CN105348032A - 一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法。该方法包括：甲醇蒸汽与空气混合经加热后进入甲醇制甲醛反应器，在催化剂的作用下生成甲醛；产物经冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶产物经增压后进入高压分离器，含有氢气的不凝气由高压分离器顶部排出，底部产物与甲苯混合经加热后进入侧链烷基化反应器，反应产物经气液分离器分离后气相产物返回精馏塔，液相产物依次进入甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯、苯乙烯和C₉ ⁺重芳烃外排。本发明方法为两步法甲苯甲醇侧链烷基化工艺，既能有效抑制苯乙烯与氢气发生副反应的程度，又能减缓了侧链烷基化催化剂的水热失活。

Description

一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲醇侧链烷基化制备苯乙烯的工艺方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的有机化工产品和石油化工原料，可生产各种合成树脂，如通用级聚苯乙烯(GPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、AS、ABS、PS、EPS、MBS及各种改性聚苯乙烯树脂等，广泛应用于汽车制造、家用电器和玩具制造等工业部门。苯乙烯和丁二烯制成的丁苯橡胶大量用于轮胎制造，丁苯胶乳则用于纺织和造纸，丁苯嵌段共聚物SBS热塑性弹性体用于制鞋等轻工领域。近几年，随着苯乙烯下游产品聚苯乙烯、ABS树脂的需求量不断增加，原料苯乙烯的需求量很大。我国从20世纪50年代开始生产苯乙烯以来，生产工艺主要以乙苯脱氢法为主，约占苯乙烯产能的90％以上，该法工艺虽然较为成熟，但存在着工艺路线长，设备投资大，能耗高等缺点，尤其是需要以石油化工产品为原料，在国际石油资源日期紧缺的背景下，制约着该工艺的进一步发展。因此，开发新的苯乙烯生产技术成为煤化工领域的新焦点。

用甲苯和甲醇代替石油产品苯和乙烯合成苯乙烯和乙苯，具有原料来源广、步骤少、能耗低和无污染等优点，是一种具有潜在应用前景的苯乙烯和乙苯的合成方法。我国是煤炭资源大国，煤制甲醇技术在我国已得到迅猛发展，因此开发以甲苯和甲醇侧链烷基化制苯乙烯技术已成为煤化工的研究热点，该技术和传统工艺相比具有明显的竞争优势，同时还为苯乙烯的生产开辟了一条新的途径，改变了苯乙烯生产严重依赖石油的不利局面，必将为苯乙烯工业带来新的生机和活力。

目前甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的专利较少，且主要集中在催化剂制备和设备优化上，难以从根本上改变苯乙烯收率低、催化剂易失活的状况，因此很难具备竞争优势。为避免甲醇分解，专利US20120238789报道了一种使用合成气和甲苯为原料在一个或多个反应器内直接合成苯乙烯的工艺方法。该方法虽然通过不使用甲醇而达到避免其分解的目的，但是反应转化率低，原料中富含氢气易与生成的苯乙烯发生副反应，苯乙烯收率低，一氧化碳为酸性气体，易与催化剂的碱性位结合而使催化剂失活；

专利CN201210325048.0公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的工艺方法，其通过采用甲苯与第一股甲醇进入第一反应区，与催化剂接触，生成物流1，物流1和第二股甲醇进入至少一个第二反应区，与催化剂接触，生成物流2，物流2进入至少一个第三反应区，与催化剂接触，生成含乙苯和苯乙烯的物流3的技术方案来解决现有技术存在的甲醇易分解、利用率低的问题。此工艺反应器众多，投资和耗能巨大，甲醇分解产生的氢气逐渐聚集，与生成的苯乙烯发生副反应生成乙苯，苯乙烯收率较低，成本高，收益低，很难工业化。

由于甲醇制甲醛反应过程中会生成的氢气和水，氢气会和产物苯乙烯发生副反应生成乙苯，导致苯乙烯收率仅有5％左右；生成的水会导致侧链烷基化催化剂水热失活，现有工艺没有解决这些问题。如若开发一种新的工艺除去一部分反应生成的氢气和水，那么将会有效提高苯乙烯收率和减缓催化剂水热失活的程度。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法，该工艺方法具有苯乙烯收率高、催化剂不易水热失活的优点。

一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法，其特征在于：

(1)甲醇蒸汽与空气混合经加热后进入甲醇制甲醛反应器，在催化剂的作用下生成甲醛；

(2)步骤1)的产物经冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶产物经压缩机增压后进入高压分离器，分离得到含有氢气的不凝气和底部产物；其中含有氢气的不凝气由高压分离器顶部排出；

(3)所述底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后经加热后进入侧链烷基化反应器，反应产物经气液分离器分离后气相产物返回精馏塔，液相产物依次进入甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯、苯乙烯和C₉ ⁺重芳烃外排。

本发明上述的甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法，优选包括如下步骤：

(1)甲醇与空气混合经加热炉加热后进入装有甲醇制甲醛催化剂的固定床反应器，在反应温度为：500～700℃，反应压力为：0～1MPa，氧醇摩尔比为0.1～1的条件下，甲醇发生催化氧化反应；其中甲醇制甲醛反应催化剂为负载型银催化剂，其中银的负载量(以二氧化硅为基准)为0.1～50wt﹪；

(2)由甲醇制甲醛反应器出来的产物经冷凝器冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶分离出富含甲醛的混合气，塔底为甲醇制甲醛反应生成的水，水直接外排出系统；

(3)精馏塔顶分离出的富含甲醛的混合气经压缩机后进入高压分离器，高压分离器压力为5～10MPa，顶部含有氢气的不凝气外排，底部产物进入侧链烷基化反应器；

(4)高压分离器底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后通过加热炉加热后进入装有侧链烷基化催化剂的侧链烷基化反应器，侧链烷基化反应器为固定床、移动床或流化床中的一种，在反应温度为300～550℃，反应压力为常压，原料总质量空速为0.1～5h^-1，n(甲苯)/n(甲醛)＝1～10的条件下，甲醛和部分未反应的甲醇与甲苯发生侧链烷基化反应，产物进入气液分离器进行分离，气液分离器的操作条件为温度：100～180℃，压力为常压；气相产物返回精馏塔，液相产物进入分离系统。侧链烷基化催化剂为KX/K₂O-KZSM-5双沸石分子筛催化剂；

(5)气液分离器的液相产物依次经过甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯塔塔顶分离出的甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯塔塔顶得到副产的乙苯，苯乙烯塔塔顶得到产品苯乙烯，塔底C₉ ⁺重芳烃外排。

按照本发明所述的甲苯甲醇侧链烷基化工艺，其优选方案特征在于：

(1)甲醇蒸汽与空气压缩机过来的空气混合经加热炉加热后进入装有甲醇制甲醛催化剂的固定床反应器，在反应温度为：600～670℃，反应压力为：0～0.05MPa，氧醇摩尔比为0.3～0.6的条件下，甲醇发生催化氧化反应；其中甲醇制甲醛反应催化剂为负载型银催化剂，其中银的负载量(以二氧化硅为基准)为2～20wt﹪；

(2)由甲醇制甲醛反应器出来的产物经冷凝器冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶分离出富含甲醛的混合气，塔底为甲醇制甲醛反应生成的水，水直接外排出系统；

(3)精馏塔顶分离出的富含甲醛的混合气经压缩机后进入高压分离器，高压分离器压力为6～8MPa，顶部分离出的含有氢气的不凝气外排，底部产物进入侧链烷基化反应器；

(4)经高压分离器分离出的产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后通过加热炉加热后进入装有侧链烷基化催化剂的侧链烷基化反应器，在反应温度为350-450℃，反应压力为常压，原料总质量空速为0.5～3h^-1，n(甲苯)/n(甲醛)＝3～7的条件下，甲醛及部分未反应的甲醇与甲苯发生侧链烷基化反应，产物进入气液分离器进行分离，气液分离器的操作条件为温度120～150℃，压力为常压；气液分离器的气相产物返回精馏塔，液相产物进入分离系统；

其中侧链烷基化催化剂为KX/K₂O-KZSM-5双沸石分子筛催化剂，K₂O的负载量为1～10wt％；

(5)气液分离器的液相产物依次经过甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯塔塔顶分离出的甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯塔塔顶得到副产的乙苯，苯乙烯塔塔顶得到产品苯乙烯，塔底C₉ ⁺重芳烃外排。

苯乙烯收率按照以下公式进行计算：

本发明的工艺方法与现有技术相比，具有以下优势：(1)采用两步法反应，甲醇在甲醇制甲醛反应器内转化成甲醛，生成的含有氢气的不凝气由高压分离器排出，与一步法相比，大大减少了侧链烷基化反应器内氢气的含量，降低了产物苯乙烯与氢气发生副反应的程度，苯乙烯收率提高；(2)在甲醇制甲醛反应器后加精馏塔，反应生成的水不会进入侧链烷基化反应器内，减缓了侧链烷基化催化剂的水热失活。

附图说明

图1为甲苯甲醇侧链烷基化工艺流程简图，图中：1-加热炉；2-空气压缩机；3-甲醇制甲醛反应器；4-冷凝器；5-精馏塔；6-压缩机；7-高压分离器；8-加热炉；9-侧链烷基化反应器；10-气液分离器；11-甲苯塔；12-乙苯塔；13-苯乙烯塔

具体实施方式

为了进一步说明本发明的甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺，下面结合附图对本发明的过程进行描述。

甲醇蒸汽与空气压缩机2过来的空气混合后，经加热器1加热后首先进入甲醇制甲醛反应器3，在催化剂的作用下生成甲醛和水，产物中还混有氢气、一氧化碳、二氧化碳及未反应的甲醇；产物经冷凝器4冷凝后进入精馏塔5以除去反应生成的水，水由塔底排出系统，塔顶产物经压缩机6增压后进入高压分离器7，含有氢气的不凝气由高压分离器7顶部排出，底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔返回甲苯混合经加热器8加热后进入侧链烷基化反应器9，反应产物经气液分离器10分离后气相产物返回冷凝器4和精馏塔5循环，液相产物依次进入甲苯塔11、乙苯塔12和苯乙烯塔13，甲苯返回侧链烷基化反应器9，乙苯、苯乙烯和C₉ ⁺重芳烃外排。

实施例1

甲醇制甲醛催化剂采用Ag负载量为20％的Ag-SiO₂催化剂，反应条件为：温度635℃，压力0.05MPa，氧醇摩尔比＝0.4。

侧链烷基化采用装有KX/K₂O-KZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器，所采用的分子筛催化剂为K₂O负载量为1％、KX和K₂O-KZSM-5质量比为1:1机械混磨制得的催化剂，反应条件为：温度420℃，压力为常压，原料总质量空速为1h^-1，n(甲苯)/n(甲醇)＝5。

高压分离器的操作压力为7MPa，气液分离器操作温度为135℃。

通过此工艺过程得到的苯乙烯收率为8.3％。

实施例2

甲醇制甲醛催化剂采用Ag负载量为2％的Ag-SiO₂催化剂，反应条件为：温度655℃，压力为常压，氧醇摩尔比＝0.5。

侧链烷基化采用装有KX/K₂O-KZSM-5分子筛催化剂的流化床反应器，所采用的分子筛催化剂为K₂O的负载量为3％、KX和K₂O-KZSM-5质量比为1:1机械混磨制得的催化剂，反应条件为：温度435℃，压力为常压，原料总质量空速为1.5h^-1，n(甲苯)/n(甲醇)＝6。

高压分离器的操作压力为6MPa，气液分离器操作温度为120℃。

通过此工艺过程得到的苯乙烯收率为7.6％。

实施例3

甲醇制甲醛催化剂采用Ag负载量为10％的Ag-SiO₂催化剂，反应条件为：温度615℃，压力0.05MPa，氧醇摩尔比＝0.2。

侧链烷基化采用装有KX/K₂O-KZSM-5分子筛催化剂的移动床反应器，所采用的分子筛催化剂为K₂O的负载量为5％、KX和K₂O-KZSM-5质量比为1:1机械混磨制得的催化剂，反应条件为：温度405℃，压力为常压，原料总质量空速为1h^-1，n(甲苯)/n(甲醇)＝4。

高压分离器的操作压力为8MPa，气液分离器操作温度为150℃。

通过此工艺过程得到的苯乙烯收率为6.7％。

Claims (3)

1.一种甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法，其特征在于，包括步骤：

(1)甲醇蒸汽与空气混合经加热后进入甲醇制甲醛反应器，在催化剂的作用下生成甲醛；

(2)步骤1)的产物经冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶产物经压缩机增压后进入高压分离器，分离得到含有氢气的不凝气和底部产物；其中含有氢气的不凝气由高压分离器顶部排出；

(3)所述底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后经加热后进入侧链烷基化反应器，反应产物经气液分离器分离后气相产物返回精馏塔，液相产物依次进入甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯、苯乙烯和C₉ ⁺重芳烃外排。

2.按照权利要求1所述的甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)甲醇与空气混合经加热后进入装有甲醇制甲醛催化剂的固定床反应器发生催化氧化反应，其中反应温度为：500～700℃，反应压力为：0～1MPa，氧醇摩尔比为0.1～1，甲醇制甲醛反应催化剂为负载型银催化剂，银的负载量为0.1～50wt％，以二氧化硅为基准；

(2)由甲醇制甲醛反应器出来的产物经冷凝器冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶分离出富含甲醛的混合气，塔底为甲醇制甲醛反应生成的水，水直接外排出系统；

(3)精馏塔顶分离出的富含甲醛的混合气经压缩机后进入高压分离器，高压分离器压力为5～10MPa，顶部分离出含有氢气的不凝气外排，底部产物进入侧链烷基化反应器；

(4)经高压分离器分离出的底部产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后通过加热炉加热后进入装有侧链烷基化催化剂的侧链烷基化反应器，侧链烷基化反应器为固定床、移动床或流化床中的一种，在反应温度为300～550℃，反应压力为常压，原料总质量空速为0.1～5h^-1，n(甲苯)/n(甲醛)＝1～10的条件下，甲醛及部分未反应的甲醇与甲苯发生侧链烷基化反应，产物进入气液分离器进行分离得到气相产物和液相产物，所述气液分离器的操作条件为温度120～150℃，压力为常压；其中侧链烷基化催化剂为KX/K₂O-KZSM-5双沸石分子筛催化剂，K₂O的负载量为0.5～20wt％；

(5)气液分离器的气相产物返回精馏塔，气液分离器的液相产物依次经过甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯塔塔顶分离出的甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯塔塔顶得到副产的乙苯，苯乙烯塔塔顶得到产品苯乙烯，塔底C₉ ⁺重芳烃外排。

3.按照权利要求1所述的甲苯甲醇侧链烷基化生产苯乙烯的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)甲醇蒸汽与空气压缩机过来的空气混合经加热炉加热后进入装有甲醇制甲醛催化剂的固定床反应器，在反应温度为600～670℃，反应压力为：0～0.05MPa，氧醇摩尔比为0.3～0.6的条件下，甲醇发生催化氧化反应；其中甲醇制甲醛反应催化剂为负载型银催化剂，其中银的负载量为2～20wt％，以二氧化硅为基准；

(2)由甲醇制甲醛反应器出来的产物经冷凝器冷凝后进入精馏塔以除去反应生成的水，塔顶分离出富含甲醛的混合气，塔底为甲醇制甲醛反应生成的水，水直接外排出系统；

(3)精馏塔顶分离出的富含甲醛的混合气经压缩机后进入高压分离器，高压分离器压力为6～8MPa，顶部分离出含有氢气的不凝气外排，底部产物进入侧链烷基化反应器；

(4)经高压分离器分离出的产物与新鲜甲苯及甲苯塔塔顶循环甲苯混合后通过加热炉加热后进入装有侧链烷基化催化剂的侧链烷基化反应器，侧链烷基化反应器为固定床、移动床或流化床中的一种，在反应温度为350～450℃，反应压力为常压，原料总质量空速为0.5～3h^-1，n(甲苯)/n(甲醛)＝3～7的条件下，甲醛及部分由甲醇制甲醛反应器过来的未反应的甲醇与甲苯发生侧链烷基化反应，产物进入气液分离器进行分离，气液分离器的操作条件为温度：120～150℃，压力为常压；气相分离器的气相产物返回精馏塔，液相产物进入分离系统；侧链烷基化催化剂为KX/K₂O-KZSM-5双沸石分子筛催化剂，K₂O的负载量为1～10wt％；

(5)气液分离器的液相产物依次经过甲苯塔、乙苯塔和苯乙烯塔，甲苯塔塔顶分离出的甲苯返回侧链烷基化反应器，乙苯塔塔顶得到副产的乙苯，苯乙烯塔塔顶得到产品苯乙烯，塔底C₉ ⁺重芳烃外排。