DE69731291T2

DE69731291T2 - Katalysator für die umwandlung von kohlenwasserstoffen und seine verwendung

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Publication number: DE69731291T2
Application number: DE69731291T
Authority: DE
Inventors: S. Robert SMITH; D. Gary MOHR; Johannes Petrus C/O Maatje Van Den B Verduijn
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: DE69731291D1; US5972203A; WO1997045196A1; ES2230610T3; AU3373597A; EP0906152A1; KR20000016111A; EP0906152B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft kristalline Aluminiumphosphor-Molekularsiebe, die durch kristalline Aluminiumphosphor-Molekularsiebe gebunden sind, und ihre Verwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Sowohl natürliche als auch synthetische kristalline mikroporöse Molekularsiebe haben, wie gezeigt wurde, katalytische Eigenschaften für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren. Die kristallinen mikroporösen Molekularsiebe sind zudem als Adsorbentien und Katalysatorträger für verschiedene Typen von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und andere Anwendungen verwendet worden. Diese Molekularsiebe sind geordnete, poröse, kristalline Materialien mit einer definierten Kristallstruktur, wie durch Röntgenbeugung bestimmt wurde, in der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Die Dimensionen der Kanäle dieser Poren sind so, dass die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, während jene mit größeren Dimensionen abgewiesen werden. Die Zwischenräume oder Kanäle, die durch das kristalline Netzwerk gebildet werden, ermöglichen es Molekularsieben, als Molekularsiebe in Trennverfahren, als Katalysatoren und als Katalysatorträger in vielen verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet zu werden.
Eine Familie kristalliner mikroporöser Molekularsiebe sind Molekularsiebe, die im Gerüst tetraedrische Einheiten aus Si liciumdioxid (SiO₂) und gegebenenfalls Aluminiumoxid (AlO₂) enthalten. Eine weitere Familie kristalliner mikroporöser Molekularsiebe enthält im Gerüst tetraedrische Einheiten aus Aluminiumoxid (AlO₂) und Phosphor (PO₂). Diese Molekularsiebe werden in "Introduction To Zeolite Science and Practice", (Herausgeber H. van Bekkum, E. M. Flanigan, J. C. Jansen, 1991) erörtert. Beispiele für solche Molekularsiebe auf ALPO-Basis ("ABMS") schließen SAPO, ALPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO und ELAPSO ein. Die Zusammensetzung dieser Molekularsiebe ist in der folgenden Tabelle I offenbart:
Tabelle 1 Zusammensetzungs-Akronyme für Materialien auf ALPO₄-Basis
Innerhalb einer Pore des kristallinen Molekularsiebs werden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Paraffinisomerisierung, Olefin-Skelett- oder Doppelbindungsisomerisierung, Disproportionierung, Alkylierung und Transalkylierung von Aromaten, durch Einschränkungen diktiert, die durch die Kanalgröße des Molekularsiebs auferlegt werden. Reaktandselektivität findet statt, wenn eine Fraktion des Einsatzmaterials zu groß ist, um in die Poren zur Umsetzung einzutreten; während Produktselektivität stattfindet, wenn einige der Produkte die Kanäle nicht verlassen können oder nachfolgend nicht reagieren. Die Produktverteilungen können auch durch Übergangszustandsselektivität geändert werden, bei der bestimmte Reaktionen nicht erfolgen können, weil der Übergangszustand der Reaktion zu groß ist, um sich innerhalb der Poren zu bilden. Selektivität kann auch aus Konfigurationseinschränkungen auf die Diffusion resultieren, wenn sich die Dimensionen des Moleküls denjenigen des Porensystems nähern. Unselektive Reaktionen auf der Oberfläche des Molekularsiebs, wie Reaktionen auf den Oberflächensäurestellen des Molekularsiebs, sind im Allgemeinen unerwünscht, da diese Reaktionen nicht den formselektiven Einschränkungen unterliegen, die auf jene Reaktionen einwirken, die sich innerhalb der Kanäle des Molekularsiebs ereignen.
ABMS sind in der Vergangenheit als Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet worden. Beispielsweise beinhaltet US-A-4 741 820 die Verwendung in einem Reformierverfahren unter Verwendung von Molekularsieben mit mittlerer Porengröße, wie SAPO, die durch amorphes Material gebunden werden. Zudem offenbaren EP-A-0 293 926 und EP-A-0 293 937 Kohlenwasserstoffumwandlung unter Verwendung von Molekularsiebverbundmaterialien auf ALPO-Basis.
ABMS werden üblicherweise durch Kristallisation einer übersättigten Synthesemischung hergestellt. Das resultierende kristalline Produkt wird dann getrocknet und calciniert, um das Molekularsiebpulver herzustellen. Obwohl das Pulver gute adsorbierende Eigenschaften hat, sind seine praktischen Anwendungen deutlich eingeschränkt, weil es schwierig ist, Festbetten mit dem Pulver zu betreiben. Vor der Verwendung des Pulvers in kommerziellen Verfahren werden die Kristalle daher üblicherweise gebunden.
Das Pulver wird in der Regel gebunden, indem ein Aggregat des Molekularsiebs gebildet wird, wie eine Pille, Kugel oder Extrudat. Das Extrudat wird üblicherweise gebildet, indem das ABMS in Gegenwart von amorphem Bindemittel extrudiert wird und das resultierende Extrudat getrocknet und calciniert wird. Die verwendeten Bindemittelmaterialien sind beständig gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, z. B. mechanischem Abrieb, die in verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsver fahren auftreten. Beispiele für Bindemittelmaterialien schließen amorphe Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und verschiedene Typen von Tonen ein. Es ist im Allgemeinen erforderlich, dass das ABMS gegenüber mechanischem Abrieb beständig ist, das heißt der Bildung von Feinteilchen, die kleine Teilchen sind, z. B. Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 μm.
Obwohl solche gebundenen Aggregate viel bessere mechanische Festigkeit als das Pulver haben, kann, wenn ein solches gebundenes Material in einem katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, die Leistung des Katalysators, z. B. Aktivität, Selektivität, Aktivitätserhalt oder Kombinationen davon, infolge des Bindemittels verringert sein. Da das Bindemittel in der Regel in einer Menge bis zu etwa 50 Gew.-% der Kristalle vorhanden ist, verdünnt beispielsweise das Bindemittel die Adsorptionseigenschaften des Materials. Da das gebundene Molekularsieb zudem durch Extrudieren oder anderweitiges Formen des Molekularsiebs mit dem Bindemittel und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats hergestellt wird, kann das amorphe Bindemittel in die Poren des Molekularsiebs eindringen oder anderweitig den Zugang zu den Poren des Molekularsiebs blockieren oder die Geschwindigkeit des Massentransports zu den Poren des Molekularsiebs verlangsamen, wodurch die Effektivität des Molekularsiebs sinken kann, wenn es in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren und anderen Anwendungen verwendet wird. Wenn das gebundene Molekularsieb zudem in katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, kann das Bindemittel die chemischen Reaktionen beeinträchtigen, die in dem Molekularsieb stattfinden, und kann selbst auch unerwünschte Reaktionen katalysieren, die zur Bildung unerwünschter Produkte führen können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ABMS-gebundenen ABMS-Katalysator, der keine signifikanten Mengen an amorphem Bindemittel enthält und

(a) erste Kristalle eines ersten ABMS und
(b) Bindemittel umfasst, das zweite Kristalle eines zweiten ABMS umfasst, wobei die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße haben, die kleiner als diejenige der ersten Kristalle ist, verwachsen sind und mindestens eine partielle Beschichtung auf den ersten Kristallen bilden, und die ersten Kristalle zusammenbinden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Der Strukturtyp des ersten ABMS kann der gleiche wie derjenige des zweiten ABMS sein, oder kann verschieden sein. Die Acidität des zweiten ABMS wird vorzugsweise sorgfältig gesteuert, z. B. kann die Acidität des zweiten ABMS die gleiche wie diejenige der ersten ABMS-Kristalle sein, oder die Acidität der ABMS-Kristalle kann höher oder niedriger als diejenige der ersten ABMS-Kristalle sein, so dass die Leistung des Katalysators weiter erhöht wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator findet insbesondere in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet, wo die Katalysatoracidität in Kombination mit der ABMS-Struktur für die Reaktionsselektivität wichtig sind. Beispiele für solche Verfahren schließen katalytisches Cracken, Alkylierungs-, Dealkylierungs-, Dehydrierungs-, Disproportionierungs- und Transalkylierungsreaktionen ein. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch in anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwen det werden, in denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für solche Verfahren schließen Hydrocrack-, Isomerisierungs-, Entparaffinierungs-, Oxygenatumwandlungs-, Oligomerisierungs- und Reformierverfahren ein.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst erste Kristalle eines ersten ABMS und Bindemittel, das zweite Kristalle eines zweiten ABMS umfasst. Typische in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendete ABMS-Katalysatoren sind normalerweise mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder anderen üblicherweise verwendeten amorphen Bindemitteln gebunden, um die mechanische Festigkeit des ABMS zu erhöhen.
Im Unterschied zu typischen kristallinen Molekularsiebkatalysatoren, die in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden, die normalerweise mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder anderen üblicherweise verwendeten amorphen Bindemitteln gebunden sind, enthält der erfindungsgemäße Katalysator im Allgemeinen keine signifikanten Mengen amorpher Bindemittel. Der Katalysator enthält vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten und zweiten ABMS, nicht-kristallines Molekularsiebbindemittel, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt ist der Katalysator im Wesentlichen frei von nicht-kristallinem Molekularsiebbindemittel. Die zweiten ABMS-Teilchen binden das erste ABMS durch Verwachsen, um so eine Beschichtung oder Teilbeschichtung auf den größeren ersten ABMS-Kristallen zu bilden, und vorzugsweise binden die zweiten ABMS-Kristalle die ersten ABMS-Kristalle durch Verwachsen, um einen abriebbeständigen Überzug über den ersten ABMS-Kristallen zu bilden.
Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie der Wirkweise einschränken zu wollen, wird angenommen, dass einer der Vorteile des erfindungsgemäßen ABMS-gebundenen ABMS-Katalysators dadurch erhalten wird, dass die zweiten ABMS-Kristalle die Zugänglichkeit der Säurestellen auf den äußeren Oberflächen des ersten ABMS für Reaktanden steuern. Da die auf der äußeren Oberfläche eines ABMS-Katalysators vorliegenden Säurestellen nicht formselektiv sind, können diese Säurestellen Reaktanden, die in die Poren des ABMS eintreten, und Produkte, die die Poren des ABMS verlassen, nachteilig beeinflussen. In Übereinstimmung mit dieser Annahme beeinflusst das zweite ABMS die Reaktanden nicht nachteilig, die die Poren des ersten ABMS verlassen, was bei konventionell gebundenen ABMS-Katalysatoren passieren kann, und kann die Reaktanden, die die Poren des ersten ABMS verlassen, günstig beeinflussen, da die Acidität und der Strukturtyp des zweiten ABMS sorgfältig ausgewählt werden können. Da das zweite ABMS nicht amorph ist, sondern stattdessen ein Molekularsieb ist, können während Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren Kohlenwasserstoffe vermehrt Zugang zu den Poren des ersten ABMS haben.
Die Begriffe "Acidität", "niedrigere Acidität" und "höhere Acidität" in Anwendung auf kristallines Molekularsieb sind Fachleuten bekannt. Die aciden Eigenschaften kristalliner Molekularsiebe sind wohl bekannt. In Bezug auf die vorliegende Erfindung muss jedoch zwischen Säurestärke und Säurestellendichte unterschieden werden. Säurestellen eines kristallinen Molekularsiebs, wie ABMS, können eine Brönstedt-Säure und/oder eine Lewis-Säure sein. Die Dichte der Säurestellen und die Anzahl der Säurestellen sind zur Bestimmung der Acidität des ABMS wichtig. Faktoren, die die Säurestärke direkt beeinflussen, sind (i) die chemische Zusammensetzung des ABMS-Gerüsts, d. h. relative Konzentration und Typ der Tetraederatome, (ii) Konzentration der außerhalb des Gerüsts befindlichen Kationen und der resultierenden außerhalb des Gerüsts befindlichen Spezies, (iii) die lokale Struktur des ABMS, z. B. die Porengröße und die Anordnung innerhalb des Kristalle oder an/nahe der Oberfläche des ABMS, und (iv) die Vorbehandlungsbedingungen und Anwesenheit coadsorbierter Moleküle. Die Begriffe "Acidität", "niedrigere Acidität" und "höhere Acidität" beziehen sich auf die Konzentration der Säurestellen ungeachtet der Stärke dieser Säurestellen, die durch Ammoniakabsorption gemessen werden kann.
Der Begriff "durchschnittliche Teilchengröße" bedeutet hier den arithmetischen Mittelwert der Durchmesserverteilung der Kristalle auf Volumenbasis.
Erste und zweite ABMS, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Katalysator geeignet sind, schließen großporigen ABMS, mittelporigen ABMS und kleinporigen ABMS ein. Diese kristallinen Molekularsiebe sind im "Atlas of Zeolite Structure Types", Herausgeber W. H. Meier und D. H. Olson, Buttersworth-Heineman, 3. Auflage, 1992, beschrieben. Großporiger ABMS hat im Allgemeinen eine Porengröße größer als etwa 7 Å und schließt beispielsweise ABMS vom Strukturtyp VFI, AET, AFI, AFO, ATS, FAU ein. Beispiele für großporiges ABMS schließt ALPO-8, ALPO-41, SAPO-37, ALPO-37, ALPO-5, SAPO-5, ALPO-54 und MAPO-36 ein. Mittelporiges ABMS hat im Allgemeinen eine Porengröße von etwa 7 Å bis etwa 5 Å bis etwa 6,8 Å und schließt beispielsweise ABMS der Strukturtypen AEL, AFR, AFS, AFY, ATO, AFY und APD ein. Beispiele für mittelporige ABMS schließen ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-40, ELAPSO-41, CoAPSO-11, CoAPSO-31, FeAPSO-11, FeAPSO-31, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MnAPSO-11, MnAPSO-31, TiAPSO-11, ZnAPSO-31, CoMgAPSO-11, CoMnMgAPSO-11, MeAPO-11, TiAPO-11, TiAPO-31, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-40, ELAPO-41, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41, ALPO-31 und AL PO-11 ein. Ein kleinporiger ABMS hat eine Porengröße von etwa 3 Å bis etwa 5,0 Å und schließt beispielsweise AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG und THO ein. Beispiele für kleinporiges ABMS schließen ALPO-17, ALPO-18, ALPO-52, ALPO-22 und ALPO-25 ein.
Das erste ABMS hat vorzugsweise Säureaktivität und ist daher vorzugsweise ein ABMS, bei dem zusätzliches Metall in das AlPO₄-Gitter eingebaut worden ist, wie SAPO, MeAPSO oder ELAPSO. Beispiele für bevorzugtes erstes ABMS schließen SAPO-34, SAPO-11, GaSAPO-11, ZnSAPO-11, SAPO-17, NiSAPO-34, SAPO-5 ein.
Der Strukturtyp des ersten ABMS hängt von dem speziellen Kohlenwasserstoffverfahren ab, in dem der Katalysator verwendet wird. Wenn der Katalysator beispielsweise zum Entparaffinieren verwendet wird, ist das erste ABMS vorzugsweise SAPO-11 oder SAPO-40.
Die durchschnittliche Teilchengröße der ersten Kristalle ist vorzugsweise 0,1 bis 15 μm. In vielen Anwendungen ist die durchschnittliche Teilchengröße vorzugsweise 1 bis 6 μm.
Der Strukturtyp des zweiten ABMS kann der gleiche wie derjenige des ersten ABMS sein, oder davon verschieden sein. Das zweite ABMS hat vorzugsweise geringe Acidität und ist insbesondere im Wesentlichen nicht acid. Die bevorzugten nicht aciden ABMS sind Aluminiumphosphate, wie ALPO-17, ALPO-18, ALPO-11, ALPO-5, ALPO-41, GaALPO-11, ZnALPO-11. Die Porengröße des zweiten ABMS ist vorzugsweise eine Porengröße, die den Zugang des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms zu den Poren des ersten ABMS nicht signifikant einschränkt. Wenn beispielsweise die Materialien des Einsatzmaterialstroms, die umgewandelt werden sollen, eine Größe von 5 Å bis 6,8 Å haben, ist das zweite ABMS vorzugsweise großporiges ABMS oder mittelporiges ABMS.
Das zweite ABMS ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten ABMS, in dem Katalysator vorhanden, die vorhandene Menge des zweiten ABMS hängt jedoch üblicherweise von dem Kohlenwasserstoffverfahren ab, in dem der Katalysator verwendet wird. Insbesondere ist das zweite ABMS in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% vorhanden.
Die zweiten ABMS-Kristalle haben vorzugsweise eine kleinere Größe als die ersten ABMS-Kristalle. Die zweiten ABMS-Kristalle haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 μm, vorzugsweise 0,1 bis weniger als 0,5 μm. Die zweiten ABMS-Kristalle verwachsen, zusätzlich zu dem Binden der ersten ABMS-Teilchen und dem Maximieren der Leistung des Katalysators, und bilden einen Überzug, der das erste ABMS beschichtet oder teilbeschichtet. Die Beschichtung ist vorzugsweise abriebbeständig.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise nach einem dreistufigen Verfahren hergestellt. Die erste Stufe beinhaltet die Synthese des ersten ABMS. Verfahren zur Herstellung des ersten ABMS sind in der Technik bekannt.
In der nächsten Stufe wird ein Aluminiumoxid-gebundenes ABMS hergestellt, vorzugsweise durch Mischen einer Mischung, die die ABMS-Kristalle, Aluminiumoxid, Wasser und gegebenenfalls ein Extrusionshilfsmittel umfasst, bis sich eine homogene Zusammensetzung in Form einer extrudierbaren Paste entwickelt. Das zur Herstellung des Aluminiumoxid-gebundenen ABMS-Aggregats verwendete Aluminiumoxid-Bindemittel ist vorzugsweise ein Aluminiumoxidsol. Die Menge des ABMS in dem Extrudat im trockenen Zustand liegt im Bereich von etwa 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-%, wobei der Rest vorwiegend Aluminiumoxid ist, z. B. etwa 10 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid.
Die resultierende Paste wird dann geformt, z. B. extrudiert, und in kleine Stränge geschnitten, z. B. Extrudate mit ungefähr 2 mm Durchmesser, die bei 100 bis 150°C für einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden getrocknet werden. Die getrockneten Extrudate werden dann in Luft bei einer Temperatur von 400°C bis 550°C für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden calciniert. Diese Calcinierungsstufe zerstört auch das Extrusionshilfsmittel, falls vorhanden.
Das Aluminiumoxid-gebundene Aggregat kann gegebenenfalls zu sehr kleinen Kristallen verarbeitet werden, die in Wirbelbettverfahren verwendet werden, wie katalytischem Cracken. Dies beinhaltet vorzugsweise das Mischen des ABMS mit Aluminiumoxid enthaltender Matrixlösung, so dass eine wässrige Lösung des ABMS und Aluminiumoxidbindemittels gebildet wird, die sprühgetrocknet werden kann, um zu kleinen verwirbelbaren Aluminiumoxid-gebundenen Aggregatkristallen zu führen. Verfahren zur Herstellung solcher Aggregatkristalle sind Fachleuten bekannt. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist von Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. New York, 1990) beschrieben worden. Die verwirbelbaren Aluminiumoxid-gebundenen Aggregatkristalle gehen dann ähnlich den oben beschriebenen Aluminiumoxid-gebundenen Extrudaten die nachfolgend beschriebene letzte Stufe ein, um das Aluminiumoxidbindemittel in ein zweites ABMS umzuwandeln.
Die letzte Stufe in dem dreistufigen Katalysatorherstellungsverfahren ist die Umwandlung des in dem Aluminiumoxid-gebundenen Katalysator vorhandenen Aluminiumoxids in ein zweites ABMS, das zum Zusammenbinden der restlichen ABMS-Kristalle dient. Zur Herstellung des Katalysators wird das Aluminiumoxid-gebundene Aggregat vorzugsweise zuerst in einer geeigneten wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur gealtert. Als nächstes sollte der Inhalt der Lösung und die Temperatur, bei der das Aggregat gealtert wird, gewählt werden, um das amorphe Aluminiumoxidbindemittel in ein zweites ABMS umzuwandeln. Das neu gebildete ABMS wird als Kristalle hergestellt. Die Kristalle werden in Form neuer verwachsener Kristalle hergestellt, die im Allgemeinen viel kleiner als die anfänglichen Kristalle sind, z. B. von Submikrometergröße. Diese neu gebildeten Kristalle wachsen zusammen und werden dadurch miteinander verbunden, wodurch verursacht wird, dass die größeren Kristalle zusammengebunden werden.
Die Beschaffenheit des ABMS, der in der sekundären Syntheseumwandlung des Aluminiumoxids zu ABMS gebildet wird, kann als Funktion der Zusammensetzung der sekundären Syntheselösung und der Synthesealterungsbedingungen variieren. Die sekundäre Syntheselösung ist eine wässrige ionische Lösung, die eine Quelle für Phosphorsäure und ein Struktursteuerungsmittel enthält, die ausreichen, um das Aluminiumoxid in das gewünschte ABMS umzuwandeln.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ferner ionenausgetauscht werden, wie in der Technik bekannt ist, um mindestens teilweise das ursprüngliche Alkalimetall, das in dem ersten ABMS vorhanden ist, durch ein anderes Kation zu ersetzen, z. B. ein Metall der Gruppe 1B bis VIII des Periodensystems, wie Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Platin, Calcium oder Seltenerdmetall, oder um eine acidere Form des Katalysators zu liefern, indem Alkalimetall mit intermediärem Ammonium ausgetauscht und anschließend zur Entfernung von Ammoniak calciniert wird, um die acide Wasserstoffform zu bilden. Die acide Form kann leicht durch Ionenaustausch unter Verwendung eines geeigneten aciden Reagenzes wie Ammoniumnitrat hergestellt werden. Der Katalysator kann dann bei einer Temperatur von 400 bis 550°C für einen Zeitraum von 10 bis 45 Stunden calciniert werden, um Ammoniumkationen zu entfernen. Ionenaustausch wird vorzugsweise nach Bildung der Katalysatoren durchgeführt. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die das Material katalytisch aktiv machen, insbesondere für bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Diese schließen Wasserstoff, Seltenerdmetalle und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ein. Beispiele für geeignete Metalle schließen Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Eisen, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Nickel, Mangan, Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Zink, Zinn, Blei, Chrom, usw. ein. Das katalytisch aktive Metall ist vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des ersten ABMS.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zum Verarbeiten von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet werden. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen verschiedenen Quellen stammen, wie unbearbeiteten Erdölfraktionen, Rückführungserdölfraktionen, Teersandöl, und können im Allgemeinen jedes kohlenstoffhaltige Fluid sein, das für zeolithkatalytischen Reaktionen empfänglich ist. In Abhängigkeit von dem Typ der Verarbeitung, den das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial erfahren soll, kann das Einsatzmaterial Metall enthalten oder frei von Metallen sein. Das Einsatzmaterial kann auch einen hohen oder niedrigen Gehalt an Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen haben.
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien kann in jedem zweckmäßigen Modus stattfinden, beispielsweise in Abhängigkeit von den gewünschten Verfahrenstypen in Wirbelbett-, Bewegtbett- oder Festbettreaktoren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren selbst oder in Kombination mit einer oder mehreren katalytisch aktiven Substanzen können für eine Vielfalt von organischen, z. B. Kohlenwasser stoffverbindungs-Umwandlungsverfahren verwendet werden. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren schließen als nicht einschränkende Beispiele die folgenden ein:

(A) Katalytisches Cracken von Naphthaeinsatzmaterial zur Herstellung leichter Olefine. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 500°C bis etwa 750°C, Drücke von subatmosphärischem oder atmosphärischem Druck, im Allgemeinen im Bereich bis zu etwa 1,01 MPa (10 atm) (Überdruck) und Verweilzeit (Volumen Katalysator/Einsatzmaterialrate) von etwa 10 Millisekunden bis etwa 10 Sekunden ein.
(B) Katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Gewicht. Typische Reaktionsbedingungen für katalytisches Cracken schließen Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 700°C, Drücke von 10,13 kPa (0,1 atm) (bar) bis etwa 3,04 MPa (30 atm) und stündliche Massendurchsätze von etwa 0,1 bis etwa 100 h^–1 ein.
(C) Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 500°C, einen Druck von etwa atmosphärischem bis etwa 20,27 MPa (200 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 1 bis etwa 1000 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/polyalkylaromatischem Kohlenwasserstoff von etwa 1/1 bis etwa 16/1 ein.
(D) Isomerisierung von aromatischen (z. B. Xylol) Einsatzmaterialkomponenten. Typische Reaktionsbedingungen hierfür schließen eine Temperatur von etwa 230°C bis etwa 510°C, einen Druck von etwa 50,7 kPa (0,5 atm) bis etwa 5,07 MPa (50 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 0,1 bis etwa 200 h^–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis etwa 100 ein.
(E) Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen durch selektives Entfernen geradkettiger Paraffine. Die Reaktionsbedingungen hängen in großem Maße von dem verwendeten Einsatzmaterial und von dem gewünschten Stockpunkt ab. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen etwa 200°C und 450°C, einen Druck bis zu 20,7 MPa Überdruck (3000 psig) und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von 0,1 bis 20 h^–1 ein.
(F) Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Alkylbenzolen, in Gegenwart von Alkylierungsmittel, z. B. Olefinen, Formaldehyd, Alkylhalogeniden und Alkoholen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 500°C, einen Druck von etwa atmosphärischem bis etwa 20,27 MPa (200 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 1 h^–1 bis etwa 100 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel von etwa 1/1 bis etwa 20/1 ein.
(G) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, mit langkettigen Olefinen, z. B. C₁₄-Olefin. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 200°C, einen Druck von etwa atmosphärischem bis etwa 20,27 MPa (200 atm), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 2 h^–1 bis etwa 2000 h^–1 und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff/Olefin von etwa 1/1 bis etwa 20/1 ein. Das Resultierende Produkt der Reaktion sind langkettige Alkyl aromaten, die bei nachfolgender Sulfonierung insbesondere als synthetische Detergentien verwendet werden.
(H) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit leichten Olefinen zur Lieferung kurzkettiger alkylaromatischer Verbindungen, z. B. die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Lieferung von Cumol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 10°C bis etwa 200°C, einen Druck von etwa 101,3 kPa bis 3,04 MPa (1 bis 30 atm) und einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) an aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 h^–1 bis etwa 50 h^–1 ein.
(I) Hydrocracken schwerer Erdöleinsatzmaterialien, Cyclusmaterialien und anderer Hydrocrackbeschickungsmaterialien. Der Katalysator enthält eine wirksame Menge von mindestens einer Hydrierkomponente des in Hydrocrackkatalysatoren verwendeten Typs.
(J) Alkylierung von Reformat, das wesentliche Mengen Benzol und Toluol enthält, mit Brennstoffgas, das kurzkettige Olefine (z. B. Ethylen und Propylen) enthält, um Mono- und Dialkylate zu produzieren. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 250°C, einen Druck von etwa 690 kPa bis 5,52 MPa (100 bis 800 psig), einen WHSV (Olefin) von etwa 0,4 h^–1 bis etwa 0,8 h^–1, einen WHSV (Reformat) von etwa 1 h^–1 bis etwa 2 h^–1 und gegebenenfalls eine Gasrückführung von etwa 1,5 bis 2,5 Vol/Vol Brennstoffgaseinsatzmaterial ein.
(K) Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin, mit langkettigen Olefinen, z. B. C₁₄-Olefin, zur Herstellung alkylierter aromatischer Schmierstoffbasismaterialien. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 400°C und Drücke von etwa 345 kPa Überdruck bis 3,1 MPa Überdruck (50 bis 450 psig) ein.
(L) Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder äquivalenten Alkoholen zur Bereitstellung langkettiger Alkylphenole. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 250°C, Drücke von etwa 6,9 kPa Überdruck bis 2,07 MPa Überdruck (1 bis 300 psig) und Gesamt-WHSV von etwa 2 h^–1 bis etwa 10 h^–1 ein.
(M) Umwandlung leichter Paraffine in Olefine und/oder Aromaten, wie in US-A-5 283 563 offenbart ist. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 425°C bis etwa 760°C und Drücke von etwa 69 kPa Überdruck bis 13,8 MPa Überdruck (10 bis 2000 psig) ein.
(N) Umwandlung leichter Olefine in Kohlenwasserstoffe im Benzin-, Destillat- und Schmierstoffbereich. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 175°C bis etwa 375°C und einen Druck von etwa 690 kPa Überdruck bis 13,8 MPa Überdruck (100 bis 2000 psig) ein.
(O) Zweistufiges Hydrocracken zum Veredeln von Kohlenwasserstoffströmen mit Anfangssiedepunkten oberhalb von etwa 200°C zu hochwertigen Produkten im Destillat- und Benzinsiedebereich oder als Einsatzmaterial für weitere Brennstoffe- oder Chemikalien-Verarbeitungsstufen in einer ersten Stufe, die in der ersten Stufe den Katalysator verwendet, der ein oder mehrere katalytisch aktive Substanzen umfasst, z. B. Gruppe VIII Metall, und wobei der Ausfluss aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe unter Verwendung eines zweiten Katalysators umgesetzt wird, der ein oder mehrere katalytisch aktive Substanzen, z. B. Gruppe VIII-Metall, als Katalysator umfasst. Typische Reaktionsbedingungen schließen Tempe raturen von etwa 315°C bis etwa 455°C, einen Druck von etwa 2,76 bis 17,24 MPa Überdruck (400 bis 2500 psig), Wasserstoffzirkulation von etwa 178 bis 1780 m³/m³ (1000 bis 10000 SCF/bbl) und stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von etwa 0,1 bis 10 ein.
(P) Kombination aus Hydrocrack/Entparaffinierungsverfahren in Gegenwart des Katalysators, der eine Hydrierkomponente umfasst. Typische Reaktionsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 350°C bis etwa 400°C, Drücke von etwa 9,65 bis 10,34 MPa Überdruck (1400 bis 1500 psig), LHSVs von etwa 0,4 bis etwa 0,6 und eine Wasserstoffzirkulation von etwa 534 bis 890 m³/m³ (3000 bis 5000 SCF/bbl) ein.
(Q) Reaktion von Alkoholen mit Olefinen zur Bereitstellung gemischter Ether, z. B. die Reaktion von Methanol mit Isobuten und/oder Isopenten zur Bereitstellung von Methyl-t-butylether (MTBE) und/oder t-Amylmethylether (TAME). Typische Umwandlungsbedingungen schließen Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 200°C, Drücke von 203 kPa bis etwa 20,27 MPa (2 bis etwa 200 atm), WHSV (gramm Olefin pro Stunde pro gramm Katalysator) von etwa 0,1 h^–1 bis etwa 200 h^–1 und ein molares Einsatzmaterialverhältnis von Alkohol zu Olefin von etwa 0,1/1 bis etwa 5/1 ein.
(R) Disproportionierung von Toluol zur Herstellung von Benzol und para-Xylol. Typische Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur von etwa 200°C bis etwa 760°C, einen Druck von etwa atmosphärischem bis etwa 6,08 MPa (60 atm) (bar) und einen WHSV von etwa 0,1 h^–1 bis etwa 30 h^–1 ein.
(S) Umwandlung von Naphtha (z. B. C₆ bis C₁₀) und ähnlichen Mischungen in hocharomatische Mischungen. So können normale (n-) und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Siedebereich über etwa 40°C und unter etwa 200°C, in Produkte mit einem wesentlich höheren Oktanaromatengehalt umgewandelt werden, indem das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400°C bis 600°C, vorzugsweise 480°C bis 550°C, bei Drücken im Bereich von atmosphärischem bis 4 MPa (40 bar) und stündlichen Flüssigkeitsdurchsätzen (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 15 kontaktiert wird.
(T) Adsorption von alkylaromatischen Verbindung zur Trennung verschiedener Isomere der Verbindungen.
(U) Umwandlung von Oxygenaten, z. B. Alkoholen, wie Methanol, oder Ethern, wie Dimethylether, oder Mischungen davon, in Kohlenwasserstoffe einschließlich Olefinen und Aromaten mit Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von etwa 275°C bis etwa 600°C, einen Druck von etwa 50,7 kPa bis 5,07 MPa (0,5 atm bis 50 atm) und einen stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz von etwa 0,1 bis etwa 100 einschließen.
(V) Oligomerisierung geradkettiger und verzweigter Olefine mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die Oligomere, die die Produkte des Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die sowohl als Brennstoffe, d. h. Benzin oder Benzinmischmaterial, als auch als Chemikalien brauchbar sind. Das Oligomerisierungsverfahren wird im Allgemeinen durch Kontaktieren des Olefineinsatzmaterials in einer Gasphase mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 800°C, einem LHSV von etwa 0,2 bis etwa 50 und einem Kohlenwasserstoffpartialdruck von etwa 10,1 kPa bis 5,07 MPa (0,1 bis 50 atm) durchgeführt. Temperaturen unter etwa 250°C können zum Oligomerisieren des Einsatzmaterials verwendet werden, wenn das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase vorliegt, wenn der Katalysator kontaktiert wird. Wenn somit das Olefineinsatzmaterial den Katalysator in der flüssigen Phase kontaktiert, können Temperaturen von etwa 10°C bis etwa 250°C verwendet werden.
(W) Umwandlung von ungesättigten C₂-Kohlenwasserstoffen (Ethylen und/oder Acetylen) in aliphatische C₆- bis C₁₂-Aldehyde und Umwandeln der Aldehyde in die entsprechenden C₆- bis C₁₂-Alkohole, Säuren oder Ester.
(X) Isomerisierung von Ethylbenzolen zu Xylolen. Beispielhafte Bedingungen schließen eine Temperatur von 315° bis 427°C (600° bis 800°F), einen Druck von 345 kPa Überdruck bis 3,45 MPa Überdruck (50 bis 500 psig) und einen LHSV von etwa 1 bis etwa 10 ein.

Daher schließen im Allgemeinen katalytische Umwandlungsbedingungen über einem Katalysator, der den erfindungsgemäßen Katalysator umfasst, eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 760°C, einen Druck von etwa 10,1 kPa bis 20,27 MPa (0,1 bis 200 atm) (bar), einen stündlichen Massendurchsatz von etwa 0,08 h^–1 bis etwa 2000 h^–1 ein.
Obwohl viele Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bevorzugten, dass die zweiten ABMS-Kristalle niedrigere Acidität haben, um unerwünschte Reaktionen außerhalb der ersten ABMS-Kristalle zu reduzieren, bevorzugten einige Verfahren, dass die zweiten ABMS-Kristalle eine höhere Acidität haben, z. B. wird die Acidität maßgeschneidert, um so erwünschte Reaktionen zu katalysieren. Solche Verfahren sind von zwei Typen. In dem ersten Typ wird die Acidität und der Strukturtyp des zweiten ABMS maßgeschneidert, um zu der Acidität und dem kristallographischen Typ des ersten ABMS zu passen. Indem so vorgegangen wird, wird das katalytisch aktive Material pro Gewicht des ge bildeten Katalysators erhöht, was zu erhöhter scheinbarer Katalysatoraktivität führt. Ein solcher Katalysator wird auch von der größeren Adsorption, z. B. Zugänglichkeit und verringerter unselektiver Oberflächenacidität profitieren.
Der zweite Verfahrenstyp, der vom Maßschneidern der Acidität der zweiten ABMS-Phase profitieren kann, ist einer, bei dem zwei oder mehr Reaktionen innerhalb des ABMS-Katalysators stattfinden. In einem solchen Verfahren kann die Acidität und/oder der Strukturtyp des ABMS der zweiten Phase maßgeschneidert werden, so dass sie sich von derjenigen des ersten ABMS unterscheidet, muss jedoch nicht im Wesentlichen frei von Säurestellen sein. Ein solcher Katalysator wäre aus zwei verschiedenen ABMS zusammengesetzt, die jeweils separat maßgeschneidert werden könnten, um unterschiedliche Reaktionen zu fördern oder zu inhibieren. Ein Verfahren, das einen solchen Katalysator verwendet, würde nicht nur von der größeren scheinbaren Katalysatoraktivität, größeren Zugänglichkeit des ABMS und verringerter unselektiver Oberflächenacidität profitieren, die mit dem Katalysator möglich ist, es würde auch von einem maßgeschneiderten Produkt profitieren.
Kombinierte Xylolisomerisierungs/Ethylbenzoldealkylierungsverfahren würden von diesem Katalysatortyp profitieren. Ein Isomerisierungs/Ethylbenzoldealkylierungskatalysator könnte maßgeschneidert werden, so dass Ethylbenzoldealkylierung vorwiegend innerhalb der ersten ABMS-Kristalle erfolgt, und Isomerisierung von Xylolen würde vorwiegend innerhalb der zweiten ABMS-Kristalle stattfinden. Durch Maßschneidern eines Katalysators auf diese Weise kann eine Ausgewogenheit zwischen den beiden Reaktionen erreicht werden, die anderweitig mit einem Katalysator nicht zu erreichen wäre, der nur ein ABMS enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden speziell in den nachfolgend beschriebenen Verfahren verwendet.
Ein Verfahren, bei dem lange geradkettige Kohlenwasserstoffe, die in einem Kohlenwasserstoffstrom mit hohem Stockpunkt und hoher Viskosität enthalten sind, durch Kontakt mit einem ALPO-gebundenen SAPO-Katalysator zu verzweigten Kohlenwasserstoffen isomerisiert werden, um ein Kohlenwasserstofffluid mit verringertem Stockpunkt und niedrigerer Viskosität zu ergeben. Die SAPO-Komponente ist ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße und weist aktives Metall für Hydrier/Dehydrierreaktionen auf und ist acid. Die ALPO-Komponente kann entweder vom gleichen Strukturtyp sein oder verschieden sein und hat wenig oder keine Metallkomponente und ist nicht acid. Der Kohlenwasserstoff wird bei 150 bis 650°C in Gegenwart von Wasserstoffgas bei 103 kPa Überdruck bis 20,7 MPa Überdruck (15 bis 3000 psig) Druck mit einem WHSV von 0,1 bis 20 h^–1 kontaktiert.
Ein Verfahren, bei dem C₂- bis C₅-Paraffine und Olefine in einkernige aromatische Verbindungen umgewandelt werden, indem die Paraffine mit einem ALPO-gebundenen SAPO-Katalysator bei 400 bis 700°C bei einem Druck von 101,3 kPa bis 10,13 MPa (1 bis 100 atm) und WHSV von 0,1 bis 200 h^–1 kontaktiert werden. Die SAPO-Komponente ist ein mittelporiges Molekularsieb und kann eine Metalloxidkomponente wie ZnO oder Ga₂O₃ enthalten oder nicht. Das ALPO-Material kann vom gleichen Strukturtyp sein oder nicht und kann Metalloxidkomponenten wie ZnO oder Ga₂O₃ enthalten.
Ein Verfahren zum Umwandeln von Methanol in leichte Olefine, bei dem das Methanol mit dem ALPO-gebundenen SAPO bei 400 bis 600°C bei einem Druck von 101,3 kPa bis 10,13 MPa (1 bis 100 atm) mitunter in Gegenwart von Verdünnungsmittel wie Wasserdampf mit einem WHSV von 0,1 bis 100 h^–1 kontaktiert wird. Mindestens eine der ALPO- oder SAPO-Komponenten sollte eine 8-gliedrige Ringporenöffnung haben, wie SAPO-34, SAPO-17 oder ALPO-17. Die andere Komponente kann auch eine 8-gliedrige Ringporenöffnung haben, oder kann entweder 10- oder 12-gliedrige Ringöffnungen haben. Mögliche nicht-einschränkende Kombinationen sind ALPO-17-gebundener SAPO-11 oder ALPO-17-gebundener SAPO-34.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren finden insbesondere Anwendung in Reaktionen, an denen Aromatisierung und/oder Dehydrierung beteiligt sind. Sie sind daher besonders brauchbar in einem Verfahren zur Dehydrocyclisierung und/oder Isomerisierung von acyclischen Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 370°C bis 600°C, vorzugsweise 430°C bis 550°C mit den Katalysatoren kontaktiert werden, die vorzugsweise mindestens 90% der austauschbaren Kationen als Alkalimetallionen aufweisen und mindestens ein Gruppe VIII Metall mit Dehydrieraktivität eingebaut haben, um so mindestens einen Teil der acyclischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu überführen.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe können geradkettige oder verzweigte acyclische Kohlenwasserstoffe sein, und insbesondere Paraffine wie Hexan, obwohl auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, wie Paraffinfraktionen, die einen Bereich von Alkanen möglicherweise mit geringen Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen enthalten. Cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Methylcyclopentan kann auch verwendet werden. In einem bevorzugten Aspekt umfasst das Einsatzmaterial für ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere Benzol Hexane. Die Temperatur der katalytischen Reaktion kann 370°C bis 600°C, vorzugsweise 430°C bis 550°C betragen, und vorzugsweise werden Drücke von mehr als atmosphärischem Druck verwendet, beispielsweise bis zu 2000 kPa, insbesondere 500 bis 1000 kPa. Wasserstoff wird üblicherweise zur Bildung aromatischer Koh lenwasserstoffe verwendet, vorzugsweise mit einem Wasserstoff-zu-Einsatzmaterial-Verhältnis von weniger als 10.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
BEISPIEL 1
I. Katalysator A – ALPO-5-gebundener SAPO-34
Mit 30 Gew.-% Aluminiumoxid gebundenes SAPO-34 wurde wie folgt zu ALPO-5-gebundenem SAPO-34 verarbeitet:
Mengen von 4,18 g 85% wässrige H₃PO₄, 10,78 g Wasser und 2,65 g Tripropylamin (TPA) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit Teflon ausgekleideten 300 ml Autoklaven gegeben. Als nächstes wurden 10 g getrocknete Extrudate (0,16 cm, 1/16'' Durchmesser) des Aluminiumoxid-gebundenen SAPO-34 zu dem Inhalt in dem Autoklaven gegeben. Die Extrudate waren vollständig von der Flüssigkeit bedeckt. Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:
TPA/Al₂O₃/P₂O₅/H₂O 0,63/1,0/0,62/23,4
In der Mischung zählt beim Aluminiumoxid nur das Aluminiumoxidbindemittel des Extrudats, und bei dem P₂O₅ zählt nur 85% wässrige Phosphorsäure. Der Autoklav wurde versiegelt und die Mischung in 2 Stunden auf 200°C erhitzt und ohne Rühren 24 Stunden auf 200°C gehalten. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Mutterlauge wurde dekantiert. Die Extrudate wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Extrudats unter 100 Mikrosiemens lag. Röntgenbeugungsanalyse zeigte typische Muster für sowohl SAPO-34 als auch ALPO-5.
II. Katalysator B – ALPO-11-gebundener SAPO-34
Mit 25 Gew.-% Aluminiumoxid gebundener SAPO-34 wurde wie folgt zu ALPO-11-gebundenem SAPO-34 verarbeitet:
Mengen von 6,36 g 85% wässrige H₃PO₄, 18,02 g Wasser und 2,82 g Dipropylamin (DPA) wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit Teflon ausgekleideten 100 ml Autoklaven gegeben. Die Mischung wurde gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben Als nächstes wurden 15,00 g getrocknete Extrudate (0,16 cm, 1/16'' Durchmesser) des Aluminiumoxid-gebundenen SAPO-34 zu dem Inhalt in dem Autoklaven gegeben. Die Extrudate waren vollständig von der Flüssigkeit bedeckt. Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:
DPA/Al₂O₃/P₂O₅/H₂O 0,76/0,75/1,0/30,9
In der Mischung zählt beim Aluminiumoxid nur das Aluminiumoxidbindemittel des Extrudats, und bei dem P₂O₅ zählt nur 85% wässrige Phosphorsäure. Der Autoklav wurde versiegelt und die Mischung in 2 Stunden auf 200°C erhitzt und ohne Rühren 22 Stunden bei 200°C gehalten. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Mutterlauge wurde dekantiert. Die Extrudate wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Extrudats unter 100 Mikrosiemens lag. Röntgenbeugungsanalyse zeigte typische Muster für sowohl SAPO-34 als auch ALPO-11.
III. Katalysator C – ALPO-17-gebundener SAPO-34
Mit 25 Gew.-% Aluminiumoxid gebundener SAPO-34 wurde wie folgt zu ALPO-17-gebundenem SAPO-34 verarbeitet:
Mengen von 6,35 g 25% wässrige H₃PO₄, 17,60 g Wasser und 2,77 g Cyclohexylamin wurden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit Teflon ausgekleideten 300 ml Autoklaven gegeben. Die Mischung wurde gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben Als nächstes wurden 15,02 g getrocknete Extrudate (0,16 cm, 1/16'' Durchmesser) des Aluminiumoxid-gebundenen SAPO-34 zu dem Inhalt in dem Autoklaven gegeben. Die Extrudate waren vollstän dig von der Flüssigkeit bedeckt. Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:
1,00P₂O₅/1,01R/1,00Al₂O₃/39H₂O
In der Mischung zählt beim Aluminiumoxid nur das Aluminiumoxidbindemittel des Extrudats, und bei dem P₂O₅ zählt nur 25% wässrige Phosphorsäure. Der Autoklav wurde versiegelt und die Mischung in 2 Stunden auf 200°C erhitzt und 48 Stunden auf 200°C gehalten. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, eine kleine Probe Extrudat entfernt und dann wurde die Mischung in 2 Stunden auf 200°C erhitzt und weitere 48 Stunden auf 200°C gehalten. Die Extrudate wurden abkühlen gelassen und wurden 4 Mal mit 800 ml Wasser gewaschen. Die Leitfähigkeit des letzten Waschwassers betrug weniger als 26 Mikrosiemens/cm. Die Extrudate wurden dann bei 120°C getrocknet. Die Menge der gewonnenen Extrudate betrug 17,3 g. Röntgenbeugungsanalyse zeigte typische Muster für sowohl SAPO-34 als auch ALPO-17.
BEISPIEL 2
Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C wurden für die Verwendung zur Umwandlung von Oxygenaten in Olefine getestet. Die Tests wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt: 5,0 cm³ (ungefähr 2,7 g) von jedem Katalysator wurden mit 15 cm³ Quarzperlen gemischt und in einen Rohrreaktor aus 316 rostfreiem Stahl mit 1,9 cm (3/4'') Außendurchmesser geladen, der in einem dreizonigen elektrischen Ofen erhitzt wurde. Die erste Zone wirkte als Vorheizzone, wo das Einsatzmaterial verdampft wurde. Die Temperatur der mittleren Zone des Ofens wurde auf 450°C eingestellt, und der Druck wurde auf 101,3 kPa (1 atm) gehalten. Der Reaktor wurde zuerst mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 cm³/Min 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Das Einsatzmaterial hatte ein Molver hältnis von Wasser zu Methanol von 4 : 1 und wurde mit einer Geschwindigkeit in den Reaktor gepumpt, die kalibriert war, um eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,7 h^–1 WHSV zu ergeben. Der Ausfluss wurde in festgelegten Intervallen durch einen Online-Gaschromatographen analysiert, der sowohl mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor als auch einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war. Die Ergebnisse dieser Tests sind unten in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
Die Daten zeigen, dass die Katalysatoren gute Ethylen- und Propylenselektivität haben, und dass durch Maßschneidern des Katalysators die Produktverteilung variiert werden kann.

Claims

Mit Molekularsieb auf ALPO-Basis (ABMS) gebundener (ABMS)-Katalysator aus Molekularsieb auf ALPO-Basis, der keine signifikanten Mengen amorphes Bindemittel enthält und (a) erste Kristalle eines ersten ABMS und (b) Bindemittel umfasst, das zweite Kristalle eines zweiten ABMS umfasst, wobei die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße haben, die kleiner als diejenige der ersten Kristalle ist, verwachsen sind und mindestens eine partielle Beschichtung auf den ersten Kristallen bilden, und die ersten Kristalle zusammenbinden.
Katalysator nach Anspruch 1, der weniger als 5 Gew.-% Nicht-Molekularsiebbindemittel enthält, bezogen auf das kombinierte Gewicht des ersten ABMS und des zweiten ABMS.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zweiten Kristalle in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der ersten Kristalle.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die ersten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße größer als 0,1 μm haben.
Katalysator nach Anspruch 4, bei dem die ersten Kristalle eine durchschnittliche Größe von 1 bis 6 μm haben.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 um haben.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zweite ABMS eine niedrigere Acidität als das erste ABMS hat.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das zweite ABMS eine höhere Acidität als das erste ABMS hat.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste ABMS und das zweite ABMS jeweils unabhängig von einem Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus VFI, AET, AFI, AFO, ATS, FAU, AEL, AFR, AFS, AFY, ATO, APD, AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG und THO sind.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste ABMS und das zweite ABMS unterschiedliche Strukturtypen haben.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das erste ABMS und das zweite ABMS den gleichen Strukturtyp haben.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zweite ABMS ein ALPO ist.
Katalysator nach Anspruch 12, bei dem das zweite ABMS ALPO-17, ALPO-18, ALPO-11, ALPO-5, ALPO-41, GaALPO-11 oder ZnALPO-11 ist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das erste ABMS ein SAPO ist.
Katalysator nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem das erste ABMS SAPO-34, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-5, MAPO-36, SAPO-11, GaSAPO-11, ZnSAPO-11, SAPO-17 oder NiSAPO-34 ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das erste ABMS SAPO, MeAPO, MeAPSO, ELAPO oder ELAPSO ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das erste ABMS und das zweite ABMS unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ALPO-8, ALPO-41, SAPO-37, ALPO-37, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41, ALPO-5, SAPO-5, ALPO-54, MAPO-36, SAPO-11, ALPO-31, ALPO-11, ALPO-17, ALPO-18, ALPO-52, ALPO-22 und ALPO-25.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das erste ABMS SAPO-34 ist und das zweite ABMS ALPO-5, ALPO-17 oder ALPO-11 ist.
Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder Oxygenaten, bei dem ein Kohlenwasserstoff – oder Oxygenat – enthaltender Einsatzmaterialstrom unter Kohlenwasserstoff- oder Oxygenatumwandlungsbedingungen mit Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche kontaktiert wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Porengröße des ersten ABMS größer als die Porengröße des zweiten ABMS ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Porengröße des ersten ABMS kleiner als die Porengröße des zweiten ABMS ist.
Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, bei dem das erste ABMS und das zweite ABMS unabhängig ABMS mit mittlerer Porengröße oder mit kleiner Porengröße sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem die Umwandlung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cracken von Kohlenwasserstoffen, Dealkylierung von Aromaten, Isomerisierung von Alkylaromaten, Disproportionierung von Toluol, Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, Transalkylierung von Aromaten, Alkylierung von Aromaten, Reformieren von Kohlenwasserstoffen zu Aromaten, Umwandlung von Paraffinen und/oder Olefinen zu Aromaten, Umwandlung von Oxygenaten zu Kohlenwasserstoffprodukten, Cracken von Naphtha zu leichten Olefinen und Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Umwandlung die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen ist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Umwandlung das Reformieren von Naphtha zu Aromaten ist.