CN103664485B

CN103664485B - 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法

Info

Publication number: CN103664485B
Application number: CN201210325048.0A
Authority: CN
Inventors: 蒋见; 缪长喜; 姜冬宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-09-05
Also published as: CN103664485A

Abstract

本发明主要涉及一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，主要解决现有技术存在甲醇易分解，导致甲醇利用率低的问题。本发明通过采用a）甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅰ；b）物流Ⅰ和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅱ；c）物流Ⅱ进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。

Description

甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。苯乙烯发现于1839年，1930年美国道化学公司首创由乙苯热脱氢制苯乙烯技术，1937年美国陶氏化学公司和德国巴斯夫公司同时实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产，为现代的苯乙烯大规模生产奠定了基础。长期以来乙苯脱氢法一直是苯乙稀的主要生产方法，而且延续至今。乙苯脱氢法流程长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85%，生成成本较高。进入20世纪70年代后，以节省原料、降低能耗为目标，对老工艺进行了改革，又相继出现了苯乙烯联产环氧丙烷的Halcon乙苯共氧化法及UOP的styro-plus选择脱氢新工艺。联产法工艺复杂，一次性投资大，能耗高，难以成为主导方法，因此其产量仅为苯乙烯总产的10%，其余90%的苯乙烯由乙苯脱氢法生产。

传统的苯乙烯生产技术乙苯脱氢法是强吸热反应，需输入大量的热能，工业上一般需要用900℃的蒸汽加热，反应温度需超过600℃。近年来乙苯生成苯乙烯技术开发大部分集中在催化剂和设备优化上，难以从根本上改变工艺耗能状况，因此很难具备竞争优势。专利US2009/0234168A1、US2009/0247801A1、WO2009/114261A2、WO2009/114263A2报道了甲苯甲烷偶联生产乙苯的生产工艺，但是甲烷相当稳定，此偶联反应催化剂的开发比较困难。专利WO2010/078059A1报道了甲醇转化为甲醛，甲醛再与甲苯反应制备苯乙烯的工艺生产过程。此工艺反应过程及分离过于复杂，不利于工业化生产利用。甲苯-甲醇在碱性催化剂上侧链烷基化直接合成苯乙烯是一条成本低、能耗低、污染小、工艺简单、原料来源广、很有应用前景的合成路线，越来越引起人们的重视。1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。因而，这一反应一经报道，有关这方面的研究逐渐增多。文献CN200910201632.3公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其中所用的催化剂为以重量百分数计，包括60～99％介孔碳材料载体和负载于其上的0.1～30％选自碱金属或碱土金属中的至少一种氧化物以及0.1～10％硼氧化物。文献CN201010261714.X公开了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，其中所用的催化剂在使用前采用钾盐进行离子交换。

甲苯甲醇在碱性催化剂的催化作用下主要发生如下反应：

（1）

（2）

甲苯在碱性催化剂的催化下，主要发生（1）和（2）两个反应，同时还有极少量的二甲苯、甲乙苯等生成。

但在此催化反应条件下，甲醇也会自身分解成一氧化碳和氢气，如方程式（3）所示：

因此，从经济价值考虑，甲醇要尽可能多的与甲苯反生成乙苯和苯乙烯，而不是自身的分解反应。因此，如何抑制甲醇的分解，提高甲醇的利用率成为此工艺路线的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在甲醇易分解，导致甲醇利用率低的问题，提供一种新的甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法。该方法具有甲醇不易分解，甲醇利用率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯、甲醇生产乙苯、苯乙烯的方法，包括以下步骤：

a）甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅰ；

b）物流Ⅰ和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅱ；

c）物流Ⅱ进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ。

上述技术方案中，第一反应区温度优选范围为320~400℃，更优选范围为380~400℃；第三反应区温度优选范围为400~450℃，更优选范围为400~420℃；且第一反应区温度低于第三反应区温度。甲苯与第一股甲醇的摩尔比优选范围为>1~6，更优选范围为3.5~5.5；第一股反应流出物中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比优选范围为1~5，更优选范围为3~5；并且甲苯与第一股甲醇的摩尔比大于第一股反应流出物中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比。第一反应区的反应重时空速优选范围2～3.5小时^-1，反应压力优选范围为0～0.3MPa。第二反应区温度优选范围为390~410℃。第二反应区的反应重时空速优选范围为2.3～3.6小时^-1，反应压力优选范围为0～0.3MPa。第三反应区的反应重时空速优选范围为2.3～3.6小时^-1，反应压力优选范围为0～0.3MPa。

上述技术方案中，第二反应区优选方案为1~5个串连的固定床反应器。第三反应区优选方案为1~5个串连的固定床反应器。

本发明方法中，得到的含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ可以通过以下步骤分离、精制：包括：

d）物流Ⅲ进入冷凝装置，得到物流Ⅳ，和含CO和H₂的气相物流Ⅴ；

e）物流Ⅳ进入相分离器，得到水相物流和有机相物流Ⅵ；

f）有机相物流Ⅵ依次进入甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，分别得到甲苯、乙苯和苯乙烯。

上述技术方案中，甲苯塔的操作条件为：塔板数30~40，塔顶温度110~120℃，塔顶压力165~175KPa，塔底温度160~170℃，塔底压力195~205KPa，回流比8~13；乙苯塔的操作条件为：塔板数90~100，塔顶温度100~110℃，塔顶压力35~45KPa，塔底温度115~125℃，塔底压力50~60KPa，回流比8~13；苯乙烯塔的操作条件为：塔板数20~30，塔顶温度75~85℃，塔顶压力5~15KPa，塔底温度95~105℃，塔底压力15~25KPa，回流比1~6。气相物流Ⅴ优选方案之一为回收燃烧，提供反应所需的大量热源；优选方案之二为经过合成气制备甲醇装置使之转变成甲醇，然后再使其循坏利用。分离后得到的甲苯优选方案为循环至第一反应区和第二反应区。

本发明方法中使用的催化剂为侧链烷基化催化剂，包括碱性氧化物及其碱性复合氧化物，如MgO,CaO，MgO-TiO₂,和CaO-TiO₂，也包括一些碱金属或碱土金属修饰的沸石分子筛催化剂，如Ｋ⁺、Rb⁺或Mg²⁺修饰的X分子筛、Y分子筛。

甲醇利用率和乙苯苯乙烯总选择性按照以下公式进行计算：

本发明方法中，为提高甲醇烷基化利用率，在确保甲苯转化率不太低的情况下，进入第一反应区的甲苯甲醇的摩尔比要大于1。进入第一反应区的甲苯甲醇摩尔比高于烷基化化学反应的计量比，另外甲醇还有部分分解为一氧化碳和氢气，因此，原料甲苯甲醇经过第一反应区反应后甲醇浓度偏低。为充分提高烷基化效率，须向第二反应区的进料中补充部分甲醇，使进入第二反应区的进料中甲苯甲醇摩尔比例升高，但须确保甲苯甲醇比例比进入第二反应区的要低。为使甲醇反应完全，将经过第二反应区反应后的物流继续通入到第三反应区中使甲醇充分反应。第一反应区的温度偏低有利于控制甲醇的热分解，第三反应区温度偏高有利于提高甲苯转化率。本发明方法采用甲醇分步进料多段式反应催化合成乙苯、苯乙烯，有效抑制了甲醇的分解，大大提高了甲醇的烷基化利用率。与甲醇一步进料一段反应区反应相比，甲醇利用率提高了5%，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明反应流程示意图。

图2为得到的含乙苯和苯乙烯的物流的后续精制流程示意图。

图1中，1为第一反应区，2为第二反应区，3为第三反应区，4为甲苯，5为第一股甲醇，6为第二股甲醇，物流Ⅰ为第一反应区流出物，物流Ⅱ为第二反应区流出物，物流Ⅲ为第三反应区流出物。

图2中，7为冷凝装置，8为相分离器，9为甲苯塔，10为乙苯塔，11为苯乙烯塔，12为水相，13为甲苯，14为乙苯，15为苯乙烯，16为苯乙烯塔塔釜物流，物流Ⅲ为第三反应区流出物，物流Ⅳ为经冷凝装置冷凝后得到的液相物流，物流Ⅴ为经冷凝装置冷凝后得到的气相物流，物流Ⅵ为有机相。

图1中，甲苯物流4和第一股甲醇5进入第一反应区1，与催化剂接触，生成物流Ⅰ。物流Ⅰ和第二股甲醇6进入第二反应区2，与催化剂接触，生成物流Ⅱ。物流Ⅱ进入第三反应区3，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ。

图2中，物流Ⅲ进入冷凝装置7，冷凝后得到液相物流Ⅳ，和含CO和H₂的气相物流Ⅴ。物流Ⅳ进入相分离器8，得到水相物流12和有机相物流Ⅵ。有机相物流Ⅵ依次进入甲苯塔9、乙苯塔10和苯乙烯塔11，分别得到甲苯13、乙苯14和苯乙烯15。其中，甲苯塔塔顶主要为甲苯和极少量的未反应的甲醇，塔底为乙苯、苯乙烯和其它重芳烃副产物。乙苯塔塔顶主要为乙苯，塔底为苯乙烯和重芳烃副产物。苯乙烯塔塔顶主要为苯乙烯，塔底为重芳烃。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成第一股反应流出物。所述第一股反应流出物和第二股甲醇进入第二反应区，与催化剂接触，生成第二股反应流出物。所述第二股反应流出物进入第三反应区，与催化剂接触，生成含有乙苯和苯乙烯的第三股反应流出物。从所述第三股反应流出物中分离出乙苯和苯乙烯。

其中，第一反应区、第二反应区和第三反应区都是一级固定床反应器，其中装填的催化剂都KCsX。第一反应区温度385℃，反应重时空速为2.7小时^-1，反应压力为0.1MPa。第二反应区温度为400℃，反应重时空速为3小时^-1，反应压力为0.1MPa。第三反应区温度为415℃，反应重时空速为3小时^-1，反应压力为0.1MPa。甲苯与第一股甲醇的摩尔比为5:1，第一股反应流出物中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比为4:1。

甲苯塔的操作条件为：塔顶温度：117℃，塔顶压力：172KPa，塔板数：35，塔底温度：163℃，塔底压力：200KPa，回流比：12。

乙苯塔的操作条件为：塔顶温度：108℃，塔顶压力：45KPa，塔板数：95，塔底温度：116℃，塔底压力：58KPa，回流比：12。

苯乙烯塔的操作条件为：塔顶温度：85℃，塔顶压力：15KPa，塔板数：25，塔底温度：105℃，塔底压力：25KPa，回流比：5。

反应20小时，结果为：甲醇利用率为40.2%，乙苯苯乙烯总选择性为97.5%。

【实施例2】

同【实施例1】，只是各个反应区的操作条件改变，其中装填的催化剂都是KCsX。第一反应区温度为380℃，反应重时空速为2.5小时^-1，反应压力为0.15MPa。第二反应区温度为400℃，反应重时空速为2.9小时^-1，反应压力为0.1MPa。第三反应区温度为410℃，反应重时空速为2.9小时^-1，反应压力为0.09MPa。甲苯与第一股甲醇的摩尔比为5:1，第一股反应流出物中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比为4:1。

甲苯塔的操作条件为：塔顶温度：115℃，塔顶压力：170KPa，塔板数：35，塔底温度：165℃，塔底压力：200KPa，回流比：10。

乙苯塔的操作条件为：塔顶温度：105℃，塔顶压力：40KPa，塔板数：95，塔底温度：120℃，塔底压力：55KPa，回流比：10。

苯乙烯塔的操作条件为：塔顶温度：80℃，塔顶压力：10KPa，塔板数：25，塔底温度：100℃，塔底压力：20KPa，回流比：4。

反应20小时，结果为：甲醇利用率为37.8%，乙苯苯乙烯总选择性为97.2%。

【比较例1】

采用甲醇一步进料一段反应区，催化剂为KCsX，反应区温度415℃，反应重时空速为2.85，进料甲苯甲醇摩尔比为4.5:1，反应压力为0.1MPa。

反应20小时，结果为：甲醇利用率为35.4%，乙苯苯乙烯总选择性为97.4%。

【比较例2】

采用甲醇一步进料一段反应区，催化剂为KCsX，反应区温度400℃，反应重时空速为2.65，进料甲苯甲醇摩尔比为4.5:1，反应压力为0.1MPa。

反应20小时，结果为：甲醇利用率为32.5%，乙苯苯乙烯总选择性为97.8%。

Claims

1.一种甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，包括以下步骤：

a)甲苯和第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅰ；

b)物流Ⅰ和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流Ⅱ；

c)物流Ⅱ进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流Ⅲ；

其中，第一反应区温度为320～400℃，第三反应区温度为400～450℃；甲苯与第一股甲醇的摩尔比为>1～6，物流Ⅰ中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比为1～5，并且甲苯与第一股甲醇的摩尔比大于物流Ⅰ中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比；第一反应区的反应重时空速为2～4小时^-1，反应压力为0～0.5MPa；第二反应区温度为380～420℃，第二反应区的反应重时空速为2～4小时^-1，反应压力为0～0.5MPa；第三反应区的反应重时空速为2～4小时^-1，反应压力为0～0.5MPa；第二反应区为1～5个串连的固定床反应器，第三反应区为1～5个串连的固定床反应器。

2.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于第一反应区温度为380～400℃，第三反应区温度为400～420℃，且第一反应区温度低于第三反应区温度。

3.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于甲苯与第一股甲醇的摩尔比为3.5～5.5，物流Ⅰ中的甲苯与第二股甲醇的摩尔比为3～5。

4.根据权利要求1所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于还包括：

d)物流Ⅲ进入冷凝装置，得到物流Ⅳ，和含CO和H₂的气相物流Ⅴ；

e)物流Ⅳ进入相分离器，得到水相物流和有机相物流Ⅵ；

f)有机相物流Ⅵ依次进入甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，分别得到甲苯、乙苯和苯乙烯。

5.根据权利要求4所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于甲苯塔的操作条件为：塔板数30～40，塔顶温度110～120℃，塔顶压力165～175KPa，塔底温度160～170℃，塔底压力195～205KPa，回流比8～13；

乙苯塔的操作条件为：塔板数90～100，塔顶温度100～110℃，塔顶压力35～45KPa，塔底温度115～125℃，塔底压力50～60KPa，回流比8～13；

苯乙烯塔的操作条件为：塔板数20～30，塔顶温度75～85℃，塔顶压力5～15KPa，塔底温度95～105℃，塔底压力15～25KPa，回流比1～6。

6.根据权利要求4所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于气相物流Ⅴ回收燃烧，提供反应所需的大量热源；或者经过合成气制备甲醇装置使之转变成甲醇，然后再使其循坏利用。

7.根据权利要求4所述甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法，其特征在于分离后得到的甲苯循环至第一反应区和第二反应区。