CN104926580B - 甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法，主要解决现有技术存在甲苯转化率低，乙苯和苯乙烯选择性低，催化剂不稳定的问题。本发明通过采用在甲苯甲醇侧链烷基化条件下，原料与催化剂接触生成乙苯和苯乙烯；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a）0.1～99%的碱金属离子交换的X分子筛；b）0.1～99%的碱金属离子交换的ZSM‑5分子筛；c）0～5%的稀土金属；其中，所述碱金属选自钾、铷或铯中的至少两种的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85%，生产成本较高。
甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线。1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛，甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS173,490-500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。文献US5015796公开了使用碱金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，但是都只涉及一种改性分子筛的使用，结果甲苯转化率仅为6.6%，乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4%，存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在甲苯转化率低，乙苯和苯乙烯选择性低，催化剂不稳定的问题，提供一种新的甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。该方法具有甲苯转化率高，乙苯和苯乙烯选择性高，催化剂稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法，在甲苯甲醇侧链烷基化条件下，原料与催化剂接触生成乙苯和苯乙烯；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：
a）0.1～99%的碱金属离子交换的X分子筛；
b）0.1～99%的碱金属离子交换的ZSM-5分子筛；
c）0～5%的稀土金属；
其中，所述碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比为2～3。更优选地，所述X分子筛的硅铝摩尔比为2～2.5。
上述技术方案中，优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20～60。更优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～50。
上述技术方案中，优选地，所述稀土金属选自镧、铈、铕、镱或镥中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱金属选自钾、铷和铯。
上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述方法包括使X分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的ZSM-5分子筛是使ZSM-5分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使ZSM-5分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。更优选地，所述方法包括使ZSM-5分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述方法包括使ZSM-5分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使ZSM-5分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的X分子筛中钠离子的离子交换度为10～90%。
上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换的ZSM-5分子筛中钠离子的离子交换度为10～90%。
上述技术方案中，优选地，所述甲苯甲醇侧链烷基化条件为：反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10。更优选地，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为1～8小时-1，原料中甲苯与甲醇摩尔比为2～7。
本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐（比如卤化物盐、硝酸盐等）和有机酸盐（比如醋酸盐等）等，并没有特别的限定。对所述分子筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规的方式进行。例如，交换溶液的浓度为0.5～2.5摩尔/升，温度为50～90℃，每次接触时间为1～3小时，液固重量比为5～10。
本发明方法中，使稀土元素负载于分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍法，使用镧、铈、铕、镱或镥的盐溶液将镧、铈、铕、镱或镥元素负载到分子筛上。浸渍温度为40～80℃之间，浸渍时间为3～8小时。
本发明方法中，X分子筛和ZSM-5分子筛一般为Na型，经碱金属离子交换后，将Na+交换下来。
具体地，X分子筛和ZSM-5分子筛在使用前先进行碱金属离子交换，分别用浓度为0.5～2.5摩尔/升的含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少一种进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间为1～3小时，液固重量比为5～10。离子交换完后再将稀土金属采用浸渍法将稀土金属负载到分子筛材料上，负载稀土金属重量含量为0～5%。负载稀土后再将两种分子筛机械混合高温煅烧，煅烧温度为400～600℃。
本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
本发明方法采用钾离子溶液、铷离子溶液或铯离子溶液中的至少一种离子对X分子筛和ZSM-5分子筛进行离子交换，特别是按照离子半径增大的顺序（钾、铷、铯离子）对X分子筛和ZSM-5分子筛依次进行离子交换，提高了离子交换度；交换后再用稀土修饰两种分子筛，并将两种分子筛混合高温煅烧使用，提高了催化效果，同时提高了催化剂的稳定性。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为3∶1，反应温度为415℃，反应压力为常压，原料重量空速为3.0小时-1的条件下，甲醇利用率可以高达38%，乙苯苯乙烯总选择性可达97%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用KNO3溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸铈为稀土来源，采用浸渍法将稀土铈负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用RbCl溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸镧为稀土来源，采用浸渍法将稀土镧负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例3】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用CsNO3溶液进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸铕为稀土来源，采用浸渍法将稀土铕负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例4】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用KNO3溶液和RbNO3溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸镱为稀土来源，采用浸渍法将稀土镱负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例5】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用KOH溶液和CsOH溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸铈为稀土来源，采用浸渍法将稀土铈负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例6】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用RbCl溶液和CsCl溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸镥为稀土来源，采用浸渍法将稀土镥负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例7】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用CsCl溶液和RbCl溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸镥为稀土来源，采用浸渍法将稀土镥负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例8】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用CsCl溶液和KCl溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸镥为稀土来源，采用浸渍法将稀土镥负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例9】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用KOH溶液、RbOH溶液和CsOH溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸铈为稀土来源，采用浸渍法将稀土铈负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例10】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用RbOH溶液、KOH溶液和CsOH溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸铈为稀土来源，采用浸渍法将稀土铈负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例11】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛分别用CsOH溶液、RbOH溶液和KOH溶液依次进行离子交换，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85%以上。离子交换后分别以硝酸铈为稀土来源，采用浸渍法将稀土铈负载到两种分子筛上，稀土含量都为1%。干燥后的改性X分子筛和改性ZSM-5分子筛按照1:1重量比机械混合，500℃煅烧4小时。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、3.0小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例12】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=25的ZSM-5分子筛按照【实施例9】的方法制备催化剂，但X分子筛和ZSM-5分子筛按照0.75:0.25重量比机械混合。
按照【实施例1】的方法进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例13】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.2的X分子筛和硅铝比SiO2/Al2O3=50的ZSM-5分子筛按照【实施例12】的方法制备催化剂。按照【实施例1】的方法进行活性评价，结果列于表1中。
【对比例1】
将【实施例9】制备的X分子筛催化剂进行活性评价试验，没有混合ZSM-5催化剂，结果列于表1中。
【对比例2】
将【实施例9】制备的ZSM-5分子筛催化剂进行活性评价试验，没有混合X分子筛催化剂，结果列于表1中。
【对比例3】
按照【实施例9】制备催化剂，但是催化剂中不加稀土，同时按照【实施例9】进行活性评价试验，结果列于表1中。
表1

Claims (3)

1.一种甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法，在甲苯甲醇侧链烷基化条件下，原料与催化剂接触生成乙苯和苯乙烯；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：
a)0.1-99％的碱金属离子交换的X分子筛；
b)0.1-99％的碱金属离子交换的ZSM-5分子筛；
c)0-5％的稀土金属；
其中，所述碱金属选自钾、铷或铯；
所述稀土金属选自镧、铈、铕、镱或镥中的至少一种；
所述碱金属离子交换的X分子筛是使X分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤；所述碱金属离子交换的ZSM-5分子筛是使ZSM-5分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使ZSM-5分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤；所述X分子筛的硅铝摩尔比为2～2.5，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～50。
2.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于所述碱金属离子交换的X分子筛中钠离子的离子交换度为10-90％，所述碱金属离子交换的ZSM-5分子筛中钠离子的离子交换度为10-90％。
3.根据权利要求1所述甲苯甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法，其特征在于所述甲苯甲醇侧链烷基化条件为：反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1，原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10。
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