CN104981447B - 乙醇脱水成为乙烯的低能耗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙醇原料脱水成为乙烯的方法，其包括：(a)通过与来自步骤(e)的流出液热交换来预加热所述乙醇原料的步骤，(b)预处理所述乙醇原料以获得预处理的乙醇原料的步骤，(c)在交换器中汽化汽化原料以获得汽化的原料的步骤，所述汽化原料包含所述预处理的乙醇原料和至少部分在步骤(h)中再循环的处理的水物流，(d)压缩所述汽化的原料以获得压缩的原料的步骤，(e)在至少一个绝热反应器中使所述压缩的原料脱水的步骤，(f)将来自步骤(e)的最后绝热反应器的流出液分离成含乙烯的流出液和含水的流出液的步骤，(g)纯化至少部分来自步骤(f)的含水的流出液并分离至少一股处理的水物流和至少一股未转化的乙醇物流的步骤，(h)再循环至少部分来自步骤(g)的处理的水物流至步骤(c)的上游的步骤。

Description

乙醇脱水成为乙烯的低能耗方法
发明领域
本发明涉及用于将乙醇转化成乙烯的方法，并且特别涉及用于乙醇脱水的方法。
现有技术
自从19世纪末，乙醇至乙烯的脱水反应就已公知并且被详细说明。“TheDehydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme”, H. Knözinger,R. Köhne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270被认为是用于醇(包括乙醇)脱水操作的基础出版物。已知的是该反应非常吸热，在高温下朝向乙烯平衡和移动。对应于纯乙醇在绝热反应器中完全转化的温降是380℃。在较低温度下，乙醇转化成乙醚(DEE)。该反应“中间物”可以存在于乙烯脱水的过程中(在其中转化是部分的)或在多反应器工艺的两个反应器之间。然后，DEE可以在较高温度下被转化成乙烯。经常使用的参考催化剂是单官能酸催化剂，γ-氧化铝是提及最多的催化剂。沸石也用于该应用，自1980s以来特别是ZSM5，例如在“Reactions of ethanol over ZSM-5”，S.N. Chaudhuri et al., Journal ofMolecular Catalysis 62: 289-295 (1990)。
美国专利4,232,179描述了用于乙醇脱水成为乙烯的方法，其中通过向反应器中引入与原料混合的传热流体来提供反应需要的热量。传热流体为源自外部来源的蒸汽，或源自所述方法或源自再循环部分来自脱水反应器的流出液(即生产的乙烯)的外部流。原料与所述传热流体的混合物的引入使得可能提供在与期望的转化相容的水平保持催化剂床的温度需要的热量。在传热流体为来自脱水反应器的流出液的情况下，用于再循环所述流出液的压缩机是必需的。然而，再循环通过反应产生的乙烯是缺陷，因为乙烯的引入改变脱水反应的平衡。此外，乙烯参与低聚、氢转移和烯烃歧化的副反应，该副反应是关于其反应物反应级数大于0的反应。从反应开始时乙烯浓度的提高增加副产物的形成。因此乙烯的损失更大，其反映在选择性的降低。
专利申请WO 2007/134415描述了用于乙醇脱水成为乙烯的方法，其相比于美国专利4 232 179的方法有改进，由于减少的设备项数和降低的操作成本(因为它不使用方法之外的蒸汽)，使得可能降低资本支出。在该方法中，至少部分来自脱水反应器的流出液(生产的乙烯与蒸汽的混合物)和自通过乙醇脱水生成并在反应器中冷凝的水得到的过热蒸汽被用作传热流体并与乙醇混合进入脱水反应器。所述专利申请没有提及关于以最大化热交换为目标，应该重视的乙醇原料与流出液之间的压力条件。
美国专利4,396,789也描述了用于乙醇脱水成为乙烯的方法，其中在400至520℃的温度和20至40 atm的高压下，作为传热流体的乙醇和蒸汽被引入至第一反应器中，以便通过脱水反应生成的流出液在至少高于18 atm的压力下从最后反应器收回，所述反应产物(即乙烯)冷却后可以经历最终的低温蒸馏步骤，而没有中间压缩步骤。所述方法也以脱水反应的所述产物与引入至第一反应器的原料之间的热交换为特征，所述反应产物用于汽化进入第一反应器的原料。再循环未转化的乙醇、至少部分在所述方法的反应期间形成的水和添加用于气体最终洗涤的水以确保乙醇的完全转化。
专利申请WO 2011/002699公开了用于乙醇原料脱水成为乙烯的方法，包括乙醇和水的混合物的汽化及该混合物在绝热反应器中的反应。该申请未解决最大化热量回收以降低所述方法的能量损耗的问题。
本发明的目标是提供用于乙醇脱水成为乙烯的方法，其中使用酸性固体预处理乙醇原料以限制有机氮的量(该有机氮缩短催化剂的寿命)并将乙醇部分地转化成DEE。
本发明的目标是提供用于乙醇脱水成为高纯度乙烯的方法，所述方法使得可能提高对乙烯的选择性，具有与现有技术的方法相比显著降低的生产每吨乙烯的比消耗，因为该方法不需要所述方法外部的传热流体。
发明概述及益处
本发明描述了用于乙醇原料脱水成为乙烯的方法，该方法特别包括预处理步骤，该预处理步骤降低包含于所述原料中的有机或碱性氮的水平并将部分乙醇转化成DEE，和在交换器中通过与来自最后脱水反应器的流出液的热交换，汽化预处理的乙醇原料的步骤，该乙醇原料与至少部分再循环的处理的水的物流混合。
相对于现有技术的方法，所述发明通过捕捉阳离子或阴离子杂质，碱性、络合和螯合杂质，无机或有机杂质，例如以碱性形式存在于原料中的氮，例如以氨和/或有机及碱性物种的形式，例如在预处理步骤期间以胺、酰胺、亚胺或腈的形式，而提供增加乙醇脱水催化剂的循环时间的优点。捕捉含氮化合物特别具有提高脱水中使用的酸催化剂活性的效果。
相对于现有技术的方法，本发明还提供最大化原料和来自最后脱水反应器的流出液之间的热交换的优点，即由于在低于离开最后反应器的流出液的压力的压力下在汽化步骤c)引入原料，交换原料的全部汽化焓和所述流出液的大部分冷凝焓。
申请人意外地发现，在根据本发明的操作条件下进行的所述预处理步骤导致乙醇部分转化成DEE并且使得可能显著降低乙烯生产的能量损耗。
发明描述
本发明涉及用于乙醇原料脱水成为乙烯的方法，该方法包括：
a) 通过与来自步骤e)的流出液热交换预加热所述乙醇原料至100至130℃的温度的步骤，
b) 在100至130℃的操作温度下，在酸性固体上预处理所述乙醇原料以生产预处理的乙醇原料的步骤，
c) 在交换器中通过与来自步骤e)的最后反应器的流出液热交换汽化汽化原料的步骤，所述汽化原料包含所述预处理的乙醇原料和至少部分根据步骤h)再循环的处理的水的物流，在0.1至1.4 MPa的压力下将所述汽化原料引入至所述汽化步骤中，以产生汽化的原料，
d) 在压缩机中压缩所述汽化的原料以产生压缩的原料的步骤，
e) 在至少一个包含至少一种脱水催化剂的绝热反应器中，在350至550℃的入口温度和在0.3至1.8 MPa的入口压力下操作，在其中进行脱水反应，使所述压缩的原料脱水的步骤，
f) 将来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液分离成在低于1.6 MPa的压力下含乙烯的流出液和含水的流出液的步骤，
g) 纯化至少部分来自步骤f)的含水的流出液并分离至少一股处理的水的物流和至少一股未转化的乙醇物流的步骤，
h) 再循环至少部分来自步骤g)的处理的水的物流至步骤c)的上游的步骤。
原料
根据本发明，在脱水方法中处理的原料是乙醇原料。
所述乙醇原料有利地是浓缩的乙醇原料。浓缩的乙醇原料表示包含大于或等于35wt%的重量百分数的乙醇的乙醇原料。优选地，所述浓缩的乙醇原料包含35至99.9 wt%的重量百分数的乙醇。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过蒸馏、吸收或全蒸发，浓缩包含小于35wt%的乙醇的乙醇原料。
除了水，所述乙醇原料还有利地包含低于10 wt%，并优选低于5 wt%含量的不同于乙醇的醇，例如甲醇、丁醇和/或异戊醇，低于1 wt%含量的不同于醇的氧化的化合物，例如醚、酸、酮、醛和/或酯，和低于0.5 wt%含量的有机的和无机的氮和硫，所述重量百分数相对于所述原料的总重量表示。
在根据本发明的方法中处理的乙醇原料任选地通过始自化石资源(例如自煤、天然气或含碳废弃物)的醇合成方法获得。
所述原料也可以有利地源自非化石资源。优选地，在根据本发明的方法中处理的乙醇原料是从自生物质获得的可再生资源生产的乙醇原料，通常称为“生物乙醇”。生物乙醇是通过生物途径生产的原料，优选通过糖发酵，该糖例如从含糖植物的农作物(例如甘蔗(蔗糖(saccharose)、葡萄糖、果糖和蔗糖(sucrose))、甜菜)或从含淀粉植物(淀粉)或从木质纤维素生物质或从水解的纤维素(主要是葡萄糖和木糖、半乳糖)获得，包含可变量的水。
为了更完整描述经典发酵方法，可以参考以下著作：“Les Biocarburants, Étatdes lieux, perspectives et enjeux du développement”(生物燃料，评价、前景及发展挑战), Daniel Ballerini, Editions Technip。
所述原料也可以有利地自合成气获得。
所述原料也可以有利地通过对应的酸或酯的氢化获得。在该情况下，乙酸或乙酸酯有利地与氢氢化成为乙醇。乙酸可以有利地通过甲醇羰基化或通过碳水化合物发酵获得。
优选地，在根据本发明的方法中处理的乙醇原料是从自生物质获得的可再生资源生产的乙醇原料。
预加热步骤a)
根据本发明，乙醇原料在热交换器中经历预加热步骤a)以产生预加热的乙醇原料，通过与来自脱水步骤e)的流出液热交换，以使其处于预处理步骤b)要求的温度条件下，100至130℃，优选110至130℃。以在预加热步骤a)结束时乙醇原料仍为液体这样的方式调整乙醇原料的压力至0.1至3 MPa的值。
预处理步骤b)
根据本发明，预加热的乙醇原料经历预处理步骤b)以产生预处理的乙醇原料。所述预处理步骤使得可能除去存在于所述预加热的原料中的含氮化合物，以限制位于下游的脱水催化剂的失活。
所述预处理步骤b)在酸性固体(优选酸性树脂)上和在100至130℃(优选110至130℃)的温度下进行。
所述预处理步骤b)使得可能除去碱性和/或有机杂质和阳离子物种，以得到对应于与脱水催化剂相容的杂质水平的预处理的乙醇原料。
在根据本发明的操作条件下的在酸性固体上的预处理使得可能使3 wt%至20wt%，优选8 wt%至12 wt%的存在于所述原料中的乙醇转化成DEE，重量百分数是相对于在预处理步骤b)的入口处存在于所述原料中的乙醇总重量确定的。
酸性固体包括本领域技术人员已知的所有酸性固体：二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、沸石、硫化的氧化锆、酸性树脂等。主要的事情是酸性固体具有用于尽可能捕捉碱性和阳离子物种的高交换容量(exchange capacity)和进行乙醇部分转化至DEE的足够高的酸度浓度(acidity strength)。
一般市售的酸性固体为用酸处理以使其为酸性的粘土(例如蒙脱石)和沸石，在晶格中具有2.5至100摩尔的二氧化硅与氧化铝的比率。酸性树脂包含接枝在由芳香族和/或卤代脂肪族链组成的有机载体上的磺酸基团。优选地，酸性固体具有至少0.1mmol H+当量每克的交换容量。
酸性树脂包括酸性磺酸基团，并且通过聚合或共聚芳香族乙烯基基团，随后通过磺化制备，所述芳香族乙烯基基团选自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯，所述树脂具有20至35%，优选25至35%，和优选等于30%的交联水平，和通过对用KOH溶液中和的电势分析法确定的0.2至6 mmol H+当量每克，以及优选0.2至2.5 mmol H+当量每克的酸浓度。
所述酸性离子交换树脂包含每个芳基1至2个磺酸端基。其尺寸为0.15至1.5 mm。树脂的尺寸表示限制树脂颗粒的最小球体的直径。根据本领域技术人员已知的技术通过筛过合适的筛子测量树脂尺寸的等级。
优选的树脂是由芳香族单乙烯基和芳香族多乙烯基共聚物组成的树脂，并且非常优选地是二乙烯基苯和聚苯乙烯的共聚物，具有20至45%，优选30至40%，和优选等于35%的交联水平，和通过对用KOH溶液中和的电势分析法确定的1至10 mmol H+当量每克，和优选地3.5至6 mmol H+当量每克的酸浓度，酸浓度表示所述树脂的活性部位的数目。例如，所述树脂为Axens公司出售的TA801树脂。
一旦交换容量几乎由碱性和阳离子物种原位或非原位吸附所饱和，酸性固体可以不时再生。在无机酸性固体(例如粘土和沸石)的情况下，再生可以由在高温下简单加热以在惰性或含氧物流存在下解吸碱性物种组成。可以通过离子交换除去阳离子。可以通过离子交换再生酸性树脂，典型地通过使用酸的液相处理。酸性固体也可以使用一次直至饱和并用未使用的固体替换。
酸性固体可以单独使用或与其它类型的酸性固体混合使用。可以使用不同酸性固体的混合物或酸性固体序列以最优化吸附碱性和阳离子物种的容量和乙醇部分转化成DEE的能力。
上述预处理可以有利地采用使用阴离子交换树脂的预处理补充。该树脂可以例如为负载有钠或三甲基铵，由以mg(OH-)/升测量的交换容量表征的树脂。该树脂可以例如为树脂Amberlite IRN78。该额外的树脂使得可能截留硫酸根离子SO4 2-以延长催化剂寿命。
汽化步骤c)
包含所述预处理的乙醇原料和至少部分根据再循环步骤h)再循环的处理的水的物流的混合物被称为汽化原料。
优选地，所述汽化原料还包含至少一股来自纯化含水流出液的步骤g)的未转化的乙醇物流。
根据本发明，脱水方法包括汽化所述汽化原料以生产汽化的原料的步骤c)。所述汽化通过在热交换器中与来自脱水步骤e)的流出液热交换进行。
优选地，所述汽化原料在低于来自脱水步骤e)的流出液的压力的压力下被引入至所述汽化步骤c)中。
汽化步骤c)的上游的所述汽化原料的压力(本发明的必要标准)有利地选为尽可能高，以便使热交换器中来自脱水步骤e)的流出液(其在冷凝)与所述汽化原料(其在汽化)之间的温度差至少大于或等于2℃，和优选地至少大于或等于3℃，以便最大化所述汽化原料与所述来自脱水步骤e)的流出液之间的热交换。在热交换器中的这种温度差被称作温差(temperature approach)。
出人意料地，在给定压力下，相比于通过不包括预处理步骤b)的一系列操作得到的原料的汽化温度，汽化原料的汽化温度降低。对于来自脱水步骤e)的流出液的给定的冷凝温度和固定的温差，汽化步骤c)上游的压力可以因此调整至比在不包括预处理步骤b)的一系列操作中其应该达到的更高的值。
汽化步骤c)的上游的所述压力调整至最高可能的值，在前段中限定的范围之内，使得可能最小化在根据本发明的方法的压缩步骤d)期间压缩需要的能量。
所述汽化原料在0.1至1.4 MPa，优选0.2至0.6 MPa的压力下被引入至所述汽化步骤c)中。
在0.1至1.4 MPa，优选0.2至0.6 MPa，低于离开脱水步骤e)的最后反应器的流出液的压力的特定压力的该水平下，所述汽化原料引入至汽化步骤c)中使得可能利用所述汽化原料的汽化温度，该汽化温度低于来自最后绝热反应器的流出液的冷凝温度。因此，来自最后绝热反应器的流出液的含水相的绝大部分潜热被回收用于汽化所述汽化原料，而没有外部热量供应。因此所述汽化原料的全部汽化焓与所述流出液的冷凝焓交换。
压缩步骤d)
根据本发明，所述汽化的原料在压缩步骤d)经历压缩，以生产压缩的原料。所述压缩步骤d)有利地在本领域技术人员已知的任何类型压缩机中进行。特别地，压缩步骤d)有利地在具有一体化倍增器(integrated multiplier)的离心式压缩机(radialcompressor)类型的压缩机中，或在包含一个或多个具有径向叶轮的串联放置的鼓风机而没有中间冷却的压缩机中或在正位移型有或没有润滑的压缩机中进行。
因为步骤b)出人意料地使得可能在步骤d)的上游在较高的压力下操作，降低了步骤d)中必需的压缩水平以在所述步骤d)结束时达到给定的压力，因此降低了所述步骤d)的能量损耗。
压缩步骤d)使得可能包括组合在所述方法中的蒸汽泵，使用来自所述方法的物流并且不使用外部传热流体。
步骤c)和步骤d)的特定操作条件的组合使得可能避免供应所述方法之外的传热流体，以确保所述汽化原料的汽化，回收来自最后绝热反应器的流出液的含水相的大部分潜热用于汽化所述汽化原料。因此，只使用来自所述方法的物流。
所述压缩的原料在压缩步骤d)结束时的压力有利地为0.3至1.8 MPa，优选0.5至1.3 MPa。所述原料的出口压力足够高使来自最后反应器的流出液的冷凝温度高于进入步骤c)的原料的汽化温度，其为步骤c)可行性的必要条件。
所述来自压缩步骤d)的压缩的原料在单相气体型交换器中，借助于与来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液的热交换，任选地被加热至250至420℃，并优选280至410℃的出口温度。在所述单相气体型交换器中，所述压缩的原料为过热的并且以气态离开步骤e)的最后绝热反应器的流出液为没有被冷凝就“降温了的”。在所述单相气体型交换器之后，以气态离开步骤e)的最后绝热反应器的流出液有利地具有180至260℃的温度。
因此，使用不同的单相气体型和气体/液体蒸发器型的交换器，和在低于离开最后反应器的流出液的压力的压力下的所述汽化原料的汽化使得可能冷凝至少80%的存在于来自脱水步骤e)的最后反应器的流出液中的蒸汽。
所述压缩的原料(任选地在所述单相气体型交换器中被加热)然后有利地被引入至炉中，以使其在至少一个绝热反应器中处于与脱水反应温度相容的入口温度。该单相气体型交换器是本领域技术人员已知的技术类型的交换器，其使得有可能最小化原料损失，同时具有大交换表面积。
该低压下的气体/气体交换产生通过交换器壁的低热流密度(低传热系数)，其使具有大交换表面积成为必需。此外，必须最小化压力损失以限制步骤d)的压缩机上的负荷。例如，该交换器可是为在壳中有加压板的由Alfa Laval供应的Packinox类型的交换器。
脱水步骤e)
根据本发明，所述压缩的原料(任选地加热)在至少一个绝热反应器中经历脱水步骤e)，所述绝热反应器包含至少一个脱水催化剂的固定床并在其中进行脱水反应。
脱水步骤e)有利地在一个或两个反应器中进行。
在步骤e)在一个绝热反应器中进行的情况下，所述压缩的原料(任选地加热)在350至550℃，和优选地400至500℃的入口温度和在0.3至1.8 MPa，和优选地0.4至0.8 MPa的入口压力下有利地被引入至所述反应器中。
来自步骤e)的所述绝热反应器的流出液有利地具有270至450℃，和优选地340至430℃的温度和0.2至1.6 MPa，和优选地0.3至0.8 MPa的出口压力。
在步骤e)在两个绝热反应器中进行的情况下，所述压缩的原料(任选地加热)在350至550℃，和优选地370至500℃的温度的入口温度和在0.3至1.8 MPa，和优选地0.4至1.1 MPa的入口压力下有利地被引入至第一反应器中。
来自第一绝热反应器的流出液在270至450℃，和优选地290至390℃的温度和0.3至1.7 MPa，和优选地0.3至1.0 MPa的压力下有利地离开所述第一反应器。
所述流出液然后有利地被引入至炉中，以便在第二绝热反应器中所述流出液的入口温度为350至550℃，和优选地400至500℃。所述流出液在所述第二反应器中有利地具有0.3至1.7 MPa，和优选地0.3至0.9 MPa的入口压力。
来自第二绝热反应器的流出液有利地在270至450℃，和优选地340至430℃的温度下离开所述第二绝热反应器。来自第二绝热反应器的所述流出液的出口压力有利地为0.2至1.6 MPa，和优选地0.3至0.8 MPa。
一个或多个反应器的入口温度可以有利地逐步升高以避免脱水催化剂失活。
在根据本发明的方法的步骤e)的至少一个绝热反应器中进行的脱水反应有利地在0.1至20 h-1，和优选地0.5至15 h-1的重时空速下操作。重时空速定义为纯乙醇原料的质量流率与催化剂的质量的比率。
在步骤e)中使用的脱水催化剂是本领域技术人员已知的催化剂。所述催化剂优选地为无定形酸催化剂或沸石酸催化剂。
在步骤e)中使用的脱水催化剂是沸石催化剂的情况下，所述催化剂包含至少一种沸石，该沸石选自具有至少包含8、10或12个氧原子(8 MR、10MR或12MR)开孔大小的沸石。实际上已知由形成沸石中通道的环形部分的氧原子数定义沸石中的孔径大小，称为“元环”或MR。优选地，所述沸石脱水催化剂包含至少一种具有选自MFI、FAU、MOR、FER、SAPO、TON、CHA、EUO、MEL和BEA构造类型的构造类型的沸石。优选地，所述沸石脱水催化剂包含MFI构造类型的沸石和优选地沸石ZSM-5。
在根据本发明的方法的步骤e)中使用的脱水催化剂中使用的沸石可以有利地通过根据本领域技术人员已知的任何脱铝或脱硅的方法脱铝或脱硅而改性。
在根据本发明的方法的步骤e)中使用的脱水催化剂中使用的沸石或最终催化剂可以有利地用天然试剂改性以衰减其总酸度和改进其耐热水的特性。优选地，所述沸石或所述催化剂有利地包含磷，其优选地以H3PO4的形式添加，随后是用碱性前体(例如钙Ca)中和过量酸后的蒸汽处理。优选地，所述沸石具有1至4.5 wt%的磷含量，优选1.5至3.1 wt%，相对于催化剂的总重量。
优选地，在根据本发明的方法的步骤e)中使用的脱水催化剂是在专利申请WO/2009/098262、WO/2009/098267、WO/2009/098268或WO/2009/098269中描述的催化剂。
在步骤e)中使用的脱水催化剂是无定形酸催化剂的情况下，所述催化剂包含至少一种选自氧化铝、用无机酸沉积物活化的氧化铝和二氧化硅-氧化铝的多孔高熔点氧化物。
在根据本发明的方法的步骤e)中使用的所述无定形或沸石脱水催化剂也可以有利地包含至少一种氧化物类型的基体，也称为基料。根据本发明，基体表示无定形基体、结晶基体或包含无定形和结晶组分的基体。所述基体有利地选自由下列物质组成的组的成分：粘土(例如来自天然粘土，如高岭土或膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和碳，单独或混合使用。优选地，所述基体选自由氧化铝、二氧化硅和粘土组成的组的成分。
在根据本发明的方法的步骤e)中使用的所述脱水催化剂有利地以不同形状和尺寸的颗粒的形式形成。其有利地以圆柱形或多叶的(multilobed)挤出物(例如直的或扭曲形状的二叶的、三叶的、多叶的)的形式使用，但可以任选地以压碎的粉末、丸、环、珠、轮或球的形式制造和使用。优选地，所述催化剂为挤出物的形式。
在根据本发明的方法的步骤e)中使用的所述脱水催化剂有利地在至少一个反应器中，在固定床或移动床中使用。
在根据本发明的方法的步骤e)中，选择使用的催化剂和操作条件以最大化乙烯的产量。在根据本发明的方法的步骤e)中使用的脱水的总反应如下：
2 C2H5OH → 2 CH2=CH2 + 2 H2O
CH3CH2OCH2CH3 → 2 CH2=CH2 + H2O
步骤e)中乙醇原料的转化率为大于90%，优选95%及更优选大于99%。
低于90%的转化率具有降低所述方法的总产量的效果，因为未转化成乙烯的较大量的DEE在下游分离步骤中损失。
乙醇原料的转化率通过下式以百分数定义：
[1–(出口处乙醇的时重/入口处乙醇的时重)]x100。
入口处和出口处乙醇的时重通常地例如通过色谱法测量。
步骤e)(在其中进行脱水反应)有利地在一个或两个反应器中进行。优选的反应器为以上升或下降模式操作的径向反应器(radial reactor)。在根据本发明的方法的步骤e)期间，原料的转化伴随由于结焦和/或由于抑制化合物的吸附的脱水催化剂的失活。因此脱水催化剂必须定期经历再生步骤。优选地，反应器以交替再生模式使用，也称为摇摆式反应器(swing reactor)，以使所述脱水催化剂的反应和再生的阶段交替。本再生处理的目标是燃烧在所述脱水催化剂表面及其内含有的有机沉积物以及含氮和硫的物种。在本发明中使用的预处理步骤b)使得可能降低碱性和有机杂质及将改变催化剂循环寿命的阳离子物种的量。因此这些物种的除去使得可能限制催化剂再生的次数。
在所述步骤e)中使用的脱水催化剂的再生有利地在空气流或在空气/氮气混合物下通过氧化焦炭和抑制化合物进行，例如使用带水或不带水的燃烧空气的再循环以稀释氧气和控制再生的放热性质。在该情况下，反应器入口的氧含量可以有利地用额外供应空气来调整。再生在大气压力至反应压力之间的压力下进行。
再生温度有利地选为400至600℃；在再生过程中其可以有利地变化。当不再消耗氧气时(焦炭全部燃烧的标志)，检测到再生的结束。
来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液任选地被送至单相气体型交换器中，在其中其通过与来自步骤d)的压缩的原料(其部分过热)热交换而不冷凝就“降了温”。
所述“降了温的”流出液随后有利地被送至气体/液体型的第二交换器，在其中其通过用于汽化所述汽化原料的热交换部分冷凝。
所述流出液随后通过与预加热乙醇原料的步骤a)期间的乙醇原料热交换再次冷却。
分离步骤f)
根据本发明，来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液经历分离步骤f)，分离为在低于1.6 MPa(优选低于0.8 MPa)的压力下含乙烯的流出液和含水的流出液。
分离所述来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液的步骤f)可以有利地使用本领域技术人员已知的任何方法进行，例如通过用于气体/液体分离的区域和优选地气体/液体分离塔。
在低于1.6 MPa的压力下含乙烯的流出液随后有利地经历压缩。所述压缩使得可能使所述流出液的压力回到有利地2至4 MPa的压力，对于其最终纯化是必需的。
至少部分来自步骤f)的含水流出液任选地再循环至分离步骤f)。该再循环使得可能通过吸收部分未转化的原料而提高步骤f)的效率。在至少部分含水流出液再循环的情况下，所述部分含水流出液有利地用冷流体或用来自所述方法的流体冷却，并优选地根据下述已知的纯化方法处理。
纯化步骤g)
根据本发明，至少部分来自分离步骤f)的含水流出液经历纯化步骤g)。纯化步骤g)可以有利地使用本领域技术人员已知的任何纯化方法进行。作为实例，纯化步骤g)可以有利地通过使用离子交换树脂，通过添加化学品以调节pH (例如苏打或胺)和通过添加化学品以稳定产物(例如选自亚硫酸氢盐和表面活性剂的阻聚剂)来进行。
至少一股处理的水的物流和至少一股未转化的乙醇的物流随后被分离。该分离可以有利地使用本领域技术人员已知的任何分离方法进行。例如，该分离可以有利地通过蒸馏，通过使用分子筛，通过蒸汽或加热汽提或通过溶剂吸收(例如用含甘醇的溶剂)来进行。
包含轻气体的物流(优选地为乙醛和甲醇)也可以有利地被分离。
再循环步骤h)
根据本发明，至少部分来自纯化步骤g)的处理的水的物流根据再循环步骤h)再循环至汽化步骤c)的上游。
来自步骤g)的处理的水的物流起热反应稀释剂的作用。
通过添加至少部分来自步骤g)的处理的水的物流稀释预处理的乙醇原料在稀释剂与原料的重量比率有利地为1至4下进行，目标是在一个或多个反应器中降低乙醇分压和使所述方法对乙烯更具选择性。
至少部分所述来自纯化含水流出液的步骤g)的未转化的乙醇的物流在汽化步骤c)的上游有利地再循环和与预处理的乙醇原料混合，和与至少部分根据再循环步骤h)再循环的处理的水的物流混合。
附图说明
图1是在使浓缩的乙醇原料脱水并再循环至少部分在所述方法的步骤h)期间处理的水的情况下用于乙醇脱水的方法的图示表示。
在交换器E1中用最后绝热反应器R2的流出液(其经由管道(14)进入)预加热乙醇原料(1)。预加热的乙醇原料随后经由管道(2)被引入至预处理区域(3)。预处理的乙醇原料(4)随后在管道(5)中与部分来自纯化区域(20)的处理的水的物流混合，该水的物流经由管道(25)和(26)再循环以用作反应稀释剂。乙醇原料还与部分经由管道(23)、然后(26)的来自纯化区域(20)的未转化的乙醇物流混合。该混合物(构成汽化原料)经由管道(5)被引入至气体/液体交换器E2，在其中所述混合物经历与来自最后绝热反应器R2的流出液的热交换，该流出液经由管道(13)进入交换器以产生汽化的原料。来自最后绝热反应器R2的流出液的潜热(也称为冷凝焓)用于汽化所述汽化原料，而无需外部热量供应。
汽化的原料随后经由管道(6)被送至压缩机C1中。
所述汽化的和压缩的原料随后经由管道(7)被送至单相气体型交换器E3中，在其中所述原料通过与来自最后绝热反应器R2的流出液热交换被加热，该流出液经由管道(12)被引入至E3中。在所述单相气体型交换器中，所述汽化的和压缩的原料为过热的，并且以气态离开最后绝热反应器R2的流出液没有被冷凝而是“降了温的”。
在单相气体型交换器E3中加热的所述汽化的和压缩的原料随后经由管道(8)被引入至炉H1中，以使其在第一绝热反应器R1中处于与脱水反应温度相容的入口温度。来自第一反应器R1的流出液在经由管道(11)被引入至第二反应器R2之前经由管道(10)被送至第二炉H2中。
来自第二反应器R2的流出液随后经由管道(12)、(13)和(14)在交换器E3、E2和E1中经历上述三次连续交换。
来自交换器E1的流出液经由管道(15)被送至气体/液体分离塔(16)中，其在此被分离为含乙烯的流出液(17)和含水的流出液(18)。部分含水的流出液在冷却后经由管道(19)再循环至塔(16)中。
部分未循环至塔(16)的含水流出液经由管道(18)被送至纯化和分离步骤(20)。至少一股处理的水(24)和(25)的物流和至少一股未转化的乙醇(22)和(23)的物流随后被分离。含轻气体的物流(21)也被分离。
全部(任选地部分)所述来自纯化步骤(20)的未转化的乙醇的物流经由管道(23)再循环并与经由管道(25)、管道(26)再循环的处理的水的物流混合。这两股物流的混合物在交换器E2上游与预处理的乙醇原料(4)合并。
以下实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1：根据本发明
实施例1举例说明了根据本发明的方法。
通过小麦发酵，而不通过干磨型方法提取谷蛋白，生产考虑中的乙醇原料。
步骤a)
所述乙醇原料以45664 kg/h的流量，在等于1.15 MPa的压力下被引入至交换器E1中并靠来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液加热(保持为液相)至120℃的温度。
步骤b)
在TA801树脂上预处理加热的乙醇原料以除去痕量的含氮化合物。在该预处理中，部分乙醇转化成DEE。原乙醇原料和预处理的原料的特征在表1中给出。
步骤c)
汽化原料被减压并在等于0.27 MPa的压力下被引入至交换器E2中，所述汽化原料由预处理的乙醇原料与141252 kg/h的处理的水和根据步骤h)再循环的未转化的乙醇混合组成。考虑DEE的存在，在该压力下该原料的泡点为127℃。汽化原料在113℃下进入交换器E2并因此已经汽化8.6 wt%。以以下方式调整交换器E2入口处的压力：与来自步骤e)的最后绝热反应器的物流的温差为最小15℃。
在步骤c)中，回收来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液的含水相的大部分潜热用于汽化所述汽化原料，而无需外部热量供应。因此，在所述汽化原料和所述流出液之间交换93.6 MW。
步骤d)
随后在具有一体化倍增器的离心式压缩机中压缩汽化的原料，以便在压缩结束时所述汽化的原料的压力等于0.695 MPa。
随后通过与来自步骤e)的绝热反应器的流出液热交换，在单相气体型的交换器E3中加热压缩的原料。在所述单相气体型交换器中，所述压缩的原料被过热至405℃的温度，并且以气态离开步骤e)的最后绝热反应器的流出液没有被冷凝就是“降了温的”，并有253℃的温度。
步骤e)
在所述单相气体型交换器中加热的所述压缩的原料随后被引入至炉中，以便使其在步骤e)的第一绝热反应器中处于与高度吸热的脱水反应和DEE转化为乙烯的反应的温度相容的入口温度，即440℃的温度。步骤e)的最后绝热反应器的出口温度为420℃。
在预处理步骤b)中捕捉含氮化合物使得可能显著降低步骤e)的第一绝热反应器的入口温度。
所述压缩的和加热的原料在0.595 MPa的入口压力下被引入至第一绝热反应器中。步骤e)的最后绝热反应器的出口的流出液的压力为0.500 MPa。脱水步骤e)在7 h-1的重时空速下进行。
绝热反应器包含脱水催化剂的固定床，所述催化剂包含80 wt%的用H3PO4处理的沸石ZSM-5，因此磷P的含量为3 wt%。
步骤e)中乙醇原料的转化率为95%。
步骤f)
来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液随后经历上述的三次热交换并被送至气体/液体分离塔中。在等于0.36 MPa的压力下分离含乙烯的流出液以及含水的流出液。使用气体/液体分离塔进行该分离，并在冷却和注入中和剂后，将在塔底产生的水再循环至塔顶。
含乙烯的流出液随后经历压缩以使其在其最终纯化前回到2.78 MPa的压力。
步骤g)
随后通过原水的常规低压蒸馏分离处理的水的物流和未转化的乙醇的物流以及含轻气体的物流。
步骤h)
部分处理的水的物流和部分未转化的乙醇的物流以步骤c)中描述的比例再循环至汽化步骤c)的上游。
不同的物流以kg/h显示在表2和表3中。
化合物C3和C4是C3和C4含烃化合物。
该方法对乙烯的选择性为99%。
其计算如下：(含乙烯的流出液中包含的乙烯)/(0.61*转化的乙醇的量)，其中转化的乙醇的量为预处理之前乙醇原料中含有的乙醇减去净化水的物流及含乙烯的流出液中含有的乙醇。0.61 g是1 g纯乙醇脱水得到的乙烯的最大量。
根据本发明根据实施例1的方案的能量平衡显示在表4中：
。
以下列基准估计主要的能量损耗：
● 炉的效率为0.8
● 发电效率为0.375。
根据本发明根据实施例1的方案具有6.0 GJ当量每吨生产的乙烯的当量主要能量损耗或比消耗。
实施例2：比较
实施例2举例说明在其中不进行预加热与预处理的步骤a)与b)的方法。乙醇不转化为DEE并且该方法始于步骤c)；交换器E1不再存在。
步骤c)
汽化原料以186922 kg/h的流量在等于0.24 MPa的压力下被引入至交换器E2中，所述汽化原料由未预处理的乙醇原料与141258 kg/h的处理的水和根据步骤h)再循环的未转化的乙醇混合组成。
相比于实施例1，压力下降0.03 MPa。不存在DEE，汽化原料在0.27 MPa的泡点为115℃(实施例1中为127℃)。入口压力改变0.03 MPa，以便与来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液保持15℃的最小温差。
在步骤c)中，回收来自步骤e)的绝热反应器的流出液含水相的大部分潜热以汽化所述汽化原料，而无需外部热量供应。因此，汽化原料与来自反应器的流出液之间交换98MW。
步骤d)
随后在具有一体化倍增器的离心式压缩机中压缩汽化原料，以便所述汽化原料在压缩结束时的压力等于0.695 MPa。
压缩的原料随后在单相气体型交换器E3中通过与来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液热交换被加热。在所述单相气体型交换器中，所述压缩的原料过热至405℃的温度并且以气态离开步骤e)的最后绝热反应器的流出液没有被冷凝而是“降了温的”，并具有269℃的温度。
步骤e)
在所述单相气体型交换器中加热的所述压缩的原料随后被引入至炉中以使其在步骤e)的第一绝热反应器中处于与脱水反应温度相容的入口温度，即470℃的温度。步骤e)的最后绝热反应器的出口温度为420℃。
所述压缩的和加热的原料在0.595 MPa的入口压力下被引入至绝热反应器中。步骤e)的最后绝热反应器的出口的流出液的压力为0.500 MPa。脱水步骤e)在7 h-1的重时空速下进行。
步骤e)中乙醇原料的转化率为95%。
步骤f)
来自步骤e)的最后绝热反应器的流出液随后经历上述的两次热交换并被送至气体/液体分离塔中。在等于0.39 MPa的压力下分离含乙烯的流出液以及含水流出液。使用气体/液体分离塔进行该分离，并在冷却和注入中和剂之后，将在塔底产生的水再循环至塔顶。
含乙烯的流出液随后经历压缩以使其在其最终纯化之前回到2.78 MPa的压力。
步骤g)
随后用苏打中和来自步骤f)的原水，然后经历常规低压蒸馏，被分离为三股物流：处理的水的物流、未转化的乙醇的物流和含轻气体的物流。
步骤h)
部分处理的水的物流和部分未转化的乙醇的物流被再循环至汽化步骤c)的上游。
不同物流以kg/h显示在表5和表6中。
化合物C3和C4是C3和C4含烃化合物。
该方法对乙烯的选择性为99%。
根据实施例2的方案的能量平衡显示在表7中：
。
作为与本发明的比较，根据实施例2的方案具有7.23 GJ当量每吨生产的乙烯的当量主要能量损耗或比消耗。没有预处理，因此主要能量损耗增加1.2 GJ当量每吨生产的乙烯。

Claims (13)

1.用于乙醇原料脱水成为乙烯的方法，所述方法包括：
a) 通过与来自步骤e)的流出物热交换预加热所述乙醇原料到100至130℃的温度的步骤，
b) 在酸性固体上预处理所述乙醇原料以产生经预处理的乙醇原料的步骤，其在100至130℃的温度下操作，
c) 在交换器中通过与来自步骤e)的最后反应器的流出物热交换来汽化汽化原料的步骤，所述汽化原料包含所述经预处理的乙醇原料和根据步骤h)再循环的至少一部分经处理水的物流，在0.1至1.4 MPa的压力下将所述汽化原料引入至所述汽化步骤中，以产生经汽化的原料，
d) 在压缩机中压缩所述经汽化的原料以产生经压缩的原料的步骤，
e) 在至少一个包含至少一种脱水催化剂且在其中进行脱水反应的绝热反应器中使所述经压缩的原料脱水的步骤，其在350至550℃的入口温度和在0.3至1.8 MPa的入口压力下操作，
f) 将来自步骤e)的最后绝热反应器的流出物分离成含乙烯的处于低于1.6 MPa的压力的流出物和含水的流出物的步骤，
g) 纯化至少一部分来自步骤f)的含水的流出物并分离至少一股经处理水的物流和至少一股未转化乙醇的物流的步骤，
h) 再循环至少一部分来自步骤g)的经处理水的物流至步骤c)上游的步骤，
其中所述酸性固体是酸性树脂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙醇原料是自从生物质获得的可再生资源起始生产的乙醇原料。
3.根据权利要求1至2中一项的方法，其中所述汽化原料还包含至少一股来自纯化含水流出物的步骤g)的未转化乙醇的物流。
4.根据权利要求1至2中一项的方法，其中经压缩的原料的压力为0.3至1.8 MPa。
5.根据权利要求1至2中一项的方法，其中所述经压缩的原料通过与来自步骤e)的最后绝热反应器的流出物热交换，在单相气体型交换器中被加热。
6.根据权利要求1至2中一项的方法，其中来自步骤e)的最后绝热反应器的流出物在步骤e)的最后绝热反应器的出口具有270至450℃的温度。
7.根据权利要求1至2中一项的方法，其中来自步骤e)的最后绝热反应器的流出物在步骤e)的最后绝热反应器的出口具有0.2至1.6 MPa的压力。
8.根据权利要求1至2中一项的方法，其中脱水步骤e)在一个或两个反应器中进行。
9.根据权利要求1至2中一项的方法，其中在步骤e)中使用的所述脱水催化剂是无定形酸催化剂或沸石型酸催化剂。
10.根据权利要求1至2中一项的方法，其中所述乙醇原料是浓缩的乙醇原料，即包含重量百分数大于或等于35 wt%的乙醇的乙醇原料。
11.根据权利要求10的方法，其中所述浓缩的乙醇原料包含重量百分数为35至99.9wt%的乙醇。
12.根据权利要求1至2中一项的方法，其中用使用阴离子交换树脂的预处理对预处理步骤b)进行补充。
13.根据权利要求1至2中一项的方法，其中所述酸性树脂包含接枝在由芳香族和/或卤代脂肪族链组成的有机载体上的磺酸基团。
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