CN113453775B - 处理生产烯烃用的醇原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理醇类原料的方法，其包括：a)将所述醇类原料预热至70℃‑200℃的温度的步骤；b)在70℃‑200℃的温度下操作的在酸性固体上进行预处理，以产生经预处理的醇类原料的步骤；c)产生经蒸发的物流和液态物流的部分蒸发步骤；和d)将产生自步骤c)的液态物流纯化，以得到富含水的物流、富含一元醇的物流和富含杂质的物流的步骤。

Description

处理生产烯烃用的醇原料的方法
发明领域
本发明涉及处理旨在被转化的醇类原料，特别是产生自发酵的醇类原料的方法。特别地，本发明涉及预处理生产相应烯烃用的醇原料的方法，例如预处理生产乙烯用的乙醇原料的方法。
现有技术
实际上，已经描述了在催化剂的存在下将醇脱水以生产烯烃。例如，专利FR 2 978145特别描述了在脱水催化剂的存在下由乙醇原料生产乙烯的方法。
根据所用醇的来源，醇类原料中可能存在杂质，这些杂质的性质及其含量变化很大。这些杂质中的一些可能对用于醇类原料的转化反应的催化剂有害。具体而言，它们会导致脱水催化剂过早和/或显著失活。一些现有技术研究描述了在催化脱水之前对醇类原料的预处理。
特别地，在专利FR 2 978 145中，乙醇原料可以经历预处理步骤以除去原料中可能包含的杂质，特别是含氮化合物和含硫化合物，从而限制脱水催化剂的失活。例如，该预处理步骤使用了各种手段，诸如使用一种或多种树脂、在20-60℃的温度下将杂质吸附在固体上、氢解步骤随后是在20-80℃的温度下捕获在酸性固体上的步骤和/或蒸馏。专利FR 2978 145教导了原料中存在的基于氧的化合物未被除去，并且对重质杂质只字未提。
专利FR 2 998 567和专利FR 2 998 568描述了将乙醇原料脱水以得到乙烯的方法，每种方法包括在100-130℃的温度下在酸性固体上对乙醇原料进行预处理的步骤。该预处理步骤可以降低乙醇原料中所含的有机氮或碱性氮的含量，从而限制设置在下游的脱水催化剂的失活。然而，专利FR 2 998 567和专利FR 2 998 568对除去原料中可能存在的或在酸性固体上进行预处理期间形成的重质杂质仍只字未提。
专利申请WO 2010/060981公开了在使乙醇原料（任选的生物基乙醇原料）流入含有酸性催化剂(例如脱水催化剂)的反应器以生产乙烯之前，在吸附剂上对该乙醇原料进行预处理。该申请中所描述的预处理的目的是限制乙醇原料中所含组分对酸性催化剂的抑制或中毒。可任选地使所述乙醇原料在流过吸附剂之前流过氢化催化剂以转化至少一部分的对脱水催化剂有害的组分。专利申请WO 2010/060981未描述可能使用酸性固体材料，特别是树脂，或提高有害杂质的分子量。
专利申请JP H11043452描述了使用离子交换树脂、高岭土或沸石处理醇原料以将碱性氮化合物的量降低至低于10重量ppm。然而，其未提及除去原料中可能存在或在树脂、粘土或沸石上处理期间形成的重质杂质。
申请WO 2014/127436描述了通过乙醇脱水生产烯烃的方法，其包括在蒸发和脱水之前对原料进行纯化的步骤。所述方法可以除去无机盐，例如钾盐、钠盐、钙盐、铁盐、铜盐、硫化物盐、磷盐和氯化物盐，以及有机化合物，例如有机酸、醛、缩醛、酯和烃，它们是对脱水催化剂有害的化合物。该方法的纯化步骤包括使乙醇原料流过多孔膜、吸附剂和/或离子交换树脂，优选使乙醇原料流过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。然而，除此之外，申请WO2014/127436并未解决含氮杂质的问题。
相对于现有技术，本发明旨在改善特别用于生产烯烃的醇类原料的预处理，以延长脱水催化剂的寿命。其目的特别是进一步降低醇类原料中的对脱水催化剂有害的杂质和/或有加速催化剂失活风险的杂质的含量。更具体而言，本发明旨在提出在不损失醇或其衍生物的情况下处理醇类原料的优化方法，尤其以进一步限制任何类型(即有机或无机的、碱性或非碱性的、轻质或重质的)含氮化合物和/或含硫化合物的量。
本发明的目的和优点
本发明涉及处理含有至少一种一元醇的醇类原料的方法，其包括以下步骤：
a)将所述醇类原料预热至70℃-200℃的温度以产生经预热的醇类原料的步骤；
b)在70℃-200℃的温度下操作的在酸性固体上对所述经预热的醇类原料进行预处理，以产生经预处理的醇类原料的步骤；
c)对蒸发原料进行部分蒸发以产生气态物流和液态物流的步骤，所述蒸发原料包含在步骤b)结束时获得的所述经预处理的醇类原料，所述部分蒸发步骤包括在0.1-1.4MPa的入口压力下进料有所述蒸发原料的部分蒸发段，以产生所述气态物流和所述液态物流，从而使所述气态物流占所述蒸发原料重量的至少70重量％；
d)将产生自步骤c)的液态物流纯化，以得到富含水的物流、富含一元醇的物流和富含杂质的物流的步骤。
有利地，将所述处理方法集成到使所述醇类原料脱水的方法中并将所述处理方法布置在一个或多个脱水反应器的上游。可以将所述处理方法例如集成到专利FR 2 978145、FR 3 013 707、FR 3 013 708和FR 3 026 406中描述的脱水方法的上游。
因此，已经令人惊奇地发现，根据本发明的处理方法可以在有限的醇或其衍生物(例如衍生自目标醇的醚)损失的情况下产生纯化的醇类物流，所述方法包括在特定温度下在酸性固体上对醇类原料进行预处理的步骤，然后在本发明的特定条件下进行部分蒸发的步骤(后一步骤优选与用于再循环液态物流的任选系统相结合)的序列。根据本发明的处理方法特别能够获得具有大幅度降低的任何类型的含氮化合物和/或含硫化合物的含量的纯化的醇类物流，特别地，相对于纯化的醇类物流的总重量，源自含氮化合物的元素氮含量小于或等于3重量ppm，优选小于或等于1重量ppm，甚至更优选小于或等于0.5重量ppm，并且，相对于纯化的醇类物流的总重量，由含硫化合物提供的元素硫含量小于或等于10重量ppm。非常优选地，获得的纯化的醇类物流不含这些含氮化合物和含硫化合物，这些化合物是下游的脱水催化剂的“抑制剂”。根据本发明的处理还可以限制纯化的醇类物流中的基于烃的杂质，特别是羧酸的含量，这些杂质可能导致脱水催化剂的过早结焦和/或或多或少显著的结焦。因此，延长了用于脱水反应的催化剂的寿命。
本发明的另一个优点是在获得纯化的醇类流出物的同时，与例如通过蒸馏进行的处理相比，限制公用工程的消耗，特别是能量消耗。
有利地，将所述醇类原料的处理方法集成到将所述醇类原料中存在的醇脱水以在反应步骤下游得到相应烯烃的较常规的方法中。在这种较常规的配置中，并且当醇类原料是意在生产乙烯的乙醇原料时，根据本发明的处理方法的另一个优点是在乙醇原料的处理过程中将乙醇部分地转化为乙醚，这特别有助于限制整个方法的能量消耗。
发明详述
根据本发明，表述“醇类原料”和“醇原料”及其变体(例如“乙醇原料”、“丙醇原料”或“异丁醇原料”)是可互换的并且用于表征包含至少35重量％的一元醇，优选35重量％-99.9重量％的一元醇的原料。例如，根据本发明的乙醇原料包含至少35重量％、优选35重量％-99.9重量％的乙醇。
根据本发明，术语“一元醇”表示包含单个羟基以及含有2-10个碳原子、优选2-5个碳原子的烃链的醇，所述羟基优选由伯碳或仲碳连接，所述烃链是直链或被烷基取代的，优选在2位被烷基取代。术语烷基表示具有通式CnH2n+1的烃化合物，其中n为1-20、优选1-10、优选1-5的整数。所述一元醇优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇或其混合物。非常优选地，所述一元醇是乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇或其混合物。
根据本发明，表述“……至……”意味着区间的限值包括在所描述的数值范围内。如果情况并非如此，以及如果限值不包括在所述范围内，则本发明将给出此类说明。
本发明涉及处理(或纯化)含有至少一种一元醇的醇类原料的方法，所述原料特别用于生产烯烃，所述处理方法包括以下步骤，优选由以下步骤组成：
a)将所述醇类原料预热至70℃-200℃的温度，优选在0.1-3MPa的压力下，以产生经预热的醇类原料的步骤；
b)在70℃-200℃的温度下操作的在酸性固体、优选酸性树脂上对所述经预热的醇类原料进行预处理，以产生经预处理的醇类原料的步骤；
c)对蒸发原料进行部分蒸发以产生气态物流和液态物流的步骤，所述蒸发原料包含在步骤b)结束时获得的所述经预处理的醇类原料，任选地作为与外部水物流和/或根据步骤d)再循环的经处理的水物流的至少一部分的混合物，任选地，将所述水物流与优选呈液态的所述经预处理的醇类原料混合，相对于蒸发原料，所述蒸发原料优选具有10重量％-75重量％的水含量；
所述部分蒸发步骤包括在0.1-1.4MPa、优选0.2-0.6MPa的入口压力、优选110℃-250℃的入口温度下进料有所述蒸发原料的部分蒸发段，以产生所述气态物流和所述液态物流，从而使得所述气态物流占所述蒸发原料重量的至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％；
d)将产生自步骤c)的液态物流纯化，优选通过蒸馏，特别是通过汽提纯化，以得到富含水的物流、富含一元醇的物流和富含杂质的物流的步骤，任选地，随后将所述富含水的物流的至少一部分再循环至步骤c)混合，以产生所述蒸发原料，和/或随后将所述富含一元醇的物流的至少一部分再循环至部分蒸发步骤c)的出口，在那里将其与在步骤c)结束时获得的所述气态物流混合。
有利地，将所述处理方法集成到将所述醇类原料脱水的方法中并将所述处理方法布置在一个或多个脱水反应器的上游以产生烯烃。所述处理方法可以例如集成到专利FR 2978 145、FR 3 013 707、FR 3 013 708和FR 3 026 406中描述的脱水方法的上游。
原料
根据本发明，在根据本发明的方法中处理的原料是含有至少一种一元醇的醇类原料(或醇原料)。所述一元醇优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇或其混合物。非常优选地，所述一元醇是乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇或其混合物。
有利地，根据本发明的方法的所述醇原料包含至少35重量%的所述一元醇，优选包含35重量%-99.9重量%的所述一元醇。所述醇类原料还可包含0-65%的水。所述醇类原料还可以包含无机类型的杂质(例如Na、Ca、P、Al、Si、K、SO4)、有机类型的杂质，例如甲醇、乙醇、正丁醇、醛、酮和相应的酸，例如呋喃酸、乙酸或异丁酸。所述醇类原料还特别包含无机类型的含氮化合物和/或含硫化合物，例如氨，或有机的、优选碱性的含氮化合物和/或含硫化合物，例如胺、酰胺、亚胺，和含硫化合物（硫醇、噻吩类、硫醇、硫醚、硫化物、二硫化物等）。所述醇类原料中的有机和无机类型的氮含量和硫含量优选分别小于或等于0.5重量％，优选小于或等于0.2重量％，重量百分数相对于所述醇类原料的总重量表示。根据本发明，氮含量和硫含量应理解为分别由所考虑的物流，特别是本发明方法的所述原料中存在的含氮杂质和含硫杂质提供的元素氮和元素硫的含量。优选地，根据本发明，元素氮的含量有利地通过燃烧和化学发光检测法来确定，并且元素硫的含量通过燃烧和UV荧光检测法来确定。
有利地，所述醇类原料可以源自非化石资源。优选地，在根据本发明的方法中处理的醇类原料由源自生物质的可再生资源产生，优选通过使例如由产糖作物，例如甘蔗获得的糖(蔗糖、葡萄糖、果糖和蔗糖)、甜菜获得的糖、含淀粉植物获得的糖(淀粉)、或木质纤维素生物质获得的糖或水解纤维素获得的糖(主要是葡萄糖、木糖和半乳糖)发酵产生，含有不同量的水。有关常规发酵方法的更完整描述，可参考出版物"Les Biocarburants, Étatdes lieux, perspectives et enjeux du développement [Biofuels, current state,perspectives and development challenges]"，Daniel Ballerini，由Technip出版。
所述醇类原料还可有利地由合成气获得。
在根据本发明的方法中处理的醇类原料也可以任选地通过由化石资源开始，例如由煤、天然气或基于碳的废弃物开始的醇合成方法获得。
根据本发明的方法的所述醇类原料也可以有利地由相应的酸或酯的加氢获得。在这种情况下，有利地使用氢气将乙酸或乙酸酯加氢以得到乙醇。乙酸可以有利地通过甲醇的羰基化或通过碳水化合物的发酵获得。
优选地，在根据本发明的方法中处理的醇类原料是由衍生自生物质的可再生资源产生的醇原料。
预热步骤a)
根据本发明，所述醇原料经历预热至70℃-200℃的温度的步骤a)，以产生经预热的醇类原料。
根据本发明，表述“预热至70℃-200℃的温度”是指在步骤a)结束时，所述醇原料处于70℃-200℃的温度。优选地，预热步骤a)在100℃-180℃、优选110℃-160℃的温度下操作。
有利地，调节所述醇原料的压力，以使得所述原料在预热步骤a)结束时保持为液态。优选地，所述经预热的醇类原料的压力为0.1-3MPa。
将所述醇类原料有利地在换热器中通过与本发明方法外部的热源进行热交换来预热，例如通过直接加热(例如在炉中)或本领域技术人员已知的任何其他技术。
当将根据本发明的处理方法集成到将所述醇类原料脱水以产生烯烃的较常规的方法中时，有利地将所述醇类原料在换热器中通过与产生自最后脱水反应器的脱水流出物进行热交换来预热。
预处理步骤b)
根据本发明，对产生自预热步骤a)的经预热的醇类原料进行预处理步骤b)，从而产生经预处理的醇类原料。
有利地，所述预处理步骤b)在70℃-200℃、优选100℃-180℃、优选110℃-160℃的温度下，并且优选在0.1-3MPa的压力下操作。在这些操作条件下，所述醇类原料有利地保持为液体形式。
所述预处理步骤b)在酸性固体上实施。所述酸性固体可以选自本领域技术人员已知的所有固体。因此所述酸性固体可以选自：酸性粘土、沸石、硫酸化氧化锆、酸性树脂等。最重要的是所述酸性固体具有高交换能力以捕获最大量的碱性和阳离子型物质。当所述醇类原料为乙醇原料时，所述酸性固体还应有利地具有足够高的酸强度以将乙醇部分转化为DEE。
例如，所述酸性固体可以选自市售的酸性固体，例如用酸处理以使其呈酸性的粘土(例如蒙脱石)和在晶格中优选具有2.5-100的二氧化硅/氧化铝的摩尔比的沸石。
优选地，所述酸性固体是酸性树脂，尤其是离子交换树脂，优选阳离子交换树脂，特别是具有至少0.1mmol H+当量/克的交换能力(或酸强度)，所述交换能力(或酸强度)通过测定在与Na+离子交换之后酸性树脂释放的H+离子，优选通过电导法来确定(具体参见ASTM D4266)。更具体而言，所述酸性树脂包含接枝到包含芳族和/或卤代脂族链的有机载体的磺酸基团。所述酸性树脂通常通过乙烯基芳族基团的聚合或共聚、然后磺化来制备，所述乙烯基芳族基团选自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯。所述酸性树脂有利地具有20%-35%、优选25%-35%、优选等于30%的交联度，以及通过测定在与Na+离子交换之后酸性树脂释放的H+离子，优选通过电导法确定(参见ASTM D4266)的0.2-10mmol H+当量/克、优选0.2-6mmol H+当量/克的酸强度(或交换能力)。优选的树脂是单乙烯基芳族化合物和多乙烯基芳族化合物的共聚物，优选二乙烯基苯和苯乙烯的共聚物，特别是具有20%-45%、优选30%-40%、优选等于35%的交联度和1-10mmol H+当量/克、优选3.5-6mmol H+当量/克的酸强度，所述酸强度代表所述树脂中活性位点的数量，其通过测定在与Na+离子交换之后酸性树脂释放的H+离子，优选通过电导法来确定(参见ASTM D4266)。例如，所述酸性固体是由Axens以参考名称(reference)TA801出售的市售酸性树脂。
优选地，所述酸性树脂为具有0.15-1.5mm的尺寸的颗粒形式。术语“树脂颗粒的尺寸”应理解为是指所述颗粒的平均当量直径。颗粒的术语“当量直径”应理解为表示等效于在选定的粒度分析操作期间表现一致的球体的直径。所述酸性树脂的颗粒尺寸通过本领域技术人员已知的任何技术来测量，优选通过根据本领域技术人员已知的技术在一列合适的筛网上进行筛分来测量。
所述酸性固体可以不时地被再生，特别是一旦其交换能力变得有限，这表明其活性位点几乎被碱性和/或阳离子型物质的原位或非原位吸附所饱和。在无机酸性固体，诸如酸性粘土和沸石的情况下，再生可以包括在高温下简单加热以在惰性或含氧物流的存在下解吸碱性物质。阳离子可以通过离子交换除去。在酸性树脂的情况下，所述酸性树脂可以通过离子交换再生，通常通过在液相中用酸处理。所述酸性固体也可以使用一次，直至达到饱和，并用未使用的酸性固体来替代。
所述步骤b)的所述酸性固体可以单独使用或作为与其他类型的酸性固体的混合物使用。可以使用不同酸性固体的混合物或酸性固体的序列，从而特别优化对碱性和/或阳离子型物质的吸附能力，在乙醇原料的情况下，可能优化将乙醇部分转化为DEE的能力。
上述预处理可以有利地通过使用阴离子交换树脂进行的预处理来补充。该树脂可以是例如负载有钠或三甲基铵的树脂，其通过以mg(OH-)/升为单位测量的交换能力来表征。这种树脂可以例如为Amberlite IRN78树脂。这种额外的树脂有利地可以保留无机阴离子，例如硫酸根离子SO4 2-，因此可以有助于延长脱水催化剂的寿命。
有利地，所述预处理步骤b)使得可以捕获并因此除去阳离子和可能的阴离子型杂质、碱性、配合、螯合杂质、无机或有机杂质，特别是金属盐(例如K盐、Na盐、Ca盐、Fe盐、Cu盐、P盐、Cl盐)和含氮杂质和/或含硫杂质，例如存在于原料中的碱性氮化合物，例如以氨的形式和/或以有机碱性物质的形式，例如以胺、酰胺、亚胺或腈的形式。
所述预处理步骤b)还导致某些、特别是有机含氮和/或含硫物质转化为较重质的含氮化合物和/或含硫化合物。这些重质化合物是例如沉积物、无机盐、有机盐、含硫化合物和其他重质杂质等。这些重质化合物在所述预处理步骤b)期间未被所述酸性固体和任选使用的阴离子交换树脂捕获，并且可以在根据本发明的方法的所述步骤b)结束时产生的所述经预处理的醇类原料中被发现。
部分蒸发步骤c)
根据本发明，根据本发明的处理方法包括对蒸发原料进行部分蒸发以产生气态物流和液态物流的步骤，所述蒸发原料包含产生自步骤b)的所述经预处理的醇类原料。在本发明方法的步骤c)结束时产生的所述气态物流有利地至少包含所述一元醇。
根据本发明，表述“蒸发原料”对应于至少包含产生自步骤b)的经预处理的醇类原料的原料。所述蒸发原料还可有利地包含根据步骤d)的纯化水的再循环物流和/或根据本发明的方法外部的水物流。优选地，相对于所述蒸发原料的总重量，所述蒸发原料的水含量优选为10重量％-75重量％水。在这样的水含量下，一个或多个脱水反应器中的醇分压将降低，从而可以使该方法对目标烯烃更具选择性。
根据本发明，所述部分蒸发步骤c)包括部分蒸发段，其有利地包括加热所述蒸发原料的换热器和能够使在加热系统中加热和部分蒸发的蒸发原料实现气/液分离的闪蒸器(或蒸发容器)。所述部分蒸发段在0.1-1.4MPa、优选0.2-0.6MPa的入口压力下进料有所述蒸发原料。优选地，将所述部分蒸发段中的所述蒸发原料的温度调节至110℃-250℃的温度。
有利地，步骤c)中的所述部分蒸发段的位于闪蒸器(或蒸发容器)上游的换热器使得能够调节所述蒸发原料的温度以在步骤c)结束时获得所需的蒸发量，即所需量的气态物流。优选地，所述部分蒸发段的换热器使得能够将所述蒸发原料的温度调节至110℃-250℃的温度。所述换热器有利地可以通过与本发明方法外部的热源进行热交换，例如通过直接加热(例如在炉中)或本领域技术人员已知的任何其他技术来调节所述蒸发原料的温度。当将根据本发明的处理方法集成到通过将所述醇原料脱水以产生烯烃的较常规的方法中时，在部分蒸发步骤c)期间，有利地在换热器中通过与产生自最后脱水反应器的脱水流出物进行热交换来加热所述蒸发原料。
根据本发明方法的所述部分蒸发步骤c)在所述部分蒸发段的闪蒸器的顶部产生气态物流(或经蒸发的物流)，并在所述闪蒸器的底部产生液态物流。有利地，在所述部分蒸发段的蒸发容器的顶部处回收的气态物流占引入所述蒸发容器中的蒸发原料重量的至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％。优选地，所述气态物流占引入所述蒸发容器中的蒸发原料重量的比例小于或等于98重量％，优选小于或等于95重量％。
在顶部处回收的所述气态物流主要包含所述一元醇，即相对于所述气态物流的总重量，至少55重量％的一元醇，优选至少60重量％的一元醇，优选至少70重量％的一元醇，优选至少80重量％的一元醇。在部分蒸发段的顶部处回收的所述气态物流中的杂质含量低。优选地，相对于所述气态物流的总重量，所述气态物流中的元素氮，即由含氮杂质(即有机和/或无机含氮化合物)提供的氮的含量小于或等于3重量ppm，优选小于或等于1重量ppm，优选小于或等于0.5重量ppm，元素氮的含量有利地通过燃烧和化学发光检测法来确定。同时，相对于所述气态物流的总重量，所述气态物流中的元素硫，即由含硫杂质(即有机和/或无机含硫化合物)提供的元素硫的含量优选小于或等于10重量ppm，优选小于或等于5重量ppm，优选小于或等于1重量ppm，元素硫的含量有利地通过燃烧和UV荧光检测法来确定。在蒸发容器的顶部处回收的所述气态物流(或经蒸发的物流)还可包含水。其还可包含所述一元醇的脱水反应的中间体，例如乙醚(DEE)，其为乙醇脱水反应的中间体，相对于至少所述气态物流的总重量，所述中间体的含量通常小于或等于20重量％，优选小于或等于15重量％，优选小于或等于10重量％。
在所述部分蒸发步骤c)结束时，优选在用于整个脱水方法的随后步骤中之前，所获得的主要包含所述一元醇的气态物流(或经蒸发的物流)可以任选地与产生自液态物流的纯化步骤d)的富含所述一元醇的物流混合。其还可以任选地与外部水物流和/或与产生自根据本发明方法的步骤d)的富含水的物流混合，以将水含量调节至相对于混合后的物流的总重量的10重量％-75重量％水的重量含量。在这样的水含量下，在位于根据本发明的处理方法的下游的一个或多个脱水反应器中的所述一元醇的分压降低，可以使整个脱水方法对目标烯烃更具选择性。
在闪蒸器(或蒸发容器)的底部处回收的所述液态物流将经预处理的原料中存在的大部分杂质和因此通过根据本发明的方法处理的醇类原料的大部分杂质收集在一起。优选地，在根据本发明的方法的步骤c)结束时获得的所述液态物流含有至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％的由进料至根据本发明的方法的醇类原料中存在的有机和/或无机的、轻质和/或重质的含氮化合物和含硫化合物提供的氮和硫。在部分蒸发段的底部处回收的所述液态物流还可包含水和/或所述一元醇。所述液态物流还可以包含痕量的一元醇的脱水反应的所述中间体，例如痕量的乙醚(DEE)，其是当通过本发明的方法处理的醇原料是乙醇原料时的乙醇脱水反应的中间体。
液态物流的纯化步骤d)
根据本发明，根据本发明的处理方法包括对产生自部分蒸发步骤c)的液态物流进行纯化，以产生富含水的物流、富含一元醇的物流和富含杂质的物流的步骤。
有利地，在所述步骤d)期间，对产生自根据本发明方法的步骤c)的所述液态物流在纯化段中，优选通过蒸馏、非常优选通过汽提(即无回流的蒸馏)进行处理。本领域技术人员将知道如何调整纯化段的操作条件，特别是汽提的操作条件。例如，汽提塔中的压力可以为0.1-3MPa，并且汽提塔底部处的温度在例如80℃和250℃之间变化。
在纯化段的顶部处回收富含所述一元醇的所述物流，优选以气态形式回收。有利地，其包含至少70重量％、优选至少80重量％、优选至少90重量％的一元醇。任选地将富含所述一元醇的所述物流至少部分地再循环并与在步骤c)结束时获得的气态物流混合。
在所述纯化段的底部处回收富含杂质的所述物流。富含杂质的所述物流包含含氮杂质和/或含硫杂质。其还可以包含金属盐。
由所述纯化段产生的富含水的物流(或纯化水物流)优选包含至少70重量％的水，优选至少80重量％的水，更优选至少90重量％的水。有利地，将产生自纯化段的富含水的所述物流(或纯化水物流)的至少一部分再循环到步骤c)的入口并与在预处理步骤b)结束时获得的经预处理的醇类原料混合以产生蒸发原料。还可有利地将所述纯化水物流至少部分地再循环到根据本发明的方法的步骤c)的出口并与在所述部分蒸发步骤c)结束时获得的气态物流混合。
任选的压缩步骤e)
在一个具体的实施方案中，特别是当将根据本发明的所述处理方法直接集成到较常规的脱水方法中时，产生自根据本发明的方法的步骤c)的所述经蒸发的物流(或气态物流)，其任选地与再循环的产生自步骤d)的富含醇的物流的至少一部分混合、和/或任选地与外部水物流混合、和/或与再循环的产生自步骤d)的富含水的所述物流的至少一部分混合，可以在一个或多个脱水反应器的上游经历任选的压缩步骤，从而产生经压缩的原料。所述压缩步骤有利地在本领域技术人员已知的任何类型的压缩机中进行。特别地，所述压缩步骤有利地在整体齿轮径向型压缩机中、或在包括一个或多个具有串联设置的径向叶轮的风扇而没有中间冷却的压缩机中、或在有或无润滑的正排量型压缩机中进行。
在进行任选的压缩步骤e)的情况下，在0.1-1.4MPa、优选0.2-0.6MPa的压力下将所述蒸发原料引入所述蒸发步骤c)中。在任选的压缩步骤e)结束时所述经压缩的原料的压力有利地为0.3-1.8MPa，优选为0.5-1.3MPa。
非常有利地，可以将任选地包括所述任选的压缩步骤e)的根据本发明的处理醇类原料的方法集成到较常规的脱水方法中，例如专利FR 2 978 145、FR 3 013 707、FR 3 013708 和FR 3 026 406中描述的方法之一。
有利地，根据本发明的处理方法能够除去醇类原料中存在的杂质，特别是有机和/或无机的含氮杂质和/或含硫杂质，无论这些杂质是轻质的还是重质的。根据本发明的方法，其包括一系列特定的步骤，可以特别除去在酸性固体上的预处理步骤期间形成的和/或已经存在于醇类原料中的重质杂质。特别地，相对于所述经处理的醇类原料的总重量，通过根据本发明的方法处理的醇类脱水原料(通过根据本发明的方法处理的醇类脱水原料对应于在根据本发明的处理方法后获得的醇类物流，即对应于产生自根据本发明的方法的步骤c)的气态物流，其任选地与产生自步骤d)的富含一元醇的再循环物流混合、和/或与外部水物流混合、或与产生自根据本发明的方法的步骤d)的富含水的再循环物流混合)中的由有机和/或无机含氮杂质提供的元素氮的含量优选小于或等于3重量ppm，优选小于或等于1重量ppm，优选小于或等于0.5重量ppm。相对于所述经处理的醇类原料的总重量，通过根据本发明的方法处理的醇类脱水原料中的由有机和/或无机含硫杂质提供的元素硫的含量优选小于或等于10重量ppm，优选小于或等于5重量ppm，优选小于或等于1重量ppm。
因此，通过根据本发明的处理方法获得的醇类物流具有显著降低的加速脱水催化剂失活的杂质的含量，或者甚至不含这些杂质，非常有利地，能够显著地延长在根据本发明的处理方法之后使用的脱水催化剂的寿命。
非常有利地，根据本发明，由所考虑的物流中，特别是通过根据本发明的处理方法获得的醇类物流中存在的含氮杂质提供的元素氮的含量通过燃烧和化学发光检测法来确定，由含硫杂质提供的元素硫的含量通过燃烧和UV荧光检测法来确定。
根据本发明的处理方法还可以有利地设想用于通过脱水生产烯烃的范围广泛的醇类原料。
以下附图和实施例举例说明本发明，但不限制本发明的范围。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的处理脱水段的醇类原料的方法的一个实施方案，其中产生的富含水的物流和富含一元醇的物流的至少一部分被再循环，且其中经蒸发的物流和富含一元醇的再循环物流被压缩。
将醇原料1)在换热器(a)中预热，然后经由管线2)引入预处理区(b)中。然后将经预处理的醇原料3)在管线4)中与经由管线16)再循环的产生自纯化区(h)的富含水的物流的一部分混合。
将与富含水的物流的再循环部分混合的经预处理的醇原料引入气/液换热器(c)中。所述混合物与来自反应区(g)的经由管线11)进入换热器的流出物进行热交换。将经加热的混合物经由管线5)送至闪蒸器(d)。对所述经加热的混合物进行部分蒸发以产生经由管线6)回收的气态物流和经由管线14)回收的液态物流。
将在闪蒸容器的底部处回收的液态物流经由管线14)送至纯化区(h)，在那里对其进行汽提以产生经由管线15)回收的富含醇的纯化物流、经由管线16)和管线19)回收的纯化水物流和经由管线17)回收的富含杂质的物流。
将由富含醇的物流组成的气态物流6)在管线7)中与经由管线15)再循环的产生自纯化区(h)的纯化的醇物流混合。
任选地，可以采用外部水物流或纯化水物流，例如产生自纯化区(h)的纯化水物流的一部分调节管线7)中的水含量。将可能被稀释的醇物流7)经由管线7)送至压缩机(e)。
然后在压缩机(e)的出口处，将经压缩的物流经由管线8)引入换热器(f)中，在那里它与来自反应区(g)的流出物进行热交换，来自反应区(g)的流出物被冷却但无冷凝地流向管线11)。将经预热的经压缩的物流送至反应段(g)。离开反应段(g)的反应流出物10)流过换热器(f)，在那里它被冷却但无冷凝地流向管线11)，然后流过气/液换热器，在那里它被部分冷凝成物流12)，最后流过用于预热进入预处理区(b)的醇原料的换热器(a)。然后可以将经冷却的反应流出物13)送至纯化段。
实施例
在以下实施例中，乙醇和乙醚(DEE)的含量通过气相色谱法测定。水含量通过KarlFischer法测定。氮含量和硫含量是分别由被分析的物流中存在的含氮杂质和含硫杂质提供的元素氮和元素硫的含量。元素氮的含量通过燃烧和化学发光检测法来确定。元素硫的含量通过燃烧和UV荧光检测法来确定。
实施例1：根据本发明
实施例1举例说明了根据本发明的方法的优点，该方法包括在脱水单元上游的乙醇原料的预处理步骤和部分蒸发步骤的序列。
所考虑的乙醇原料通过未提取麸质、通过干磨类型方法获得的小麦发酵产生。
步骤a)和步骤b)
将乙醇原料预热至130℃，然后在TA801树脂(由Axens提供)上进行预处理。在该预处理期间，总乙醇原料相对于树脂体积的时空速(HSV)为1h-1，温度为130℃，压力保持在0.5MPa。表1给出了粗乙醇原料和经预处理的乙醇原料的特性。
表1：在TA 801树脂上预处理之前和之后的乙醇原料的特性
Figure 291943DEST_PATH_IMAGE001
*由预处理之前和之后的原料中存在的含氮化合物提供的元素氮的含量
**由预处理之前和之后的原料中存在的含硫化合物提供的元素硫的含量。
看起来在酸性树脂上预处理的乙醇原料中的含氮化合物和含硫化合物的含量仍然是显著的(2.5重量ppm的氮和14重量ppm的硫)。
此外，在此预处理期间，一部分的乙醇转化为乙醚(DEE)。
步骤c)
然后将经预处理的原料部分蒸发。部分蒸发段的入口处的经预处理的乙醇原料的压力为0.45MPa。
在闪蒸容器的顶部处回收对应于引入闪蒸容器中的经预处理的乙醇原料重量的90.5重量%的气态物流，并在闪蒸容器的底部处以液体形式回收蒸发原料重量的9.5重量%。回收的经蒸发的乙醇原料(气态物流)和液态物流的特性列于表2。
表2：经预处理的乙醇原料以及在部分蒸发之后获得的气态物流(经蒸发的原料)和液态物流(液流)的特性
Figure 209083DEST_PATH_IMAGE003
*由存在的含氮化合物提供的元素氮的含量
**由存在的含硫化合物提供的元素硫的含量。
很明显，经预处理的乙醇原料中的大部分含氮杂质和含硫杂质在闪蒸容器的底部处回收的液态物流中被发现：
-经预处理的原料的约82重量%(即(9.5% × 21.6)/2.5)的氮在液态物流中被发现，只有来自经预处理的原料的约18重量%(即(90.5% × 0.5)/2.5)的氮在顶部回收的气态物流中被发现；
-经预处理的原料的约90重量%(即(9.5% × 133.1)/14)的硫在液态物流中被发现，只有来自经预处理的原料的约10重量%(即(90.5% × 1.5)/14)的硫在顶部回收的气态物流中被发现。
在树脂上预处理、然后部分蒸发的序列之后回收的经蒸发的乙醇原料的氮含量和硫含量低：相对于所述经蒸发的乙醇物流的总重量，经蒸发的乙醇原料的氮含量为0.5重量ppm，经蒸发的乙醇原料的硫含量为1.5重量ppm。
纯化步骤d)
将液态物流送至汽提塔(或无回流的蒸馏塔)以产生在塔顶回收的乙醇物流、在塔底回收的水物流和残余物。
气态物流的用途：脱水步骤
将经蒸发的原料送至脱水段。脱水反应在中试规模的固定床反应器中进行。所使用的催化剂是乙醇脱水用的催化剂，如专利WO 2013/011208中所述。该催化剂包含80重量％的用H3PO4处理过的ZSM-5沸石，从而使磷P含量为3重量％。出于测试的目的，预先研磨催化剂。
操作条件如下：HSV总 = 21h-1(HSV为时空速，定义为引入的原料的小时体积流量与催化剂体积的比率)，P = 0.2MPa。调节反应温度以实现所用原料中的乙醇的大于99.9%的转化率。
该测试从90重量%的纯乙醇和10重量%的纯水的混合物开始，以建立参照。在稳定48小时之后，注入先前回收的经蒸发的原料，然后依次注入粗乙醇原料。
表3示出了实现引入反应器的原料中的乙醇的99.9%的转化率所需的温度。
表3：在纯乙醇 + 10重量%水、经蒸发的原料和粗乙醇原料的存在下的反应温度(HSV = 21h-1，P = 0.2MPa)
纯乙醇 + 10重量%水 经蒸发的乙醇原料 粗乙醇原料
温度(℃) 400℃ 400℃ 455℃
看起来在根据本发明的处理结束时回收的经蒸发的原料的存在下，与参照的纯乙醇原料相比，实现99.9%转化率的温度没有变化。相比之下，当引入的乙醇是包含杂质，特别是含氮杂质和含硫杂质的粗乙醇原料时，必须将温度升高55℃以保持99.9%的转化率。因此，与粗乙醇原料相比，当通过根据本发明的方法处理乙醇原料时，脱水催化剂的寿命将延长。
实施例2：不根据本发明
实施例2举例说明了仅包括部分蒸发步骤的处理乙醇原料的方法(不根据本发明)对脱水反应的影响。
在本实施例中，所考虑的乙醇原料与实施例1相同：它通过未提取麸质、通过干磨类型的方法获得的小麦发酵产生。
在0.45MPa的入口压力下将乙醇原料送至部分蒸发段。调节温度以产生对应于乙醇原料重量的89.4重量％的气态物流和在闪蒸容器的底部处回收的对应于乙醇原料重量的10.6重量％的液态物流。回收的气态物流和液态物流的特性列于表4。
表4：粗乙醇原料以及在部分蒸发后获得的气态物流和液态物流的特性
Figure 864187DEST_PATH_IMAGE004
*由存在的含氮化合物提供的元素氮的含量
**由存在的含硫化合物提供的元素硫的含量。
在部分蒸发之后回收的气态物流中的氮含量和硫含量保持相对较高：相对于气态物流的总重量，元素氮的含量为4.2重量ppm，元素硫的含量为13.6重量ppm。
如实施例1所述，将获得的气态物流送至脱水段并在类似条件下进行测试：
脱水反应在中试规模的固定床反应器中进行。所用催化剂包含80重量％的用H3PO4处理过的ZSM-5沸石，从而使磷P含量为3重量％。在测试之前将催化剂研磨。
操作条件如下：HSV总=21h-1(HSV为时空速，定义为引入的原料的小时体积流量与催化剂体积的比率)，P = 0.2MPa。调节反应温度以实现所用原料中的乙醇的大于99.9%的转化率。
该测试从90重量%的纯乙醇和10重量%的纯水的混合物开始，以建立参照。在稳定48小时之后，注入先前回收的气态物流，然后依次注入粗乙醇原料。
表5示出了实现引入反应器的原料中的乙醇的99.9%的转化率所需的温度。
表5：在纯乙醇 + 10重量%水、获得的气态物流和粗乙醇原料的存在下的反应温度(HSV = 21h-1，P = 0.2MPa)
纯乙醇 + 10重量%水 气态物流 粗乙醇原料
温度(℃) 400℃ 449℃ 455℃
在部分蒸发段的出口处回收的气态物流的存在下，如实施例2(不根据本发明)所述，也就是在仅包括部分蒸发(无酸性固体上的预处理)的乙醇原料的处理之后，与参照测试(纯乙醇与10%水)相比并与如实施例1(根据本发明)中所述(也就是在包括酸性树脂上的预处理和部分蒸发的乙醇原料的处理之后)回收的经蒸发的乙醇原料相比，实现99.9%转化率的脱水温度大幅度升高(升高了49℃)。反应温度的这种升高表明脱水催化剂过早失活。
实施例3：根据本发明
实施例3举例说明了根据本发明的方法的优点，该方法包括在脱水单元上游的乙醇原料的预处理步骤和部分蒸发步骤的序列。
所考虑的乙醇原料通过小麦发酵产生。这就是粘液(phlegm)(或粘液乙醇)，即简单蒸馏后获得的粗乙醇。
将乙醇原料预热至135℃，然后在TA801树脂(来自Axens)上进行预处理。在该预处理期间，总乙醇原料在树脂上的HSV为1h-1，温度为135℃，压力保持在0.5MPa。粗乙醇原料和经预处理的乙醇原料的特性在表6中给出。
表6：在TA 801树脂上预处理之前和之后的乙醇原料的特性
Figure 259396DEST_PATH_IMAGE005
*由预处理之前和之后的原料中存在的含氮化合物提供的元素氮的含量
**由预处理之前和之后的原料中存在的含硫化合物提供的元素硫的含量。
看起来在酸性树脂上预处理的乙醇原料中的含硫化合物的含量仍然高(65.5重量ppm的硫)。相比之下，在酸性树脂上预处理之后，氮含量大大降低。
此外，在此预处理期间，一部分的乙醇转化为乙醚(DEE)。
然后将经预处理的原料部分蒸发。经预处理的乙醇原料在部分蒸发段的入口处的压力为0.45MPa。在闪蒸容器的顶部处回收对应于引入闪蒸容器中的经预处理的乙醇原料的81.2重量％的气态物流，并且在闪蒸容器的底部处以液体形式回收18.8重量％的蒸发原料。回收的经蒸发的乙醇原料(气态物流)和液态物流的特性列于表7。
表7：经预处理的乙醇原料以及在部分蒸发后获得的气态物流(经蒸发的原料)和液态物流(液流)的特性
Figure DEST_PATH_IMAGE007
*由存在的含氮化合物提供的元素氮的含量
**由存在的含硫化合物提供的元素硫的含量。
很明显，经预处理的乙醇原料的大部分含硫杂质在闪蒸容器的底部处回收的液态物流中被发现：经预处理的原料的约98.5重量%(即(18.8% × 343)/65.5)的硫在液态物流中被发现，并且来自经预处理的原料的仅约1.5重量%(即(81.2% × 1.2)/65.5)的硫在顶部处回收的气态物流中被发现。
在树脂上预处理、然后部分蒸发的序列之后回收的经蒸发的乙醇原料的氮含量和硫含量低：相对于所述经蒸发的乙醇物流的总重量，经蒸发的乙醇原料的氮含量为0.7重量ppm，经蒸发的乙醇原料的硫含量为1.2重量ppm。
纯化步骤d)
将液态物流送至汽提塔(或无回流的蒸馏塔)以产生在塔顶回收的乙醇物流、在塔底回收的水物流和残余物。
气态物流的用途：脱水步骤
将经蒸发的原料送至脱水段。脱水反应在中试规模的固定床反应器中进行。所使用的催化剂是乙醇脱水用的催化剂，如专利WO 2013/011208中所述。该催化剂包含80重量％的用H3PO4处理过的ZSM-5沸石，从而使磷P含量为3重量％。出于测试的目的，预先研磨催化剂。
操作条件如下：HSV总 = 21h-1(HSV为时空速，定义为引入的原料的小时体积流量与催化剂体积的比率)，P = 0.2MPa。调节反应温度以实现所用原料中的乙醇的大于99.9%的转化率。
该测试从90重量%的纯乙醇和10重量%的纯水的混合物开始，以建立参照。在稳定48小时之后，注入先前回收的经蒸发的原料，然后依次注入(未处理的)粘液乙醇。
表8示出了实现引入反应器的原料中的乙醇的99.9%的转化率所需的温度。
表8：在纯乙醇 + 10重量%水、经蒸发的原料和粘液乙醇的存在下的反应温度(HSV= 21h-1，P = 0.2MPa)
纯乙醇 + 10重量%水 经蒸发的乙醇原料 粘液乙醇
温度(℃) 400℃ 400℃ 445℃
看起来在根据本发明的处理结束时回收的经蒸发的原料的存在下，与参照纯乙醇原料相比，实现99.9%转化率的温度没有变化。相比之下，当引入的乙醇是(未处理的)粘液乙醇时，需要将温度升高45℃才能保持99.9%的转化率。因此，与粗乙醇原料(粘液乙醇)相比，当通过根据本发明的方法处理乙醇原料时，脱水催化剂的寿命将延长。
实施例1(由根据干磨类型的方法获得的小麦发酵产生的经处理的乙醇原料)和实施例3(经处理的乙醇原料=粘液乙醇)中描述的测试的比较表明，根据本发明的处理方法可以使脱水用的乙醇原料的来源多样化。
实施例4：不根据本发明
实施例4举例说明了仅包括部分蒸发步骤的处理乙醇原料的方法(不根据本发明)对脱水反应的影响。
在本实施例中，所考虑的乙醇原料与实施例3相同：粘液乙醇。
在0.45MPa的入口压力下将乙醇原料送至部分蒸发段。调节温度以产生对应于乙醇原料重量的82.7重量％的气态物流并在闪蒸容器的底部处产生对应于乙醇原料重量的17.3重量％的液态物流。回收的气态物流和液态物流的特性列于表9。
表9：粗乙醇原料(粘液乙醇)和在部分蒸发之后获得的气态物流和液态物流的特性
Figure 949134DEST_PATH_IMAGE008
*由存在的含氮化合物提供的元素氮的含量
**由存在的含硫化合物提供的元素硫的含量。
如实施例3中所述，将获得的气态物流送至脱水段并在类似条件下进行测试：
脱水反应在中试规模的固定床反应器中进行。所用催化剂包含80重量％的用H3PO4处理过的ZSM-5沸石，从而使磷P含量为3重量％。在测试之前将催化剂研磨。
操作条件如下：HSV总=21h-1(HSV为时空速，定义为引入的原料的小时体积流量与催化剂体积的比率)，P = 0.2MPa。调节反应温度以实现所用原料中的乙醇的大于99.9%的转化率。
该测试从90重量%的纯乙醇和10重量%的纯水的混合物开始，以建立参照。在稳定48小时之后，注入先前回收的气态物流，然后依次注入粘液乙醇(即粗乙醇原料)。
表10示出了实现引入反应器的原料中的乙醇的99.9%的转化率所需的温度。
表10：在纯乙醇 + 10重量%水、获得的气态物流和粘液乙醇的存在下的反应温度(HSV = 21h-1，P = 0.2MPa)
纯乙醇 + 10重量%水 气态物流 粘液乙醇
温度(℃) 400℃ 438℃ 445℃
在部分蒸发段的出口处回收的气态物流的存在下，如实施例4(不根据本发明)所述，也就是在仅包括部分蒸发(无酸性固体上的预处理)的乙醇原料的处理之后，与参照测试(纯乙醇与10%水)相比并与如实施例3(根据本发明)中所述(也就是在包括酸性树脂上的预处理和部分蒸发的乙醇原料的处理之后)回收的经蒸发的乙醇原料相比，实现99.9%转化率的脱水温度升高(升高了38℃)。即使反应温度的这种升高小于在粘液乙醇的存在下进行的测试(升高了45℃)，这仍然表明脱水催化剂的过早失活。
实施例5：不根据本发明
实施例5举例说明了仅包括树脂上的预处理的处理乙醇原料的方法(不根据本发明)对脱水反应的影响。
所考虑的乙醇原料通过小麦发酵产生。这就是粘液(或粘液乙醇)，即简单蒸馏后获得的粗乙醇。
如实施例3中所述，将乙醇原料(或粘液乙醇)预热至135℃，然后在TA801树脂(来自Axens)上进行预处理。在该预处理期间，温度为135℃，压力保持在0.5MPa。(未处理的)粘液乙醇和经预处理的乙醇原料具有与表6中给出的相似的特性。
将经预处理的乙醇原料直接送至脱水段进行测试。
测试参数(催化剂、P、HSV)与实施例3和实施例4中描述的那些相同。
类似地，该测试从90重量%的纯乙醇和10重量%的纯水的混合物开始，以建立参照。在稳定48小时之后，注入在树脂上预处理的乙醇原料。调节反应温度以实现引入反应器的原料中的乙醇的大于99.9%的转化率。表11示出了实现引入反应器的原料中的乙醇的99.9%的转化率所需的温度。
表11：在纯乙醇 + 10重量%水和经预处理的原料的存在下的反应温度(HSV =21h-1，P = 0.2MPa)
纯乙醇 + 10重量%水 经预处理的乙醇原料
温度(℃) 400℃ 430℃
当源自粘液乙醇的乙醇原料仅进行树脂上的预处理步骤时，需要将温度升高30℃才能达到99.9%的转化率。这种升高肯定低于采用未处理的粘液乙醇的升高(根据表8为升高45℃)，但这种升高仍然显著，并显著地降低了脱水催化剂的寿命。

Claims (21)

1.处理含有至少一种一元醇的醇类原料的方法，其包括以下步骤：
a)将所述醇类原料预热至70℃-200℃的温度以产生经预热的醇类原料的步骤；
b)在70℃-200℃的温度下操作的在酸性固体上对所述经预热的醇类原料进行预处理,以产生经预处理的醇类原料的步骤；
c)对蒸发原料进行部分蒸发以产生气态物流和液态物流的步骤，所述蒸发原料包含在步骤b)结束时获得的所述经预处理的醇类原料，所述部分蒸发步骤包括在0.1-1.4MPa的入口压力下进料有所述蒸发原料的部分蒸发段，以产生所述气态物流和所述液态物流，从而使所述气态物流占所述蒸发原料重量的至少70重量％；
d)将产生自步骤c)的液态物流纯化，以得到富含水的物流、富含一元醇的物流和富含杂质的物流的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述醇类原料是由衍生自生物质的可再生资源产生的醇原料。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述醇类原料通过发酵产生。
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述一元醇是乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇或其混合物。
5.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中预处理步骤b)在100℃-180℃的温度下操作。
6.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中预处理步骤b)在110℃-160℃的温度下操作。
7.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸性固体选自：酸性粘土、沸石、硫酸化氧化锆和酸性树脂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述酸性固体是酸性树脂，其具有至少0.1mmolH+当量/克的交换能力。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述酸性固体是阳离子交换树脂。
10.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中相对于所述蒸发原料的总重量，所述蒸发原料的水含量为10重量％-75重量％的水。
11.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述蒸发原料还包含根据步骤d)纯化的水的再循环物流和/或外部水物流。
12.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述部分蒸发段包括换热器和闪蒸器。
13.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述部分蒸发段在0.2-0.6MPa的入口压力下进料有所述蒸发原料。
14.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中产生自所述部分蒸发段的气态物流占所述蒸发原料重量的至少80重量％。
15.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中产生自所述部分蒸发段的气态物流占所述蒸发原料重量的至少90重量％。
16.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述气态物流占所述蒸发原料重量的比例小于或等于98重量％。
17.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述气态物流占所述蒸发原料重量的比例小于或等于95重量％。
18.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述部分蒸发段中将所述蒸发原料的温度调节至110℃-250℃的温度。
19.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其包括所述步骤d)，在所述步骤d)期间将产生自步骤c)的所述液态物流汽提。
20.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将在所述步骤d)的纯化段的顶部处回收的富含所述一元醇的所述物流至少部分地再循环并与在步骤c)结束时获得的气态物流混合。
21.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将产生自步骤d)的纯化水的所述物流的至少一部分再循环至步骤c)的入口并与在预处理步骤b)结束时获得的经预处理的醇类原料混合，以产生蒸发原料，和/或再循环到步骤c)的出口并与在所述部分蒸发步骤c)结束时获得的气态物流混合。
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