CN109851459B

CN109851459B - 一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法

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Publication number: CN109851459B
Application number: CN201711243980.8A
Authority: CN
Inventors: 徐力; 许磊; 李沛东; 韩乔; 袁扬扬
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN109851459A

Abstract

本发明公开了一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯。所述方法通过以三聚甲醛解聚所产生甲醛替代甲醇作为侧链烷基化试剂，可有效避免甲醇作烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，提高产物中苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。

Description

一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，属于化工领域。

背景技术

苯乙烯(ST)作为最基本的芳烃化学品，是苯的衍生物中用量最大的化工产品，可用于制造聚苯乙烯(PS)、发泡级聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等多种下游化工产品。目前工业上生产苯乙烯的主流技术为乙苯脱氢法，包含苯和乙烯烷基化生成乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两个步骤。由于乙苯脱氢法存在工艺流程长、副反应多、能耗大以及过度依赖石油资源等问题，苯乙烯生产新工艺的开发成为化工领域的一个研究热点。在众多研究中，甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术体现出很好的工业应用前景，改性CsX分子筛催化剂因其具有较好的甲苯甲醇侧链烷基化反应活性被多次公开报道。Unland等人(U.S.P.4140726)公开了一种B₂O₃改性的CsX分子筛催化剂，在甲苯甲醇进料摩尔比为5:1，反应温度为410℃时，苯乙烯选择性最高可达到35.2％。S.钦塔(CN 103917504A)公开了CsX分子筛催化剂在添加一定含量的B后的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能，甲苯转化率由改性前的13.2％提高到16.1％，同时苯乙烯选择性由3.9％提高到22.0％。Alabi等人(Catal.Today,2014,226,117)报导了一种经Cs₂O和ZrB₂O₅共改性的CsX分子筛催化剂，在甲苯甲醇进料摩尔比为6:1，反应温度为410℃时，甲苯转化率和苯乙烯选择性分别由改性前的3.1％和10％提高到5.2％和36.4％。然而，甲苯甲醇侧链烷基化反应过程中甲醇分解严重以及产物中苯乙烯易与甲醇发生氢转移反应生成乙苯等问题阻碍了该工艺技术的进一步发展应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，通过以三聚甲醛解聚所产生甲醛替代甲醇作为侧链烷基化试剂，可有效避免甲醇作烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，提高产物中苯乙烯/乙苯比，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。

所述甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯；

所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为9～30:1；

其中，所述催化剂I选自负载型磷酸催化剂中的至少一种；

所述催化剂II选自碱性分子筛中的至少一种；

所述三聚甲醛解聚温度为250～350℃，侧链烷基化反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～10MPa；

所述甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速为0.2～6h^-1。

可选地，所述反应器中，含有所述催化剂I的催化剂床层位于反应器的上部，含有所述催化剂II的催化剂床层位于反应器的中部。

可选地，所述反应器中包括至少一个含有所述催化剂I的催化剂床层和至少一个含有所述催化剂II的催化剂床层。

可选地，所述负载型磷酸催化剂为负载了磷酸的氧化物催化剂；

所述氧化物选自SiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少一种。

可选地，所述SiO₂为B型SiO₂(硅胶)。

可选地，所述负载型磷酸催化剂中磷酸的质量负载量以H₃PO₄计为30～80％。

可选地，所述负载型磷酸催化剂中磷酸的质量负载量以H₃PO₄计上限选自40％、50％、60％或70％；下限选自30％、40％、50％、60％、70％或80％。

可选地，所述负载型磷酸催化剂的制备方法包括：将载体等体积室温浸渍磷酸水溶液中，干燥，焙烧，得到所述负载型磷酸催化剂。

作为一种实施方式，所述负载型磷酸催化剂通过等体积浸渍法制备得到，步骤如下：

将焙烧预处理过的SiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等载体等体积浸渍加入不同浓度的磷酸水溶液中，室温浸渍12h后，干燥、焙烧即得负载磷酸催化剂。负载磷酸催化剂经过压片，破碎，筛分为20-40目备用。

可选地，所述碱性分子筛由分子筛经过碱金属离子交换改性得到；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。

可选地，含有碱金属离子的前驱体溶液选自所述碱金属对应的硝酸盐溶液。

可选地，所述分子筛选自X、Y、β、MOR、L型分子筛中的至少一种。

可选地，所述分子筛载体的硅铝原子比Si/Al为1～5。

可选地，所述分子筛的硅铝原子比Si/Al上限选自1.17、2.89、4.61或5；下限选自1、1.17、2.89或4.61。

可选地，所述分子筛载体选自NaX分子筛、NaY分子筛、Naβ分子筛中的至少一种。

可选地，所述碱性分子筛中碱金属离子的交换度为20～90％。

可选地，所述碱金属离子交换度上限选自33.2％、46.3％、49.7％、57.1％、61.9％、68.7％、72.6％、81.5％或90％；下限选自20％、33.2％、46.3％、49.7％、57.1％、61.9％、68.7％、72.6％或81.5％。

作为一种实施方式，所述碱性分子筛通过离子交换法制备得到，步骤如下：

将X、Y、β、MOR、L等分子筛以不同浓度的KNO₃、RbNO₃、CsNO₃等前驱体溶液在80℃下交换2-4次，抽滤、洗涤至滤出液呈中性后，干燥、焙烧即得碱性分子筛。碱性分子筛催化剂经过压片，破碎，筛分为20-40目备用。

所述前驱体溶液的浓度为0.3mol/L。

可选地，所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为12～24:1。

可选地，所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比上限选自12:1、15:1、18:1、24:1或30:1；下限选自9:1、12:1、15:1、18:1或24:1。

可选地，所述三聚甲醛解聚温度上限选自290℃、300℃或350℃；下限选自250℃、290℃或300℃。

可选地，所述侧链烷基化反应温度上限选自380℃、400℃、420℃或500℃；下限选自380℃、400℃或420℃。

可选地，所述反应压力上限选自0.1MPa、0.5MPa或10MPa；下限选自0.1MPa或0.5MPa。

可选地，所述含有甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速上限选自1h^-1、2h^-1或6h^-1；下限选自0.2h^-1、1h^-1或2h^-1。

可选地，所述反应器中包含至少一个三聚甲醛解聚催化剂床层和一个侧链烷基化催化剂床层。

可选地，所述反应器为一个固定床反应器或多个固定床反应器串联。

作为一种具体的实施方式，所述甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，至少包括：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与负载磷酸催化剂接触使三聚甲醛分解为甲醛，得到的混合气再与碱性分子筛催化剂接触，经侧链烷基化反应制备苯乙烯。

作为一种具体的实施方式，所述甲苯与三聚甲醛制苯乙烯的方法，至少包含以下步骤：

a)向装有负载磷酸催化剂和碱性分子筛催化剂的反应器中通入氮气，并分别在200～380℃和350～550℃温度下活化0.5～2h；

b)步骤a)活化结束后，向反应器中通入甲苯和三聚甲醛原料气先后与负载磷酸催化剂及碱性分子筛催化剂接触反应产生苯乙烯。原料气以甲苯计质量空速为1～4h^-1，负载磷酸催化剂和碱性分子筛催化剂床层温度分别为250～350℃和380～500℃，反应压力为0.1～10Mpa。

本发明中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如20目就是指每英寸上的孔眼是20个的筛网，20～40目是指能够通过20目的筛网而被40目的筛网截留的粒径。

本发明能产生的有益效果包括：

(1)本发明所提供的甲苯和三聚甲醛制苯乙烯的方法，利用三聚甲醛解聚所产生的甲醛作为甲苯的侧链烷基化试剂，有效避免了甲醇作侧链烷基化试剂时苯乙烯和甲醇之间的氢转移反应，抑制了产物乙苯的生成，提高了产物中的苯乙烯/乙苯比。

(2)本发明所提供的甲苯和三聚甲醛制苯乙烯的方法，具有甲苯转化率高、产物中苯乙烯选择性高等特点。

(3)本发明所提供的甲苯和三聚甲醛制苯乙烯的方法，操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

如无特别说明，实施例中所采用原料均来自商业购买，仪器设备采用厂家推荐的参数设置。

实施例中，催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定。

实施例中，采用安捷伦7890A色谱在线分析。烃类组分采用Agilent CP-WAX 25m×32μm×1.2μm毛细管柱分析，FID检测器检测；CO、CO₂和H₂采用Porapark Q 4m×1/8″填充柱分析，TCD检测器检测。实施例中，甲苯的转化率X_甲苯、三聚甲醛转化率X_三聚甲醛、苯乙烯选择性S_苯乙烯和乙苯选择性S_乙苯的计算方法如下：

实施例1负载型磷酸催化剂的制备

将待浸渍载体在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的载体，等体积浸渍加入磷酸水溶液。在室温下浸渍12小时后，所得混合物在110℃温度下烘干，然后在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧4h，所得样品磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用。不同样品采用的氧化物载体和磷酸负载量如表1所示。

表1

样品	载体	负载量(质量)
			PH-1<sup>#</sup>	B型SiO<sub>2</sub>(硅胶)	30％
PH-2<sup>#</sup>	B型SiO<sub>2</sub>(硅胶)	40％
			PH-3<sup>#</sup>	B型SiO<sub>2</sub>(硅胶)	50％
PH-4<sup>#</sup>	B型SiO<sub>2</sub>(硅胶)	60％
			PH-5<sup>#</sup>	B型SiO<sub>2</sub>(硅胶)	70％
PH-6<sup>#</sup>	γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	50％
			PH-7<sup>#</sup>	ZrO<sub>2</sub>	50％
PH-8<sup>#</sup>	TiO<sub>2</sub>	50％

实施例2碱性分子筛催化剂的制备

实施例中所采用的碱性分子筛的载体均来自商业购买。

分别取NaX(Si/Al＝1.17)、NaY(Si/Al＝2.89)、Naβ(Si/Al＝4.61)等分子筛各80g，按质量平均分成若干份，然后以0.3mol/L的KNO₃、RbNO₃、CsNO₃等不同前驱体溶液120ml，在80℃下交换2～4次，抽滤、洗涤后110℃烘干，550℃空气中焙烧4h，磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用，所得样品分别记为Z-1^#、Z-2^#、Z-3^#、Z-4^#、Z-5^#、Z-6^#、Z-7^#、Z-8^#。

所得样品编号、离子交换液种类、浓度、交换次数以及离子交换度如表2所示。采用XRF元素分析对所得样品进行元素分析，离子交换度根据交换前后样品中的钠含量进行计算，计算公式为：

表2

实施例3催化剂评价

在所制备的负载型磷酸催化剂PH-1^#～PH-8^#中选取一个样品，同时在所制备的碱性分子筛催化剂Z-1^#～Z-8^#中选取一个样品，然后分别将1g所选取样品依次装填在小型固定床反应器的上端和中部，并在反应器两端以及两个催化剂床层之间均装填石英砂。

每次实验的样品组合所选取的负载型磷酸催化剂样品的编号以及碱性分子筛催化剂样品的编号如表3所示。

表3

装填完反应器后，两个催化剂床层首先在氮气气氛下(40ml/min)分别于380℃和550℃活化1h，然后降温至反应温度，用微量进料泵通入原料甲苯和三聚甲醛，甲苯与三聚甲醛摩尔进料比、空速、反应压力、反应温度见表4。产物通过气相色谱仪进行分析，反应结果列于表4。

表4

^a三聚甲醛解聚催化剂床层温度；^b侧链烷基化催化剂床层温度

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含有甲苯和三聚甲醛的原料气通入反应器，先与催化剂I接触使三聚甲醛解聚为甲醛，得到的混合气再与催化剂II接触进行侧链烷基化反应，制备苯乙烯；

所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为9~30:1；

其中，所述催化剂I选自负载型磷酸催化剂中的至少一种；

所述催化剂II选自碱性分子筛中的至少一种；

所述三聚甲醛解聚温度为250~350℃，侧链烷基化反应温度为380~500℃，反应压力为0.1~10MPa；

所述甲苯和三聚甲醛的原料气以甲苯计质量空速为0.2~6h^-1；

所述负载型磷酸催化剂为负载了磷酸的氧化物催化剂；

所述氧化物选自SiO₂、γ-Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂中的至少一种；

所述碱性分子筛由分子筛经过碱金属离子交换改性得到；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述原料气中，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为12~24:1。

3.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器中，含有所述催化剂I的催化剂床层位于反应器的上部，含有所述催化剂II的催化剂床层位于反应器的中部。

4.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器中包括至少一个含有所述催化剂I的催化剂床层和至少一个含有所述催化剂II的催化剂床层。

5.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述负载型磷酸催化剂中磷酸的质量负载量以H₃PO₄计为30~80%。

6.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述分子筛选自X、Y、β、MOR、L型分子筛中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述碱性分子筛中碱金属离子的交换度为20~90%。

8.根据权利要求1、3或4所述的甲苯与三聚甲醛制备苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应器为一个固定床反应器或多个固定床反应器串联。