CN106278778A - 一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯与合成气高选择性制备苯乙烯的方法，将含有甲苯和合成气的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯；所述双功能催化剂包含碱性分子筛和金属氧化物。该方法通过以合成气替代甲醇进行甲苯侧链烷基化反应，不仅可以降低原料成本，省略传统苯乙烯制备过程中的脱氢步骤，降低能耗，而且避免了甲苯甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯和甲醇的氢转移反应，提高了产物的苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。

Description

一种甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯与合成气制苯乙烯的新工艺，属于化工领域。
背景技术
苯乙烯(ST)是苯的衍生物中用量最大的化工产品，也是最基本的芳烃化学品，可用于制造聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等多种下游化工产品。目前，工业上苯乙烯主要通过乙苯脱氢法制备。该工艺由苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两步组成，不但工艺流程长，而且存在副反应多、能耗大、过度依赖石油资源等问题。基于乙苯脱氢法存在的问题，新的苯乙烯生产工艺的开发是化工领域的一个研究热点。在众多新工艺中，甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术被认为有着很好的工业应用前景，该反应由Sidorenko等(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)于上世纪60年代首先报道，经过几十年的发展，一般认为深度改性的CsX分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性，此类催化剂已被多次公开报道，如US4140726、US8697539、CN103917504A和Catalysis Today 2014,226:117-123等。由于该过程甲醇分解量大，产物中苯乙烯易与甲醇发生氢转移反应生成乙苯等问题，该工艺至今未能成功实现工业化。
甲醇和产物中的苯乙烯发生氢转移反应以及甲醇的分解都与催化剂的碱强度有关，而催化剂具有较强的碱强度又是甲苯侧链活化的关键，因此提高甲苯的转化率和提高产物中苯乙烯的选择性以及抑制甲醇的分解有着不可调和的矛盾。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲苯与合成气制苯乙烯的方法，通过以合成气替代甲醇进行甲苯侧链烷基化反应，不仅可以降低原料成本，省略传统苯乙烯制备过程中的脱氢步骤，降低能耗，而且避免了甲苯甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯和甲醇的氢转移反应，提高了产物的苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。
所述甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法，其特征在于，将含有甲苯和合成气的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯；
所述原料气中，合成气中H2和CO的摩尔比例为0.5～3:1，甲苯与合成气中CO的摩尔比例为0.5～10:1；
所述双功能催化剂包含碱性分子筛和金属氧化物；
所述侧链烷基化反应的反应温度为300～550℃，甲苯的质量空速WHSV为0.2～6h-1，反应压力为0.1～30MPa。
优选地，所述原料气中，合成气中H2和CO的摩尔比例为0.5～1.5。
优选地，所述原料气中，甲苯与合成气中CO的摩尔比例为0.5～6:1。进一步优选地，所述原料气中，甲苯与合成气中CO的摩尔比例为2～6:1。
优选地，所述侧链烷基化反应的反应温度为350～500℃。
优选地，所述侧链烷基化反应的反应压力为0.5～10Mpa。
作为一种实施方式，所述甲苯与合成气侧链烷基化制苯乙烯的方法，至少包含以下步骤：
a)向载有双功能催化剂的反应器中通入氢气，300℃～550℃下还原0.5h～10h，得到经过氢气还原的双功能催化剂；
b)步骤a)还原结束后，向反应器中通入原料气，在反应温度350～500℃、甲苯的质量空速WHSV为1～6h-1、反应压力为0.5～10Mpa的条件下，原料气与经过氢气还原的双功能催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯。
优选地，步骤a)中氢气还原的时间为1～5h。
优选地，所述双功能催化剂中，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。进一步优选地，所述双功能催化剂中，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.2～2:1。
优选地，所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。所述碱性分子筛为碱金属型分子筛；所述碱金属选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种。所述碱金属型分子筛可以通过商业途径购买所得，也可以通过非碱金属型分子筛(如铵型或H-型)与碱金属离子溶液交换得到。
优选地，所述碱性分子筛为经过甲苯转化促进元素改性的碱性分子筛；
所述甲苯转化促进元素选自Na、K、Rb、Cs、Ti、B、N、P、Ce、La、W、Zn、Ag、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co中的至少一种。优选地，所述甲苯转化促进元素选自Rb、Cs、B、P中的至少一种。
优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～10：1。进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～5：1。更进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～4：1。
优选地，所述金属氧化物含有锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和金属M的氧化物；
其中，所述金属M选自Ti、Zr、V，Cu、Ag、Nb、Mo、Mn、W、Ta中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和金属M的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：
Zn：Cr：Al：M：＝10～40：20～70：10～50：1～5。
进一步优选地，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和金属M的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：
Zn：Cr：Al：M：＝3.9～12.2：3.9～17.2：5.8～14.4：1。
所述金属氧化物通过将相应金属的可溶性盐与沉淀剂混合共沉淀法制得。所述可溶性盐优选硝酸盐或醋酸盐，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾或氨水。
作为一种优选的实施方式，所述金属氧化物的制备步骤包括：
i)将锌的可溶性盐、铬的可溶性盐、铝的可溶性盐和金属M的可溶性盐按照比例混合，得到混合溶液I；
ii)搅拌加热混合溶液I至50～90℃(优选65～75℃)，加入沉淀剂，调节体系pH至7～8；
iii)60～80℃下老化至少3h后，分离得到固体，经110～130℃烘干、450～600℃焙烧1～6h即得到所述金属氧化物。
作为一种优选的实施方式，所述双功能分子筛通过以下步骤制备得到：
(I)采用离子交换和/或等体积浸渍法，用含有甲苯转化促进元素的化合物对碱性分子筛进行改性；
所述甲苯转化促进元素选自Na、K、Rb、Cs、Ti、B、N、P、Ce、La、W、Zn、Ag、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、V中的至少一种；
(II)采用共沉淀方法制备金属氧化物：50～90℃搅拌条件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和M元素的溶液中加入沉淀剂，至体系pH值至7～8后，于60～80℃下老化4h，所得固体经干燥、450℃～600℃煅烧1～6h，即得所述金属氧化物；
(III)将步骤(I)改性得到的碱性分子筛和步骤(II)制备得到的金属氧化物按照下述3种方式中的至少一种，制备得到双功能催化剂：
方式(1)：碱性分子筛和金属氧化物分别成型后，经机械混合均匀；
方式(2)：将碱性分子筛和金属氧化物分别研磨或球磨机球磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型；
方式(3)将碱性分子筛和金属氧化物混合后，经研磨或球磨机球磨1～40h后再进行催化剂成型。
作为一种实施方式，所述反应器的数目为至少一个，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的至少一种。
作为一种实施方式，所述反应器的数目大于1个，每个反应器中包含至少一个双功能催化剂床层，每个反应器直接通过串联和/或并联的方式连接。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的制苯乙烯的方法，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。
(2)本发明所提供的制苯乙烯的方法，利用合成气作为甲苯的侧链烷基化试剂制备苯乙烯，避免了甲苯甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯和甲醇的氢转移反应，提高了产物的苯乙烯/乙苯比，不仅有效的抑制了产物中乙苯的生成，也降低了甲苯侧链烷基化反应的原料成本。
(3)本发明所提供的制苯乙烯的方法，所采用的双功能催化剂稳定性好，在固定床反应器上，连续运行500h的未见有明显的失活现象。
(4)本发明所提供的制苯乙烯的方法，操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。同时实施例只是给出实现制备苯乙烯的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
如无特别说明，实施例中所采用原料均来自商业购买，仪器设备采用厂家推荐的参数设置。
实施例中，催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定。
实施例中，产物采用安捷伦7890A色谱在线分析。烃类组分采用Agilent CP-WAX25m×32μm×1.2μm毛细管柱分离，FID检测器检测，Porapark Q 4m×1/8″填充柱分离CO、CO2和H2，TCD检测器检测。实施例中，甲苯的转化率X甲苯、一氧化碳转化率XCO、苯乙烯选择性S苯乙烯和乙苯选择性S乙苯的计算方法如下：
实施例1碱性分子筛样品的制备
实施例中所采用的碱金属型分子筛均来自商业购买。采用离子交换和/或等体积浸渍法，用含有甲苯转化促进元素的化合物对碱性分子筛进行改性；具体步骤为：
离子交换法：取15g分子筛置于100mL含有甲苯转化促进元素化合物的离子交换液中，80℃下交换2h，按相同步骤交换4次后用去离子水抽滤洗涤至滤出液达到中性为止，120℃烘干过夜，500℃空气中焙烧5h，样品经压片、破碎并筛分为20～40目备用。
等体积浸渍：首先将待浸渍载体抽真空，然后用去离子水测定载体对去离子水的饱和吸附量。按负载量计算出所需浸渍前驱物的质量，将相应质量的前驱物溶于载体饱和吸附所需质量的去离子水中，搅拌均匀，制成浸渍液取待浸渍样品置于浸渍液中，在室温下等体积浸渍24小时后，经120℃烘干，550℃空气中焙烧4h备用。
所得样品编号与具体实验方法和条件的关系如表1所示。
表1
实施例2金属氧化物样品的制备
OX-1 # 的制备：
取8.2g Zn(NO3)2·6H2O，6.3g Cr(NO3)3·9H2O，7.5g Al(NO3)3·9H2O、0.9g Cu(NO3)·3H2O的金属盐溶于100mL去离子水中，70℃下高速搅拌下，加入1mol/L的Na2CO3溶液调节pH至7，80℃下恒温老化5h，过滤，洗涤，120℃烘干过夜，520℃焙烧2h，样品经压片、破碎并筛分为20～40目备用，所得样品记为OX-1#。
OX-2 # ～OX-5 # 的制备：
具体实验步骤同OX-1#的制备，金属盐的种类、用量以及沉淀剂溶液与样品编号的关系如表2所示。
表2
实施例3碱性分子筛样品和金属氧化物样品的元素组成分析
采用XRF对样品Z-1#～Z-6#以及样品OX-1#～OX-5#的元素组成进行分析，结果如表3和表4所示：
表3
表4
样品 金属元素摩尔比例
OX-1# Zn：Cr：Al：Cu(M)：＝7.5：4.6：7.1：1
OX-2# Zn：Cr：Al：Cu(M)：＝7.1：9.6：9.9：1
OX-3# Zn：Cr：Al：Ag(M)：＝7.5：3.9：5.8：1
OX-4# Zn：Cr：Al：Zr(M)：＝12.2：17.2：14.4：1
OX-5# Zn：Cr：Al：Mn(M)：＝3.9：10.2：8.2：1
实施例4双功能催化剂样品的制备
将实施例1制备得到的碱性分子筛样品Z-1#～Z-6#中的至少一种和金属氧化物样品OX-1#～OX-5#中的至少一种在QM-3SP2型球磨机上球磨20h后，样品经压片、破碎并筛分为20～40目备用。
所得双功能催化剂样品的编号与其所含碱性分子筛样品和金属氧化物样品种类和质量比例的关系如表5所示。
表5
样品 碱性分子筛样品和金属氧化物样品的种类及质量比
CAT-1# OX-1#：Z-1#＝2:1
CAT-2# OX-1#：Z-1#＝1:1
CAT-3# OX-1#：Z-1#＝1:2
CAT-4# OX-1#：Z-1#＝1:5
CAT-5# OX-1#：Z-3#＝1:2
CAT-6# OX-1#：Z-4#＝1:2
CAT-7# OX-1#：Z-2#＝1:2
CAT-8# OX-3#：Z-5#＝1:2
CAT-9# OX-4#：Z-6#＝1:2
CAT-10# OX-5#：Z-4#＝1:2
实施例5催化剂评价(不同催化剂)
分别取20～40目的样品Z-1#～Z-4#、样品CAT-1#～CAT-10#各1g，装填在小型固定床反应器中，两端装填石英砂后，首先在10mL/min流速的氢气气氛下350℃还原4h，然后通入合成气，通过背压阀，使体系压力升至预定反应压力2MPa，压力稳定后，以高压微量进料泵通入原料甲苯，进料量按甲苯计算，重时空速WHSV＝2h-1，合成气组成为H2/CO(摩尔比)为2:1，进料中甲苯/CO(摩尔比)为2:1，反应在440℃条件下进行操作。反应两小时样品Z-1#～Z-4#、样品CAT-1#～CAT-10#的结果列于表6。
表6
*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外，主要是异丙苯；一氧化碳转化的产物中还有部分二氧化碳，以上两项表中未列出；Z-1#～Z-4#作为催化剂时的产物中几乎没有发现乙苯和苯乙烯的存在。
实施例6催化剂评价(不同进料比例)
取1g20～40目的催化剂样品CAT-3#装填在小型固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，催化剂首先在10mL/min流速的氢气气氛下350℃还原4h，然后通入合成气，通过背压阀，使体系压力升至预定反应压力2MPa，压力稳定后，以高压微量进料泵通入原料甲苯，进料量按甲苯计算，重时空速WHSV＝2h-1，合成气组成为H2/CO(摩尔比)为2:1，反应在440℃条件下进行操作，进料中甲苯/CO(摩尔比)分别取1:2、3:1、6:1，反应两小时的结果列于表7。
表7
实施例7催化剂评价(不同反应温度)
取1g 20～40目的催化剂样品CAT-3#装填在小型固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，催化剂首先在10mL/min流速的氢气气氛下350℃还原4h，然后通入合成气，通过背压阀使体系压力升至预定反应压力2MPa，压力稳定后，以高压微量进料泵通入原料甲苯，进料量按甲苯计算，重时空速WHSV＝2h-1，合成气组成为H2/CO(摩尔比)2:1，进料中甲苯/CO(摩尔比)2:1，反应温度分别取380℃和470℃，反应两小时的结果列于表8。
表8
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种甲苯与合成气制苯乙烯的方法，其特征在于将含有甲苯和合成气的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯；
所述原料气中，合成气中H2和CO的摩尔比例为0.5～3:1，甲苯与合成气中CO的摩尔比例为0.5～10:1；优选地，合成气中H2和CO的摩尔比例为0.5～1.5:1；甲苯与合成气中CO的摩尔比例为2～6:1；
所述双功能催化剂包含碱性分子筛和金属氧化物；
所述侧链烷基化反应的反应温度为300～550℃，甲苯的质量空速WHSV为0.2～6h-1，反应压力为0.1MPa～30MPa；优选地，所述侧链烷基化反应的反应温度为350～500℃；反应压力为0.5～10Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
a)向载有双功能催化剂的反应器中通入氢气，300～550℃下还原0.5h～10h，得到经过氢气还原的双功能催化剂；
b)步骤a)还原结束后，向反应器中通入原料气，在反应温度350～500℃、甲苯的质量空速WHSV为1～6h-1、反应压力为0.5～10Mpa的条件下，原料气与经过氢气还原的双功能催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双功能催化剂中，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性分子筛为经过甲苯转化促进元素改性的碱性分子筛；
所述甲苯转化促进元素选自Na、K、Rb、Cs、Ti、B、N、P、Ce、La、W、Zn、Ag、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～10:1；优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物含有锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和金属M的氧化物；
其中，所述金属M选自Ti、Zr、V，Cu、Ag、Nb、Mo、Mn、W、Ta的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和金属M的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：
Zn：Cr：Al：M：＝10～40：20～70：10～50：1～5。
9.根据权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述双功能催化剂通过以下步骤制备得到：
(I)采用离子交换和/或等体积浸渍法，用含有甲苯转化促进元素的化合物对碱性分子筛进行改性；
所述甲苯转化促进元素选自Na、K、Rb、Cs、Ti、B、N、P、Ce、La、W、Zn、Ag、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co中的至少一种；
(II)采用共沉淀方法制备金属氧化物：50～90℃搅拌条件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和M元素的溶液中加入沉淀剂，至体系pH值至7～8后，于60～80℃下老化至少3h，所得固体经干燥、450℃～600℃煅烧1～6h，即得所述金属氧化物；
(III)将步骤(I)改性得到的碱性分子筛和步骤(II)制备得到的金属氧化物按照下述3种方式中的至少一种，制备得到双功能催化剂：
方式(1)：碱性分子筛和金属氧化物分别成型后，经机械混合均匀；
方式(2)：将碱性分子筛和金属氧化物分别研磨或球磨机球磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型；
方式(3)将碱性分子筛和金属氧化物混合后，经研磨或球磨机球磨后再进行催化剂成型。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的至少一种。
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