CN104557422B

CN104557422B - 甲苯甲醇侧链烷基化方法

Info

Publication number: CN104557422B
Application number: CN201310512751.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋见; 缪长喜; 张磊; 张新玉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557422A

Abstract

本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，主要解决现有技术存在催化剂失活快、稳定性差的问题。本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5 MPa，原料重量空速为0.5～10小时^‑1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a）98~99.5%的碱金属离子交换的X分子筛；b）0.5~2%的稀土元素的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

甲苯甲醇侧链烷基化方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化方法。

背景技术

苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC 而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85%，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。

甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173, 490–500 (1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和 CaO-TiO2 等只有很低的活性。虽然X和Y分子筛催化剂是活性较高的催化材料，但是X和Y分子筛是属于硅铝比较低的分子筛，在反应过程中存在分子筛催化剂容易脱铝，催化剂容易失活的缺点。因此，怎样解决这类催化剂的稳定性问题成为甲苯甲醇制备乙苯苯乙烯的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂失活快、稳定性差的问题，提供一种新的甲苯甲醇侧链烷基化方法。该方法具有甲苯转化率高，催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5 MPa，原料重量空速为0.5～10 小时^-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a）98~99.5%的碱金属离子交换的X分子筛；

b）0.5~2%的稀土元素。

上述技术方案中，优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为2～3。

上述技术方案中，优选地，所述稀土元素选自铕、钆、镱或镥中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。更优选地，碱金属选自钾、铷或铯中的至少两种。最优选地，碱金属选自钾、铷和铯。

上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。

上述技术方案中，优选地，甲苯与甲醇摩尔比为2～7，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.2 MPa，原料重量空速为1～8小时^-1。

本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐（比如卤化物盐、硝酸盐等）和有机酸盐（比如醋酸盐等）等，并没有特别的限定。对所述分子筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规的方式进行。例如，温度为50～90℃，每次接触时间为1~3小时，液固重量比为5～10。

本发明方法中，使稀土元素负载于X分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍法，使用铕、钆、镱或镥的盐溶液将铕、钆、镱或镥元素负载到X分子筛上。浸渍温度为40～80℃之间，浸渍时间为3～8小时。

本发明方法中，X分子筛一般为Na型，经碱金属离子交换后，将Na⁺交换下来。当所述碱金属选自K/Rb时，K和Rb在催化剂中的含量（相对于每g催化剂）分别为0.4~0.8mmol/g和2.5~3.1mmol/g，优选K：0.5~0.7mmol/g，Rb：2.8~3.0mmol/g。当所述碱金属选自K/Cs时，K和Cs在催化剂中的含量分别为0.7~1.3mmol/g和1.8~2.5mmol/g，优选K：0.8~1.2mmol/g，Cs：2.0~2.3mmol/g。当所述碱金属选自Rb/Cs时，Rb和Cs在催化剂中的含量分别为0.8~1.5mmol/g和1.0~1.7mmol/g，优选Rb：1.1~1.4mmol/g，Cs：1.3~1.5mmol/g。当所述碱金属选自K/Rb/Cs时，K、Rb和Cs在催化剂中的含量分别为0.4~0.9mmol/g、0.5~1.0mmol/g和1.8~2.5 mmol/g，优选K：0.5~0.7mmol/g，Rb：0.6~0.8mmol/g，Cs：2.0~2.4mmol/g，更优选K：0.6~0.7mmol/g，Rb：0.7~0.8mmol/g，Cs：2.1~2.3mmol/g。

本发明方法的评价可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。

催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：

本发明方法采用钾离子溶液、铷离子溶液或铯离子溶液中的至少一种离子对X分子筛进行离子交换，特别是按照离子半径增大的顺序（钾、铷、铯离子）对X分子筛依次进行离子交换，提高了离子交换度，大大提高了催化效果；同时，采用铕、钆、镱或镥的盐溶液为浸渍液将铕、钆、镱或镥元素负载到催化剂上。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为5，反应温度为415℃，反应压力为常压，原料重量空速为2.5小时^-1的条件下, 催化剂稳定性可以保持200小时活性不变，甲醇利用率可达35%，乙苯苯乙烯总选择性可达98%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铕为前驱体，采用浸渍法将金属铕负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铕1％的催化剂Eu/KCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在31％不变，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【实施例2】

同【实施例1】，只是钾、铯的交换次序改变。80℃下，先在100毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铕为前驱体，采用浸渍法将金属铕负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铕1％的催化剂Eu/CsKX。

连续反应200小时，甲醇利用率能保持在28％不变，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【实施例3】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸钆为前驱体，采用浸渍法将金属钆负载到上述所得的改性分子筛上，得到含钆1％的催化剂Gd/KCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在31％不变，乙苯苯乙烯总选择性98%。

【实施例4】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的氯化钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的氯化铯溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸镱为前驱体，采用浸渍法将金属镱负载到上述所得的改性分子筛上，得到含镱1％的催化剂Yb/KCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在30％不变，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【实施例5】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的氯化钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的氯化铯溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸镥为前驱体，采用浸渍法将金属镥负载到上述所得的改性分子筛上，得到含镥1％的催化剂Lu/KCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在28％不变，乙苯苯乙烯总选择性98%。

【实施例6】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的氯化钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸镥为前驱体，采用浸渍法将金属镥负载到上述所得的改性分子筛上，得到含镥1.2％的催化剂Lu/KX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在25％不变，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【实施例7】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的硝酸铷溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换，交换2次。过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铕为前驱体，采用浸渍法将金属铕负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铕1％的催化剂Eu/KRbCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在35％不变，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【实施例8】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸铷溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换，交换2次。过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铕为前驱体，采用浸渍法将金属铕负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铕1％的催化剂Eu/RbKCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在34％不变，乙苯苯乙烯总选择性98%。

【实施例9】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的硝酸铷溶液中进行离子交换，交换2次。过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铕为前驱体，采用浸渍法将金属铕负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铕1％的催化剂Eu/CsKRbX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在33％不变，乙苯苯乙烯总选择性98%。

【比较例1】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时，得催化剂KCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应70小时，甲醇利用率从35％下降到15％，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【比较例2】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的氯化钾溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的氯化铯溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时，得催化剂KCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应70小时，甲醇利用率从34％下降到18％，乙苯苯乙烯总选择性97%。

【比较例3】

取硅铝比SiO₂/Al₂O₃=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的硝酸钾溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的硝酸铷溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的硝酸铯溶液中进行离子交换，交换2次，过滤后100℃干燥10小时，得催化剂KRbCsX。

将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5、在2.5小时^-1的液体空速、415℃、N₂流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应70小时，甲醇利用率从37％下降到15％，乙苯苯乙烯总选择性97%。

Claims

1.一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时^-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

a)98～99.5％的碱金属离子交换的X分子筛；

b)0.5～2％的稀土元素；

所述碱金属选自钾、铷或铯中的至少两种；所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种按照钾、铷、铯的顺序分别至少接触一次的步骤。

2.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为2～3。

3.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述稀土元素选自铕、钆、镱或镥中的至少一种。

4.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于碱金属为钾、铷和铯。

5.根据权利要求4所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。

6.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化方法，其特征在于甲苯与甲醇摩尔比为2～7，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.2MPa，原料重量空速为1～8小时^-1。