CN103012048A - 一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合烷基化合成苯乙烯反应稳定性的方法，本发明在二氧化碳或氮气介质下，以甲苯与甲醛或三聚甲醛的混合物为原料，甲苯与甲醛或三聚甲醛（以三个甲醛计）的摩尔比为1.0:1.0~10.0:1.0，反应温度为350~540℃，保持甲苯反应空速为0.1~4h-1，保持反应介质压力为0.1～6.0MPa，保持二氧化碳与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0或氮气与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0，本发明利用大量过剩的温室气体二氧化碳作为反应介质，以甲醛与甲苯为原料，在高产率制备苯乙烯的同时，提高了甲苯甲醛缩合烷基化反应的选择性，使反应的选择性和稳定性达到了工业应用的基本要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯作为合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、离子交换树脂的最主要原料，目前工业化的苯乙烯生产技术主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷联产法及裂解汽油抽提苯乙烯三条路线。从发展趋势看，在未来几年内，这些技术仍将是国内的主流。乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，目前大部分工业苯乙烯是由该法制得，约占苯乙烯生产能力的85-90%左右。但乙苯脱氢法流程较长，副反应多，能耗高。尽管苯乙烯-环氧丙烷联产法生产能力占苯乙烯总生产能力的10%左右，但其工艺流程较复杂,投资较大，成本较高。此外，世界上苯乙烯的生产方法还有热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等，但其总的苯乙烯生产能力较小。我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都需从国外进口大量的苯乙烯。作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾。我国目前工业生产上采用的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长，设备投资较大，能耗也较高。所以如何寻找一种更节约能耗，设备要求不高，产率和选择性高的方法成为当今研究的一个热点。
专利US5015796报道了甲苯甲醇烷基化是在碱性分子筛上进行的，并且甲醇在碱性位上会首先转化成甲醛，然后甲醛进一步和甲苯反应生成苯乙烯。其中碱金属和碱土金属的阳离子和分子筛进行充分的例子交换和可以使分子筛具有碱性。
专利US4115424也公开了在X或Y型分子筛上用Cs、K、Rb进行改性，并且用B和P进行补充改性，可以大大提高甲苯甲醇转化成苯乙烯的产率和选择性。
甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应最早是在上世纪六十年代由Sidorenko Yu N等（Yu.N.Sidorenko, P.N.Galich, V.S.Gutyrya.“Method for the simultaneous preparation of ethylbenzene and styrene,”USSR Inventor’s Certificate 1888958, IPC C07c, Bull. No. 23, Publ. November 17, 1966.）提出，经过几十年的发展和探索，现在人们对于这个反应机理的探究，一般认为反应过程是以如下途经进行的：
反应的第一步反应方程式如（1）所示，甲醇在分子筛的碱性位上脱氢转化成甲醛。反应的第二步如（2）所示，甲苯与甲醛反应生成苯乙烯，其中影响苯乙烯选择性最主要的副反应如（3）所示，苯乙烯会与反应（1）生成的氢气加成生成乙苯，降低苯乙烯的选择性，所以如何减少氢气加成生成乙苯副反应是提高苯乙烯选择性的重要技术手段。
本发明在对大量甲醛与甲苯缩合烷基化的应用研究基础上，基本弄清了甲醛与甲苯反应机理，通过采用合适的催化剂，直接利用甲醛与甲苯进行缩合烷基化反应，从而避免了甲醇分解时产生的氢气，减少了副反应的发生，大大提高了反应对苯乙烯的选择性，目前没有见到国内外相关的文献与研究报道。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法。
本发明提出的高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，提供了一种在二氧化碳或氮气作为反应介质下，通过碱性分子筛实现甲苯甲醛缩合烷基化高选择性合成苯乙烯的连续稳定反应新技术方案。它采用二氧化碳或氮气作为反应介质，以含有金属助剂改性的分子筛作为催化剂，在高产率制备苯乙烯的同时，不仅解决了甲苯与甲醛烷基化制备苯乙烯选择性低的问题，防止了分子筛碱性位太强导致甲醛分解的问题，还有效抑止了催化剂上结碳导致失活的过程，从而也解决了甲苯与甲醛缩合烷基化制备苯乙烯反应稳定性差的问题。并且，本发明技术还绿色环保地利用了大量过剩的温室气体二氧化碳。
本发明提出的高选择性的甲苯和甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，具体步骤如下：
在固定床反应器上通过含有金属助剂的碱性分子筛为催化剂，实现甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合烷基化合成苯乙烯，以甲苯、甲醛或三聚甲醛组成的混合物作为原料，甲苯与甲醛的摩尔比为1.0：1.0~10.0：1.0，以三个甲醛计，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为1.0：1.0~10.0：1.0，保持甲苯反应空速在0.1~3h-1之间，反应温度为380~500℃，反应载气介质采用二氧化碳或氮气，反应压力为0.1～6.0MPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0，氮气与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0。
本发明中，反应介质压力为0.1～2.0MPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为1.0:1.0～6.0:1.0，氮气与甲苯的摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0。
本发明中，反应温度为380～450℃，甲苯反应空速为1～3.0h-1。
本发明中，原料为甲苯与甲醛的混合物，甲苯与甲醛的摩尔比为1.0:1.0~5.0:1.0，以三个甲醛计，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为1.0:1.0~5.0:1.0。
本发明中，碱性分子筛为ZSM-5、MCM-22、Y型分子筛或X型分子筛中任一种。
本发明中，所述含有金属助剂的碱性分子筛，金属助剂为Ca、Mg、Ba、K或Cs中的至少一种，以碱性分子筛为基准，金属助剂含量为0.5 wt%～5.0 wt%。
使用本发明的甲苯与甲醇缩合烷基化制备苯乙烯方法，生产苯乙烯产率高，且反应稳定性良好，在固定床催化反应器中连续反应500小时无明显催化剂失活迹象。
本发明中甲苯的转化率和苯乙烯的选择性的计算方法如下：
本发明中甲苯的转化率、二甲苯的选择性和苯乙烯的选择性的计算方法如下：
本发明方法的技术特点是将甲醛与甲苯缩合烷基化反应，与用甲醇与甲苯反应的最大进步是减少了甲醇分解成甲醛和氢气步骤，有效的减少了氢气和反应产物苯乙烯加成的可能，使得反应的副反应大大减少，并且有效的防止甲醛进一步反应的可能，从而提高了苯乙烯产物的选择性。另一方面，在本发明方法中还利用了二氧化碳与催化剂上结碳成份的氧化作用生成一氧化碳的反应，有效抑止了催化剂上结碳导致催化剂失活的过程，从而提高了甲苯与甲醛缩合烷基化合成苯乙烯反应稳定性，所以本发明方法通过反应过程偶合的技术途径，巧妙地解决了现有甲苯与甲醛缩合烷基化合成苯乙烯工艺中稳定性与选择性差的难题，使甲苯与甲醛缩合烷基化合成苯乙烯的催化剂稳定性和苯乙烯选择性较好地满足了工业应用的要求，具有良好的技术应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：先在内径1.5cm的微型固定床催化反应器的反应管床层底部装入适量的玻璃珠，在玻璃珠上面铺一薄层石英棉，再将3.0~5.0g圆柱状Ca改性的ZSM-5分子筛催化剂装入反应管，上层再装填适量玻璃珠，经100分钟程序升温至500℃，活化1h后降温至450℃，以450℃的温度作为反应温度，改通二氧化碳，并用计量泵通入组成为甲苯与甲醛的混合原料，摩尔比为5.0:1.0，保持甲苯质量空速为WHSV=1.0h-1，保持二氧化碳与烃的摩尔比为2.0：1.0，保持反应介质压力为1.0MPa，反应流出液取上层有机物作为产物样品，经气相色谱分析，计算反应的甲苯转化率和苯乙烯的选择性。
实施例2：本实施例与实施例1不同之处在于使用Mg改性的ZSM-5分子筛作为催化剂、保持二氧化碳与甲苯的摩尔比为1.0:1.0，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs改性的ZSM-5分子筛为催化剂、保持二氧化碳与甲苯的摩尔比为2.5：1.0，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同之处在于使用K改性的ZSM-5分子筛为催化剂，保持二氧化碳与甲苯的摩尔比为3.0：1.0，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的ZSM-5分子筛为催化剂，保持二氧化碳与甲苯的摩尔比为4.0：1.0，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ca改性的MCM-22分子筛为催化剂，氮气反应介质压力为0.2MPa，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例7：本实施例与实施例1不同之处在于使用Mg的MCM-22分子筛为催化剂、氮气反应介质压力为0.5MPa，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例8：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs的MCM-22分子筛为催化剂、氮气反应介质压力为12MPa，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例9：本实施例与实施例1不同之处在于使用K性的MCM-22分子筛为催化剂、氮气反应介质压力为1.5MPa，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例10：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的X分子筛为催化剂、氮气反应介质压力为2.0MPa，其他反应条件与具体实施方式与实施例1相同。
实施例11：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ca性的X分子筛为催化剂、反应温度为380℃，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例12：本实施例与实施例1不同之处在于使用Mg改性的X分子筛为催化剂，反应温度为400℃，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例13：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs性的X分子筛为催化剂、保持甲苯空速为420℃下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例14：本实施例与实施例1不同之处在于使用K改性的X分子筛为催化剂、保持甲苯空速为480℃下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例15：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的X分子筛为催化剂、保持甲苯空速为500℃下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例16：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ca性的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为1.5h-1下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例17：本实施例与实施例1不同之处在于使用Mg的Y分子筛为催化剂、保持甲苯空速为2.0h-1下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例18：本实施例与实施例1不同之处在于使用Cs的Y分子筛为催化剂、保持甲苯与甲醛的摩尔比为2.0:1.0条件下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同。
实施例19：本实施例与实施例1不同之处在于使用K性的Y分子筛为催化剂、保持甲苯与甲醛的摩尔比为3.0:1.0条件下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同
实施例20：本实施例与实施例1不同之处在于使用Ba改性的Y分子筛为催化剂、保持甲苯与甲醛的摩尔比为4.0:1.0条件下反应，其他反应条件及具体实施方式与实施例1相同
表1是以上20个实施例催化反应结果。
表1.20种具体实施方式下催化反应结果
Claims (6)
1.一种高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于具体步骤如下：
在固定床反应器上通过含有金属助剂的碱性分子筛为催化剂，实现甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合烷基化合成苯乙烯，以甲苯、甲醛或三聚甲醛组成的混合物作为原料，甲苯与甲醛的摩尔比为1.0：1.0~10.0：1.0，以三个甲醛计，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为1.0：1.0~10.0：1.0，保持甲苯反应空速在0.1~3h-1之间，反应温度为380~500℃，反应载气介质采用二氧化碳或氮气，反应压力为0.1～6.0MPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0，氮气与甲苯的摩尔比为0.5:1.0～8.0:1.0。
2.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于反应介质压力为0.1～2.0MPa，二氧化碳与甲苯的摩尔比为1.0:1.0～6.0:1.0，氮气与甲苯的摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0。
3.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于反应温度为380～450℃，甲苯反应空速为1～3.0h-1。
4.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于原料为甲苯与甲醛的混合物，甲苯与甲醛的摩尔比为1.0:1.0~5.0:1.0，以三个甲醛计，甲苯与三聚甲醛的摩尔比为1.0:1.0~5.0:1.0。
5.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于碱性分子筛为ZSM-5、MCM-22、Y型分子筛或X型分子筛中任一种。
6.根据权利要求1所述的高选择性甲苯与甲醛或三聚甲醛缩合反应制苯乙烯的方法，其特征在于所述含有金属助剂的碱性分子筛，金属助剂为Ca、Mg、Ba、K或Cs中的至少一种，以碱性分子筛为基准，金属助剂含量为0.5 wt%～5.0 wt%。
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