CN107814674A - 一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，将富铝介孔有机杂化沸石催化剂在酸性溶液中浸泡、干燥后，负载于流化床反应器，分别通入烯烃和甲苯或二甲苯，进行烯烃的烷基化催化反应，得到烷基苯与未反应的甲苯或二甲苯溶液冷凝分离后，将未反应的甲苯或二甲苯溶液循环泵计量后，与烯烃混合继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。本发明采用富铝介孔有机杂化沸石催化剂进行烯烃烷基化反应，烯烃转化率高，转化率≥97%，同时，催化剂具有丰富的富铝介孔，副反应少，催化活性高，由于不含氯离子，对设备无腐蚀，环境污染小，本工艺烯烃烷基化反应制备过程简单，适宜于工业扩大化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种油田化学品的的制备方法，特别涉及一种以富铝介孔有机杂化的沸石催化剂，采用固定流化床的方式，将长链烯烃烷基化制备长链烷基苯，属于石油加工过程技术领域。
背景技术
烷基苯磺酸盐（LAS）是石油开采中一种重要的驱油用表面活性剂，它可由C5~C26的长链烯烃与苯系物在催化剂作用下烷基化反应得到烷基苯，最后通过发烟硫酸或SO3磺化得到。通常烷基化反应中使用的催化剂主要有氢氟酸、三氯化铝、离子液体等三类。氢氟酸方法目前在商业上最早获得应用，采用氢氟酸作为烷基化催化剂，LAS转化率高达90%以上，然而由于氢氟酸的强腐蚀性，对实验装置和操作条件都具有非常特殊的要求，导致生产装置和操作费用都较高。三氯化铝较氢氟酸更为缓和，但由于对反应环境要求绝对干燥，另外反应原料中含有氯离子，同样存在对设备腐蚀的问题。离子液体在烷基化反应中，由于是均相反应，且酸性较三氯化铝更强，烷基化活性高，反应时间更快，也成为当前烯烃烷基化产品开发竟相开发的热点，然而离子液体遇水极易失活，因此对反应原料及反应器干燥度要求极高，这就导致对反应器和原料的干燥耗费大量的生产时间，这也导致该类催化剂无法大规模进入实际生产应用的重要原因。目前烯烃烷基化的相关文献专利有：CN1340491、WO9626787、WO95/21872，相关文献报告有：Jaenicke,Stephan等人发表的Abstracts,222ndACS National Meeting，Chicago,USA，August 26-30,2001，PETP-006 Publisher:American Chemical Society,Washington D.C，J.S Wilkes等在J.Inorg.Chem.Vol.21,1263-1264中提出的吡啶与三氯化铝的离子液体作为烷基化催化剂等。
常规的烷基苯磺酸盐（LAS）的制备均在技术及经济上存在局限性，目前尚未见有一种简单易行、催化活性高、绿色环保的长链烷基苯的制备方法的专利报导。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，以解决现有方法长链烷基苯催化活性不高、环境污染大、寿命低等的问题。本发明目的是通过以下技术方案来实现的。
一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，包括以下步骤：
（1）将富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒置于酸性溶液中，浸泡一夜后，使用蒸馏水清洗，真空干燥后，得到烯烃烷基化催化剂；
（2）将上述烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃与甲苯或烯烃与二甲苯，升温进行烯烃的烷基化反应；
（3）烷基化反应后，反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应的甲苯或二甲苯溶液；
（4）将未反应的甲苯或二甲苯溶液通过循环泵计量后，与烯烃混合继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。
进一步的，所述的富铝介孔有机杂化沸石催化剂其颗粒范围4~30目，比面积为120~450m2/g，平均孔径5~1200nm，Si/Al=1~5。
进一步的，所述的烯烃为C5~C26一种或几种的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%，双键个数为1。
进一步的，所述的酸性溶液选自磷酸、氢氟酸、盐酸或草酸中的一种或几种。
进一步的，所述的烷基化反应条件为：烯烃与甲苯或二甲苯中的一种质量比为3~8:1，反应温度20~100℃，烯烃进料量为10~40g/小时，二甲苯进料量为20~100g/小时，按照烯烃计算，液体空速为1~6小时-1。
进一步的，所述的催化剂真空干燥温度为45~70℃，干燥时间1~6h。
进一步的，所述的富铝介孔有机杂化沸石催化剂制备方法为：将偏铝酸钠、十六烷基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照1.05:1:（1~10）:40质量比的比例搅拌混合均匀后，加入偏铝酸钠和十六烷基溴化铵总质量1%的1,2三甲氧基硅基乙烷室温陈放1~12h后，将沉积物过滤、洗涤、分离、干燥后得到。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、本发明提供的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，采用富铝介孔有机杂化的沸石催化剂酸化后，较之于传统的沸石催化剂，铝含量更高，催化活性更强，烯烃烷基化转化率更高，本方法采用酸化后的富铝介孔有机杂化的沸石催化剂进行烯烃烷基化，烯烃转化率≥97%，同时，催化剂具有丰富的富铝介孔，副反应少。
2、本发明提供的富铝介孔有机杂化的沸石催化剂与传统非均相催化剂：沸石催化剂、三氯化铝催化剂等相比，与烯烃吸附性更好，烯烃烷基化催化反应活性更好。同时，该催化剂可以固载在浆料反应器的流化床上，提高了烷基化反应的生产效率。
3、采用的富铝介孔有机杂化沸石催化剂进行烯烃烷基化，由于反应过程中不含氯离子，对设备无腐蚀，环境污染小，本工艺烯烃烷基化反应制备过程简单，适宜于工业扩大化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法：
富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒的制备：将偏铝酸钠、十六烷基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照1.05:1:6:40质量比的比例搅拌混合均匀后，加入偏铝酸钠和十六烷基溴化铵总质量1%的1,2三甲氧基硅基乙烷室温陈放12h后，将沉积物过滤、洗涤、分离、干燥后得到。富铝介孔有机杂化沸石催化剂其颗粒范围20目，比面积为200m2/g，平均孔径998nm，Si/Al=3。
长链烷基苯的制备：将Si/Al=3，比面积为200m2/g，平均孔径998nm，颗粒范围20目的富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒，置于氢氟酸溶液中，浸泡一夜后，蒸馏水清洗，干燥后得到烯烃烷基化催化剂。取5g烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃（烯烃为双键个数为1的C7~C22的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%）与二甲苯的混合溶液，升温进行烯烃的烷基化反应。烯烃进料量为20g/小时，二甲苯进料量为85g/小时，按照烯烃计算，液体空速为6小时-1。控制流化床温度55℃。烷基化反应中，长链烯烃烷基化反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应甲苯溶液。未反应的二甲苯溶液通过循环泵计量后与烯烃继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。该反应经250小时考察后，催化剂活性保持完好，按照烯烃计算，选择性为97.4%，烯烃转化率100%。
实施例2
一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法
富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒的制备：将偏铝酸钠、十六烷基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照1.05:1:5:40质量比的比例搅拌混合均匀后，加入偏铝酸钠和十六烷基溴化铵总质量1%的1,2三甲氧基硅基乙烷室温陈放8h后，将沉积物过滤、洗涤、分离、干燥后得到。富铝介孔有机杂化沸石催化剂其颗粒范围28目，比面积为267m2/g，平均孔径1021nm，Si/Al=4。
长链烷基苯的制备：将Si/Al=4，颗粒范围28目，比面积为267m2/g，平均孔径1021nm的富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒，置于磷酸酸溶液中，浸泡一夜后，蒸馏水清洗，干燥后得到烯烃烷基化催化剂。取5g烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃（烯烃为双键个数为1的C8~C24的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%）与二甲苯的混合溶液，升温进行烯烃的烷基化反应。烯烃进料量为20g/小时，二甲苯进料量为78g/小时，按照烯烃计算，液体空速为5小时-1。控制流化床温度50℃。烷基化反应中，长链烯烃烷基化反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应甲苯溶液。未反应的甲苯溶液通过循环泵计量后继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。该反应经250小时考察后，催化剂活性保持完好，按照烯烃计算，选择性为98.2%，烯烃转化率100%。
实施例3
一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法
富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒的制备：将偏铝酸钠、十六烷基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照1.05:1:4:40质量比的比例搅拌混合均匀后，加入偏铝酸钠和十六烷基溴化铵总质量1%的1,2三甲氧基硅基乙烷室温陈放9h后，将沉积物过滤、洗涤、分离、干燥后得到。富铝介孔有机杂化沸石催化剂其颗粒范围30目，比面积为238m2/g，平均孔径1068nm，Si/Al=2。
长链烷基苯的制备：将Si/Al=2，颗粒范围30目，比面积为238m2/g，平均孔径1068nm的富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒，置于盐酸溶液中，浸泡一夜后，蒸馏水清洗，干燥后得到烯烃烷基化催化剂。取4.2g烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃（烯烃为双键个数为1的C5~C26的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%）与甲苯的混合溶液，升温进行烯烃的烷基化反应。烯烃进料量为20g/小时，甲苯进料量为85g/小时，按照烯烃计算，液体空速为4.5小时-1。控制流化床温度60℃。烷基化反应中，长链烯烃烷基化反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应甲苯溶液。未反应的甲苯溶液通过循环泵计量后与烯烃继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。该反应经250小时考察后，催化剂活性保持完好，按照烯烃计算，选择性为98%，烯烃转化率100%。
实施例4
一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法
富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒的制备：将偏铝酸钠、十六烷基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照1.05:1:3:40质量比的比例搅拌混合均匀后，加入偏铝酸钠和十六烷基溴化铵总质量1%的1,2三甲氧基硅基乙烷室温陈放10h后，将沉积物过滤、洗涤、分离、干燥后得到。富铝介孔有机杂化沸石催化剂其颗粒范围20目，比面积为241m2/g，平均孔径1052nm，Si/Al=4。
长链烷基苯的制备：将Si/Al=4，颗粒范围20目，比面积为241m2/g，平均孔径1052nm的富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒，置于草酸溶液中，浸泡一夜后，蒸馏水清洗，干燥后得到烯烃烷基化催化剂。取4g烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃（烯烃为双键个数为1的C5~C26的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%）与甲苯的混合溶液，升温进行烯烃的烷基化反应。烯烃进料量为20g/小时，二甲苯进料量为80g/小时，按照烯烃计算，液体空速为5小时-1。控制流化床温度52℃。烷基化反应中，长链烯烃烷基化反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应甲苯溶液。未反应的甲苯溶液通过循环泵计量后与烯烃继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。该反应经250小时考察后，催化剂活性保持完好，按照烯烃计算，选择性为99.5%，烯烃转化率100%。
试验例
一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法
将Si/Al=4，颗粒范围20目，比面积为241m2/g，平均孔径1052nm的β沸石颗粒，置于草酸溶液中，浸泡一夜后，蒸馏水清洗，干燥后，550℃下焙烧5.5h，得到烯烃烷基化催化剂。取4g烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃（烯烃为双键个数为1的C5~C26的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%）与甲苯的混合溶液，升温进行烯烃的烷基化反应。烯烃进料量为20g/小时，二甲苯进料量为80g/小时，按照烯烃计算，液体空速为5小时-1。控制流化床温度52℃。烷基化反应中，长链烯烃烷基化反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应甲苯溶液。未反应的甲苯溶液通过循环泵计量后与烯烃继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。该反应经250小时考察后，催化剂活性保持完好，按照烯烃计算，选择性为77.5%，烯烃转化率82.5%。
Claims (7)
1.一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将富铝介孔有机杂化沸石催化剂颗粒置于酸性溶液中，浸泡一夜后，使用蒸馏水清洗，真空干燥后，得到烯烃烷基化催化剂；
将上述烯烃烷基化催化剂置于浆料反应器的固载流化床中，在浆料反应器的进口管线通入烯烃与甲苯或烯烃与二甲苯，升温进行烯烃的烷基化反应；
（3）烷基化反应后，反应产物依次经反应器出口管线、循环泵，冷凝器分离后，得到烷基苯产品和未反应的甲苯或二甲苯溶液；
（4）将未反应的甲苯或二甲苯溶液通过循环泵计量后，与烯烃混合继续作为原料返回反应器参与烯烃的烷基化反应。
2.根据权利要求1所述的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于所述的富铝介孔有机杂化沸石催化剂其颗粒范围4~30目，比面积为120~450m2/g，平均孔径5~1200nm，Si/Al=1~5。
3.根据权利要求1所述的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于所述的烯烃为C5~C26一种或几种的混合烯烃，其中C15~C19烯烃含量≥98%，双键个数为1。
4.根据权利要求1所述的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于所述的酸性溶液选自磷酸、氢氟酸、盐酸或草酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于所述的烷基化反应条件为：烯烃与甲苯或二甲苯中的一种质量比为3~8:1，反应温度20~100℃，烯烃进料量为10~40g/小时，二甲苯进料量为20~100g/小时，按照烯烃计算，液体空速为1~6小时-1。
6.根据权利要求1所述的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于所述的催化剂真空干燥温度为45~70℃，干燥时间1~6h。
7.根据权利要求1所述的一种以长链烯烃制备长链烷基苯的方法，其特征在于所述的富铝介孔有机杂化沸石催化剂制备方法为：将偏铝酸钠、十六烷基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水按照1.05:1:（1~10）:40质量比的比例搅拌混合均匀后，加入偏铝酸钠和十六烷基溴化铵总质量1%的1,2三甲氧基硅基乙烷室温陈放1~12h后，将沉积物过滤、洗涤、分离、干燥后得到。
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2017
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