialgewicht/
Katalysatorgewicht/h insgesamt 85 h lang geleitet. Die Aktivität
des Katalysators fiel von einer anfänglichen Umwandlung des
Toluols bei 70 Gewichtsprozent auf 0 am Ende der 85 h. Das
Katalysatorgewicht nahm durch Verkokung um 77% zu.
Ein Teil des verkokten Katalysators wurde in Luft bei
550°C über Nacht regeneriert. Die Alkylierung von Toluol mit
Methanol wurde durchgeführt, indem ein 1,4 : 1-Molverhältnis-
Gemisch von Toluol und Methanol über 0,8 g des regenerierten
Katalysators, der etwa 30 Gewichtsprozent Koks enthielt, bei
einer Temperatur von 490°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit von 11,5 Zufuhrmaterialgewicht/
Katalysatorgewicht/h geleitet wurde. Die Toluol-Umwandlung
betrug 60%, und das p/m/o-Verhältnis im Xylol-Produkt betrug
50/33/17.
Beispiel 13
Nach der Verwendung im Verfahren des Beispiels 12
wurde der Katalysator 16 h in Luft bei 550°C regeneriert. Die
Alkylierung von Toluol mit Methanol wurde durchgeführt, indem
ein Toluol/Methanol-Gemisch mit einem Molverhältnis von 1,4 : 1
über 0,8 g des regenerierten Katalysators, der etwa 30 Gewichtsprozent
Koks enthielt, bei einer Temperatur von 490°C
und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 18 Zufuhrmaterialgewicht/Katalysatorgewicht/h geleitet
wurde. Die Toluol-Umwandlung betrug 49%, und das p/m/o-
Verhältnis 52/32/16.
Beispiel 14
Durch Mischen von 5 Gewichtsprozent HZSM-5 und 95 Gewichtsprozent
Siliciumdioxidgel wurde ein Katalysator hergestellt.
Toluol und Methanol wurden im Molverhältnis von 1 : 1
über diesen Katalysator bei einer Temperatur von 550°C und
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 250 geleitet. Die Methanol-Umwandlung betrug 11 Gewichtsprozent.
Der Xylol-Gehalt in den Produktaromaten belief sich
auf 50 Gewichtsprozent. Nach einer Betriebszeit von 32,5 h
war der Katalysator aufgrund der Ansammlung von Koks auf ihm
beträchtlich desaktiviert und lieferte bei etwa 1% Toluol-
Umwandlung 100%ig selektiv p-Xylol.
Beispiel 15
Durch Mischen von 5 Gewichtsprozent HZSM-5-Extrudat
(65 Gewichtsprozent HZSM-5 und 35 Gewichtsprozent Al₂O₃-
Bindemittel) und 95 Gewichtsprozent Siliciumdioxidgel wurde
ein Katalysator hergestellt.
Über diesen Katalysator wurde ein Toluol/Methanol-
Gemisch in einem Molverhältnis von 1 : 1 bei einer Temperatur
von 550°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 241 geleitet. Die Methanol-Umwandlung betrug
10 Gewichtsprozent. Der Xylol-Gehalt in den Produktaromaten
war 100 Gewichtsprozent. Nach einer Betriebszeit von 4,5 h
war der Katalysator aufgrund der Ansammlung von Koks auf ihm
erheblich desaktiviert und ergab bei etwa 1% Toluol-Umwandlung
100%ig selektiv p-Xylol.
Beispiel 16
Über einem Festbett aus extrudiertem Katalysator mit
35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 65 Gewichtsprozent HZSM-5,
hergestellt wie in Beispiel 1 der US-PS 37 51 506, wurde zugeführtes
Toluol mit Methylalkohol im Molverhältnis Toluol/
Methylalkohol von 2 : 1 in Kontakt gebracht. Die Reaktoreinlaßtemperatur
war 466°C, und der Reaktordruck wurde bei
Atmosphärendruck gehalten. Die gewichtsmäßige stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeit des gesamten Zufuhrmaterials
war 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war wie
folgt:
Komponente |
Gewichtsprozent des Gesamtproduktes |
Toluol |
59,6 |
Xylole |
29,7 |
p/Gesamt-Xylole |
24,5 |
m/Gesamt-Xylole |
52,6 |
o/Gesamt-Xylole |
22,9 |
Benzol |
3,2 |
C₉ |
6,2 |
C₉⁺ |
1,1 |
Sonstige |
0,2 |
% Koks auf dem Katalysator nach dem Durchgang |
3,6 |
Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die auf dem Katalysator
abgeschiedene Koksmenge, d. h. 3,6 Gewichtsprozent,
nicht ausreichte, um zur selektiven Bildung von p-Xylol zu
führen, da die p/m/o-Xylol-Konzentration im wesentlichen die
des Gleichgewichtsgemisches war.
Beispiele 17-19
Ein Extrudatkatalysator, ähnlich dem in Beispiel 16 verwendeten,
wurde vor der Alkylierung vorgekokt. Zufuhrmaterial
und Bedingungen waren wie im vorhergehenden Beispiel. Die Zusammensetzung
des flüssigen Produktes war wie folgt:
Den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit Abscheidung
von Koks auf dem Katalysator der Bereich des erzeugten p-Xylols
größer war als im Gleichgewichtsgemisch; 1,0 p-Xylol wurde
selektiv gebildet.
Beispiele 20-28
Ein wie in Beispiel 12 hergestellter HZSM-5-Katalysator
wurde zur Methylierung von Toluol unter Verwendung eines
2 : 1-Molverhältnisses von Toluol/Methylalkohol eingesetzt. Die
Reaktoreinlaßtemperatur war 466°C, der Druck Atmosphärendruck
und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwndigkeit
4. Der in Beispiel 20 verwendete Katalysator war nicht vorgekokt,
während die in den übrigen Beispielen verwendeten Katalysatoren
zwecks Abscheidung verschiedener Koksmengen auf dem
Katalysator, wie angegeben, vorgekokt waren. Die Zusammensetzung
der in jedem Fall erhaltenen flüssigen Produkte war
wie in Tabelle IV angegeben.