CN107537546B - 用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，主要解决现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲醇利用率低与催化剂容易失活的问题。本发明通过采用在甲苯甲醇侧链烷基化条件下，原料与催化剂接触生成乙苯和苯乙烯；所述催化剂为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～3的X分子筛，催化剂在使用前对X分子筛引入钾、铷或铯等碱金属离子，然后采用浸渍的方法将偏铝酸盐以及稀土元素镧、铈等中的一种或几种金属负载到分子筛催化剂上的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙苯和苯乙烯的分子筛催化剂，特别是甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯苯乙烯的分子筛催化剂。
背景技术
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85％，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。但从目前现有技术来看，甲苯甲醇侧链烷基化催化剂存在活性低，催化剂容易失活的缺点。因此，怎样提高这类催化剂的活性和提高催化剂稳定性成为甲苯甲醇制备乙苯苯乙烯的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中甲醇侧链烷基化催化剂活性低，乙苯苯乙烯选择性不高的问题，提供一种新的用于甲苯与甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂，并将此催化剂用于催化甲苯甲醇侧链烷基化生成乙苯苯乙烯的反应中。该催化剂具有甲醇利用率高和催化剂不易失活的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a)88～99.4％的含碱金属离子的X分子筛；
b)0.5～2％的稀土元素；
c)0.1～10％的偏铝酸盐。
上述技术方案中，优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～3；
上述技术方案中，更优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～2.5。
上述技术方案中，优选地，所述稀土元素选自镧或铈中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，偏铝酸盐的含量为0.1～10％。
上述技术方案中，更优选地，偏铝酸盐的含量为为2.0～8.0％。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，催化剂中还包含0.1～1％的铁、钴、铬、锆、铋等中的至少一种元素或其氧化物。更优选地，催化剂中还包括0.3～0.7％的铁、铋、钴、锆、钴、铬中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐(比如卤化物盐、硝酸盐等)和有机酸盐(比如醋酸盐等)等，并没有特别的限定。对所述分子筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规的方式进行。例如，温度为50～90℃，每次接触时间为1～3小时，液固重量比为5～10。
本发明方法中，使偏铝酸盐、稀土元素、铁、钴、铬、锆或铋等元素负载于X分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍法，使用偏铝酸盐、稀土元素以及铁、钴、铬、锆或铋等的盐溶液将偏铝酸盐、稀土元素以及铁、钴、铬、锆或铋等元素负载到X分子筛上。浸渍温度为40～80℃之间，浸渍时间为3～8小时。
上述催化剂的使用方法如下：以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.1～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10。
上述技术方案中，优选地，甲苯与甲醇摩尔比为2～7。
上述技术方案中，优选地，反应温度为350～500℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力为0～0.2MPa。
上述技术方案中，优选地，原料重量空速为0.5～8小时-1。
本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
本发明方法选用在X分子筛添加稀土元素和碱土元素助剂的办法，有效提高了甲苯甲醇催化活性和稳定性，从而有效提高了甲醇利用率及延长了催化剂的寿命。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为6∶1，反应温度为425℃，反应压力为常压，原料重量空速为1.5小时-1的条件下，甲醇利用率可以高达45％，乙苯苯乙烯总选择性可达97％，催化剂能稳定200小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈和偏铝酸钠配成溶液，将铈和偏铝酸钠浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为0.8％，偏铝酸钠的含量为1％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率39.3％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％，反应200小时不失活。
【实施例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用RbCl溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈和偏铝酸钠配成溶液，将铈和偏铝酸钠浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为0.7％，偏铝酸钠的含量为2.5％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率39.9％，乙苯苯乙烯总选择性97.1％，反应200小时不失活。
【实施例3】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用CsNO3溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈和铝酸钠配成溶液，将铈和铝酸钠浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸钠的含量为5％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率40.7％，乙苯苯乙烯总选择性97.4％，反应200小时不失活。
【实施例4】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液和RbNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈和偏铝酸钠配成溶液，将铈和偏铝酸钠浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸钠的含量为7.5％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率41.3％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％，反应200小时不失活。
【实施例5】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KCl溶液和CsCl溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈和偏铝酸钠配成溶液，将铈和偏铝酸钠浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为0.8％，偏铝酸钠的含量为10％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率41.6％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％，反应200小时不失活。
【实施例6】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸镧和偏铝酸钠配成溶液，将镧和偏铝酸钠浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂镧的含量为0.8％，偏铝酸钠的含量为5％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率44.3％，乙苯苯乙烯总选择性97.0％，反应200小时不失活。
【实施例7】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KCl溶液、RbCl溶液和CsCl溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸镧和偏铝酸钾配成溶液，将镧和偏铝酸钾浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂镧的含量为0.7％，偏铝酸钾的含量为7.5％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率44.7％，乙苯苯乙烯总选择性97.4％，反应200小时不失活。
【实施例8】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈、偏铝酸铷和硝酸铁配成溶液，将铈、偏铝酸铷和铁浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸铷的含量为5％，铁的含量为0.7％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率45.5％，乙苯苯乙烯总选择性97.4％，反应200小时不失活。
【实施例9】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈、偏铝酸铯和硝酸铋配成溶液，将铈、偏铝酸铯和铋浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸铯的含量为4％，铋的含量为0.3％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率45.3％，乙苯苯乙烯总选择性97.2％，反应200小时不失活。
【实施例10】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈、偏铝酸钠和硝酸锆配成溶液，将铈、偏铝酸钠和锆浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸钠的含量为6％，锆的含量为0.3％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率45.6％，乙苯苯乙烯总选择性97.4％，反应200小时不失活。
【实施例11】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈、铝酸钠和硝酸钴配成溶液，将铈、偏铝酸钠和钴浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为0.8％，偏铝酸钠的含量为10％，钴的含量为0.3％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率45.4％，乙苯苯乙烯总选择性97.3％，反应200小时不失活。
【实施例12】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈、偏铝酸钠和硝酸铬配成溶液，将铈、偏铝酸钠和铬浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸钠的含量为5％，铬的含量为0.3％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率45.5％，乙苯苯乙烯总选择性97.3％，反应200小时不失活。
【实施例13】
用原位法合成含有钠和钾的X分子筛，其中分子筛中钾的含量为26.3％，钠的含量为9.3％。然后将硝酸铈、偏铝酸钠和硝酸铬配成溶液，将铈、偏铝酸钠和铬浸渍到上述分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为1％，偏铝酸钠的含量为5％，铬的含量为0.3％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率45.6％，乙苯苯乙烯总选择性97.3％，反应200小时不失活。
【实施例14】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.9的NaX分子筛，用KNO3溶液溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铕和偏铝酸镁配成溶液，将铕和偏铝酸镁浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铕的含量为0.7％，偏铝酸镁的含量为0.1％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率36.7％，乙苯苯乙烯总选择性97.1％，反应200小时不失活。
【比较例】
取硅铝比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子筛，用KNO3溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85％以上。然后将硝酸铈配成溶液，将铈浸渍到上述改性分子筛材料上。负载后催化剂铈的含量为0.8％。具体组分见表1。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为6、在1.5小时-1的液体空速、425℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价。
结果：甲醇利用率34.2％，乙苯苯乙烯总选择性96.8％，反应200小时不失活。
表1
Claims (7)
1.一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
a）88~99.4%的含碱金属离子的X分子筛；
b）0.5~2%的稀土元素；
c）0.1~10%的偏铝酸盐；
其中，催化剂中还包含0.1~1%的铁、钴、铬、锆和铋中的至少一种元素或其氧化物。
2.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～3。
3.根据权利要求2所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于所述X分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～2.5。
4.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于偏铝酸盐的含量为2%～8%。
5.根据权利要求1所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂，其特征在于偏铝酸盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾和偏铝酸铯中的至少一种。
6.权利要求1～5任一项所述用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：X分子筛在使用前用浓度为0.5～2.5 摩尔/升的含碱金属离子的溶液进行离子交换得到碱金属改性的X分子筛，交换温度为50～90℃，交换时间1～3小时，固液重量比为1∶(5～10)；然后将偏铝酸盐、稀土元素以及铁、钴、铬、锆、铋中的至少一种负载到含碱金属离子的分子筛上得到催化剂。
7.一种甲苯甲醇侧链烷基化方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5 MPa，原料重量空速为0.5～10 小时-1的条件下，原料与权利要求1～5任一项所述催化剂接触反应生成乙苯及苯乙烯。
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| CN111054427A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化剂及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463204A (en) * | 1983-04-22 | 1984-07-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for alkylating toluene with methanol to form styrene using a low sodium content potassium/cesium modified zeolite catalyst composition |
| CN103539623A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯甲醇侧链烷基化方法 |
| CN106622334A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂及其应用 |
-
2016
- 2016-06-29 CN CN201610495142.9A patent/CN107537546B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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