ES2582592T3

ES2582592T3 - Procedimiento de producción de olefinas a partir de isobutanol

Info

Publication number: ES2582592T3
Application number: ES11730958.3T
Authority: ES
Inventors: Cindy Adam; Delphine Minoux; Nikolai Nesterenko; Sander Van Donk; Jean-Pierre Dath
Original assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Current assignee: TotalEnergies One Tech Belgium SA
Priority date: 2010-08-03
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2016-09-13
Anticipated expiration: 2031-07-08
Also published as: CN103153920A; US9522853B2; BR112013002359B1; US9162941B2; US9056807B2; PL2601159T3; US20160002122A1; CN103153920B; BR112013002359A2; EP2601159B1; EP2601159A1; WO2012016787A1; US20150225311A1; DK2601159T3; US20140148630A1

Abstract

Procedimiento de conversión de una mezcla de alcohol (A) que comprende 20% a 100% en peso de isobutanol para producir esencialmente propileno, que comprende: a) introducir en un reactor (A) una corriente que comprende la mezcla (A), opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte, b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador (A1) a una temperatura por encima de 450°C en dicho reactor (A) en condiciones eficaces para deshidratar al menos una parte del isobutanol y otros alcoholes, si es el caso, y realizar un craqueo, c) recuperar de dicho reactor (A) un efluente que comprende: etileno, propileno, agua, opcionalmente alcoholes no convertidos de la mezcla (A), diversos hidrocarburos, y el componente inerte opcional de la etapa a), d) fraccionar dicho efluente de la etapa c) para producir al menos una corriente de etileno, una corriente de propileno, una fracción que consiste esencialmente en hidrocarburos con 4 átomos de carbono o más, agua y el componente inerte opcional de la etapa a), opcionalmente reciclar totalmente o en parte el etileno a la entrada del reactor (A), opcionalmente reciclar la fracción que consiste esencialmente en hidrocarburos con 4 átomos de carbono o más a la entrada del reactor (A), en el que la presión parcial de los alcoholes en las etapas a) y b) es menor a 0,4 MPa.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de produccion de olefinas a partir de isobutanol Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la deshidratacion y craqueo simultaneos de isobutanol sobre un catalizador para producir una corriente de olefina que comprende propileno. El suministro limitado y el aumento del coste del petroleo crudo ha impulsado la busqueda de procesos alternativos para la produccion de productos hidrocarbonados tales como propileno. El i-butanol se puede obtener por fermentacion de carbohidratos procedentes de la biomasa, a traves de la ruta de gas de smtesis o la condensacion Guerbet catalizada por una base. En la produccion de materia organica a partir de organismos vivos, la biomasa es la fuente de energfa renovable mas importante del mundo.

Antecedentes de la invencion

El bioetanol es una de las fuentes mas relevantes de biocarbono hoy. Esta molecula plataforma disponible en la actualidad a un precio de su valor calorico se aventura fuera de la aplicacion de los combustibles que se utiliza como precursor de los productos qmmicos basicos. Mientras que el etileno puede producirse facilmente por deshidratacion de etanol, la conversion directa de etanol a propileno es problematico debido a un rendimiento muy bajo.

Un proceso de una etapa proporciona una amplia diversidad en los productos formados obtenidos en cantidades menores cuya monetizacion no es muy obvia. Un proceso de multiples etapas que incluye la deshidratacion de etanol hasta etileno, ofrece una mejor selectividad global hasta propileno. Sin embargo, el etileno obtenido tiene que ser dimerizado primero hasta buteno o oligomerizado para que reaccione adicionalmente a traves de metatesis o por medio de craqueo en un reactor de OCP (proceso de craqueo de olefinas). La complejidad del proceso de multiples etapas aumenta significativamente los costes de fabricacion de biopropileno.

La ruta para producir biopropileno se puede lograr mediante el empleo de un nuevo concepto: usando isobutanol como una molecula plataforma. De las rutas descritas hacia el isobutanol, la condensacion de Guerbet, la conversion de gas de smtesis en alcoholes y la ruta del acido 2-ceto a partir de carbohidratos son rutas que pueden utilizar biomasa como materia prima principal. La fermentacion de azucar, asf como una conversion de gas de smtesis puede dar como resultado directamente en la formacion de alcoholes pesados (C3+), en particular i-butanol, que es a menudo un producto abundante (Applied Catalysis A, General, 186, pagina 407, 1999 y Chemiker Zeitung, 106, pagina 249, 1982).

La gasificacion de biomasa resulta en gas de smtesis que puede ser convertido despues de purificacion en metanol, etanol, propanol o directamente en isobutanol. Ademas, el metanol y el etanol o propanol recuperados de la biomasa pueden ser ademas condensados en isobutanol. La condensacion Guerbet catalizada por base de metanol con etanol y/o propanol aumenta la concentracion de i-butanol en la fraccion de alcohol y en particular en una fraccion de alcoholes pesados de alcoholes (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 y Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, pagina 913, 2004).

El isobutanol (2-metil-1-propanol) ha encontrado historicamente aplicaciones limitadas y su uso se parece al del 1- butanol. Se ha utilizado como disolvente, diluyente, agente humectante, aditivo limpiador y como aditivo para tintas y polfmeros. Recientemente, el isobutanol ha ganado interes como combustible o componente de combustible, ya que presenta un alto mdice de octano (Mezcla de octano R+M/2 es 102 a 103) y una baja presion de vapor (RVP es 26,2 -35,8 kPa).

El isobutanol es a menudo considerado como un subproducto de la produccion industrial de 1-butanol (enciclopedia de qrnmica industrial de Ullmann, 6' edicion, 2002). Se produce a partir de propileno a traves de hidroformilacion en los procesos oxo (catalizador con base en Rh) o a traves de carbonilacion en el proceso de Reppe (catalizador con base en Co). La hidroformilacion o carbonilacion produce n-butanal e iso-butanal en proporciones que van desde 92/8 hasta 75/25. Para obtener isobutanol, se hidrogena el iso-butanal sobre un catalizador metalico.

Recientemente, se han desarrollado nuevas rutas bioqmmicas para producir selectivamente isobutanol a partir de carbohidratos. La nueva estrategia utiliza la ruta de biosintetica de aminoacidos altamente activa de microorganismos y desvfa sus compuestos intermedios de acido 2-ceto para la smtesis de alcohol. Los acidos 2-ceto son compuestos intermedios en las rutas de biosmtesis de aminoacidos. Estos metabolitos pueden ser convertidos en aldetudos mediante 2-ceto-acido descarboxilasas (KDC) y luego en alcoholes mediante alcohol deshidrogenasas (ADH). Se requieren dos etapas no nativas para producir alcoholes mediante maniobras intermedias a partir de rutas de biosmtesis de aminoacidos para la produccion de alcohol (Nature, 451, pagina 86, 2008, y la patente estadounidense No. 2008/0261230). Se requieren microorganismos recombinantes para mejorar el flujo de carbono hacia la smtesis de 2-ceto-acidos. En la biosmtesis de valina, el 2-cetoisovalerato es un compuesto intermedio. La glicolisis de carbohidratos resulta en piruvato que se convierte en acetolactato por medio de acetolactato sintasa. Se forma 2,4-dihidroxiisovalerato a partir de acetolactato, catalizada por isomerorreductasa. Una deshidratasa convierte

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al 2,4-dihidroxiisovalerato en 2-ceto-isovalerato. En la siguiente etapa, una ceto acido descarboxilasa produce isobutiraldeMdo a partir de 2-ceto-isovalerato. La ultima etapa es la hidrogenacion de isobutiraldeMdo por medio de una deshidrogenasa en isobutanol.

La ruta directa del 2-ceto acido puede producir isobutanol a partir de carbohidratos que se aislan de la biomasa. Los carbohidratos simples se pueden obtener a partir de plantas tales como la cana de azucar, remolacha azucarera. Los carbohidratos mas complejos pueden ser obtenidos a partir de plantas como el maiz, trigo y otras plantas de grano. Los carbohidratos incluso mas complejos pueden ser aislados sustancialmente a partir de cualquier biomasa, a traves del desbloqueo de celulosa y hemicelulosa de lignocelulosas.

El isobutanol puede ser deshidratado hasta la mezcla correspondiente de olefinas que contienen el mismo numero de atomos. La deshidratacion de butanoles se ha descrito en catalizadores de tipo alumina (Applied Catalysis A, General, 214, paginas 251-257, 2001). Tanto el desplazamiento del doble enlace como la isomerizacion del esqueleto ha sido obtenida a una velocidad espacial muy baja (o un tiempo de reaccion muy largo) correspondiente a una GHSV (velocidad espacial del gas por hora = relacion de la velocidad de alimentacion (gramo/h) con respecto al peso del catalizador (ml)) de menos de 1 gramo ml-1h-1. Las reacciones de deshidratacion de alcoholes para producir alquenos con el mismo numero de atomos de carbono se conocen desde hace mucho tiempo (J. Catal. 7, pagina 163, 1967 y J. Am. Chem. Soc. 83, pagina 2847, 1961). Se pueden utilizar muchos catalizadores acidos solidos disponibles para deshidratacion de alcohol (Stud. Surf. Sci. Catal. 51, pagina 260, 1989), la patente europea EP0150832, Boletm de la Sociedad Qmmica de Japon, vol 47 (2), 424-429 (1974). Sin embargo, las gamma- aluminas son mas comunmente utilizadas, especialmente para los alcoholes de cadena mas larga (con tres o mas atomos de carbono). Esto se debe a que los catalizadores con acidez mas fuerte, tales como las sflice-aluminas, tamices moleculares, zeolitas o catalizadores de resina pueden promover el desplazamiento del doble enlace, isomerizacion de la cadena y otras reacciones de interconversion de olefina.

El producto principal de la deshidratacion catalizada por acido de isobutanol es isobuteno y agua:

CH3-CH-CH2-OH ch3-c=ch2 + h2o I I

ch3 ch3

Por lo tanto, la deshidratacion puede dar como resultado en una corriente sustancialmente pura de isobuteno o en una corriente olefmica mezclada rica en butenos, si ocurre una reaccion secundaria en el catalizador.

La produccion de olefinas ligeras (etileno y propileno) a partir de una materia prima mezclada de alcohol en un proceso de oxigenados en olefinas, ha sido descrita en la patente estadounidense No. 7.288.689. Dicha patente proporciona diversos procedimientos para producir alcoholes C1 a C4, opcionalmente en una corriente mezclada de alcohol, y, opcionalmente, convertir los alcoholes en olefinas ligeras. En una realizacion, incluye el direccionamiento de una primera porcion de una corriente de gas de smtesis a una zona de smtesis de metanol en donde se sintetiza metanol. Una segunda porcion de la corriente de gas de smtesis es dirigida a una zona de smtesis de alcohol combustible en donde se sintetiza alcohol combustible. El metanol y al menos una porcion del alcohol combustible son dirigidos a un sistema de reaccion de oxigenado en olefina para la conversion de la misma en etileno y propileno. En este estado de la tecnica, "alcohol combustible" significa una composicion que contiene alcohol que comprende etanol, uno o mas alcoholes C3, uno o mas alcoholes C4 y opcionalmente uno o mas alcoholes C5+. En la columna 21 lmeas 14+ se menciona "...Adicional o alternativamente, la corriente que contiene alcohol combustible comprende uno o mas alcoholes C4, preferiblemente del orden de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20% en peso de alcoholes C4, preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en peso de alcoholes C4, y lo mas preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5% en peso de alcoholes C4, con base en el peso total de la corriente que contiene alcohol combustible. La corriente que contiene alcohol combustible que comprende preferiblemente al menos aproximadamente 5% en peso de alcoholes C3-C4, mas preferiblemente al menos aproximadamente 10% en peso de alcoholes C3-C4, y lo mas preferible al menos aproximadamente 15% en peso de alcoholes C3-C4...". Preferiblemente, la composicion del catalizador de tamiz molecular comprende una zeolita de poro pequeno o un tamiz molecular seleccionado del grupo que consiste de: MeAPSO, SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO -20, SAPO-031, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, intercrecimientos AEI/CHA, formas que contienen metales de los mismos, formas de intercrecimiento de los mismos, y mezclas de los mismos.

El documento EP 2070896 A1 describe la deshidratacion de 1-butanol sobre un aluminosilicato cristalino poroso (tipo TON) en la forma de hidrogeno. A 500°C, los productos estan en% en peso:

propileno 10,76

trans-buteno-2 16,99

buteno-1 13,49

isobuteno 31,30

cis-buteno-2 13,33

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El documento US 6.768.037 describe un procedimiento para la actualizacion de un producto de Fischer-Tropsch que comprende parafinas, oxigenados (alcoholes), y olefinas C6+. El proceso incluye poner en contacto al producto de Fischer-Tropsch con un catalizador acido (para craqueo de olefina (ZSM-5) para convertir los oxigenados y las olefinas C6+ para formar olefinas ligeras. Las condiciones de contacto incluyen una temperatura en el intervalo de aproximadamente 260°C a 454°C, a una presion inferior a 6,9 MPa, y una velocidad espacial de lfquido por hora en el intervalo de aproximadamente 1 a 20 h-1. El procedimiento incluye ademas la recuperacion del producto de Fischer-Tropsch que comprende parafinas que no han reaccionado, y la recuperacion de las olefinas ligeras. En la columna 6 lmeas 16+ se menciona ". . . El producto de un procedimiento de Fischer-Tropsch contiene predominantemente parafinas; sin embargo, tambien puede contener olefinas C6+, oxigenados, e impurezas de heteroatomos. Los oxigenados mas abundantes en los productos de Fischer-Tropsch son alcoholes, y principalmente alcoholes lineales primarios. Los tipos menos abundantes de oxigenados en productos de Fischer- Tropsch incluyen otros tipos de alcohol tales como alcoholes secundarios, acidos, esteres, aldehfdos y cetonas. . . ".

El documento US 4.698.452 se refiere a un nuevo procedimiento para la conversion de etanol o sus mezclas con alcoholes ligeros y opcionalmente agua en hidrocarburos con una selectividad espedfica e inusual hacia etileno. Mas particularmente, se refiere a la utilizacion de catalizadores con base en zeolita ZSM-5 en los cuales se incorporan Zn solo o Zn y Mn. Las condiciones de reaccion preferidas utilizadas en los experimentos son las siguientes: temperatura = 300°C-450°C (la mas preferida 400°C); peso de catalizador = 4 g; presion total = 101,3 kPa; alcohol o presion de etanol acuoso = 91,2 kPa; gas inerte (gas de arrastre) = nitrogeno; velocidad espacial horaria en peso (W.H.S.V.) = 2,4 h-1; duracion de una corrida = 4 horas. En la tabla 3 se ha hecho la deshidratacion de isobutanol sobre ZSM-5 (Zn-Mn) y produce parafinas C1-C4, etileno, propileno, butenos, aromaticos y alifaticos.

Ahora se ha descubierto que isobutanol o una mezcla de isobutanol y otros alcoholes que contienen dos y mas atomos de carbono pueden ser simultaneamente deshidratados y craqueados hasta propileno en un reactor de un solo recipiente para producir materia prima rica en propileno sobre un catalizador hidrotermicamente estable.

Breve sumario de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la conversion de una mezcla de alcoholes (A) que comprende 20 % en peso hasta 100% de isobutanol para producir esencialmente propileno, que comprende:

a) introducir en un reactor (A) una corriente que comprende la mezcla (A), opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte,

b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador (A1) a una temperatura por encima de 450°C en dicho reactor (A) en condiciones eficaces para deshidratar al menos una parte del isobutanol y otros alcoholes, si es el caso, y realizar un craqueo,

c) recuperar de dicho reactor (A) un efluente que comprende: etileno, propileno, agua, opcionalmente alcoholes no convertidos de la mezcla (A), diversos hidrocarburos, y el componente inerte opcional de la etapa a),

d) fraccionar dicho efluente de la etapa c) para producir al menos una corriente de etileno, una corriente de propileno, una fraccion que consiste esencialmente de hidrocarburos con 4 atomos de carbono o mas, agua y el componente inerte opcional de la etapa a),

opcionalmente reciclar totalmente o en parte el etileno a la entrada del reactor (A), opcionalmente reciclar la fraccion que consiste esencialmente de hidrocarburos con 4 atomos de carbono o mas a la entrada del reactor (A), en donde la presion parcial de los alcoholes en las etapas a) y b) es menor a 0,4 MPa.

Ventajosamente, antes de reciclar dichos hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas a la entrada del reactor (A), se envfan dichos hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas a un segundo fraccionador para purgar los compuestos pesados, agua y opcionalmente oxigenados.

En una realizacion, se somete la alimentacion de alcohol a purificacion para reducir el contenido en iones metalicos, mas particularmente en Na, Fe, K, Ca y Al.

En una realizacion espedfica la mezcla de alcohol (A) comprende de 40 a 100 % en peso de isobutanol.

En una realizacion espedfica la mezcla de alcohol (A) comprende de 60 a 100 % en peso de isobutanol.

En una realizacion espedfica la mezcla de alcohol (A) comprende de 80 a 100 % en peso de isobutanol.

En una realizacion espedfica la mezcla de alcohol (A) comprende esencialmente isobutanol.

Opcionalmente, la mezcla de alcohol (A) puede ser alimentada al catalizador en presencia de vapor (al menos 10% en peso de i-butanol).

i-Butanol pueda tener origen fosil, pero en una realizacion preferida al menos una parte de la materia prima utilizada se deriva de biomasa.

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Ventajosamente, los alcoholes de la mezcla (A) son derivados de la biomasa y por lo tanto brinda la oportunidad para introducir una parte de carbono renovable en el producto de olefina ligera.

Ventajosamente, se obtiene isobutanol por fermentacion de carbohidratos procedentes de la biomasa, o de la ruta de gas de smtesis o de la condensacion de Guerbet catalizada por una base.

En una realizacion se produce isobutanol mediante la ruta directa de 2-ceto acido a partir de carbohidratos de carbono que se afslan a partir de biomasa.

Un experto en la tecnica tambien apreciara que los productos de olefina producidos mediante la presente invencion pueden ser polimerizados, opcionalmente con comonomeros, para formar poliolefinas, particularmente polietilenos y polipropilenos.

Descripcion detallada de la invencion

En cuanto a la corriente introducida en la etapa a) y los alcoholes en la mezcla (A) ademas del isobutanol, se pueden citar etanol, propanol, isopropanol, 1-butanol y 2-butanol y los alcoholes superiores.

El componente inerte es cualquier componente siempre que no tenga efectos adversos sobre el catalizador. Debido a que la deshidratacion es endotermica se puede utilizar el componente inerte para llevar energfa. A manera de ejemplos, el componente inerte se selecciona entre los hidrocarburos saturados que tienen hasta 10 atomos de carbono, naftenos, nitrogeno y CO2. Un ejemplo de un componente inerte puede ser cualquier compuesto saturado individual, una mezcla sintetica de los compuestos saturados individuales, asf como algunas corrientes de refinena equilibradas tales como nafta lineal, butanos etc. Ventajosamente, es un hidrocarburo saturado o una mezcla de hidrocarburos saturados que tienen de 3 a 7 atomos de carbono, mas ventajosamente que tienen de 4 a 6 atomos de carbono y es preferiblemente pentano. Las proporciones en peso respectivamente de alcoholes, agua y el componente inerte son, por ejemplo, 5-100 /0-95/0-95 (siendo 100 el total). La corriente que comprende la mezcla de alcohol (A) puede ser ftquida o gaseosa.

La alimentacion que contiene isobutanol puede ser producido mediante la condensacion de Guerbet, la ruta de gas de smtesis y las rutas bioqmmicas. La materia prima antes de la alimentacion al reactor de craqueo puede ser sometida a un procedimiento de actualizacion diferente que incluye, pero no se limita a, purificacion a partir de los metales, separacion/extracciones de los compuestos individuales, interconversion de los alcoholes, deshidratacion parcial hasta eteres, secado, etc. La materia prima esta esencialmente libre de alcoholes ligeros e hidrocarburos. El contenido en peso de estos compuestos en la mezcla es inferior a 10% en peso.

Con respecto al reactor (A), puede ser un reactor de lecho fijo, un reactor de lecho movil o un reactor de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado tfpico es uno del tipo FCC utilizado para el craqueo catalftico de lecho fluidizado en la refinena de petroleo. Un reactor tfpico de lecho movil es del tipo reformado catalftico continuo. La deshidratacion/craqueo puede ser realizado continuamente en una configuracion de reactor de lecho fijo utilizando un par de reactores paralelos "oscilantes". Se ha encontrado que los diversos catalizadores preferidos de la presente invencion exhiben una alta estabilidad. Esto permite realizar el procedimiento de deshidratacion/craqueo en forma continua en dos reactores paralelos "oscilantes" en donde un reactor esta operando, el otro reactor esta experimentando regeneracion del catalizador. El catalizador de la presente invencion tambien se puede regenerar varias veces.

Con relacion al catalizador (A1) de la etapa b), puede ser cualquier catalizador acido capaz de causar la deshidratacion y craqueo simultaneos de los alcoholes bajo las condiciones anteriormente mencionadas. A manera de ejemplo, pueden ser: zeolitas, zeolitas P, Mezeolitas, alumina, sflice-alumina, arcillas.

El catalizador se emplea bajo condiciones de reaccion particulares por lo cual, ademas de la deshidratacion del isobutanol, se produce facilmente el craqueo catalftico de las olefinas C/. Pueden presentarse diferentes rutas de reaccion sobre el catalizador. El craqueo catalftico olefrnico puede entenderse que comprende un proceso que produce moleculas mas cortas a traves del rompimiento del enlace.

Se seleccionan las condiciones del proceso se seleccionan con el fin de proporcionar una alta selectividad hacia el propileno o etileno, segun se desee, una conversion de olefina estable con el tiempo, y una distribucion estable del producto olefrnico en el efluente. Tales objetivos se ven favorecidos con una presion baja, una alta temperatura de entrada y un tiempo de contacto corto, donde todos los parametros del procedimiento estan interrelacionados y proporcionan un efecto acumulativo general. Se seleccionan las condiciones del procedimiento para desfavorecer las reacciones de transferencia de hidrogeno que conducen a la formacion precursores de parafina, aromaticos y coque.

De acuerdo con una realizacion, el catalizador (A1) es un aluminofosfato poroso cristalino que contiene ventajosamente al menos un anillo de 10 y/o 12 miembros en la estructura.

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El aluminofosfato cristalino poroso puede ser uno que se compone de aluminio y fosforo que estan parcialmente sustituido por silicio, boro, Ni, Zn, Mg, Mn, tal como un metalaluminofosfato cristalino poroso. La estructura de tales aluminofosfatos porosos cristalinos pueden, por ejemplo, ser aquella que se identifica por los codigos para zeolitas descritas anteriormente como AEL, AFI, AFO o FAU.

El aluminofosfato cristalino poroso anterior es preferiblemente un silicioaluminofosfato cristalino poroso. Espedficamente, se pueden mencionar SAPO5, y similares que tienen una estructura AFI, SAPO41, y similares que tiene una estructura AFO, SAPO11, y similares que tiene una estructura AEL, estructura o SAPO37, y similares que tiene una estructura FAU.

En una realizacion, se pueden seleccionar los tamices moleculares de poro pequeno del grupo de CHA (SAPO 34, 44), AEI (SAPO 18), LEV (SAPO 35), ERI (SAPO 17) o una mezcla de los mismos, que incluyen fases intercrecimiento.

De acuerdo con otra realizacion espedfica, los catalizadores adecuados para el presente procedimiento son los tamices moleculares de silicioaluminofosfato, en particular del grupo AEL siendo un ejemplo tfpico el tamiz molecular SAPO-11. El tamiz molecular SAPO-11 se basa en el ALPO-11, que tiene esencialmente una relacion de AI/P de 1 atomo/atomo. Durante la smtesis se anade precursor de silicio y la insercion de silicio en la estructura ALPO resulta en un sitio acido en la superficie de los microporos del tamiz del anillo de 10 miembros. El contenido de silicio vana de 0,1 a 10% de atomos (Al + P + Si es 100).

Se pueden utilizar diversos productos de zeolita comerciales, o es posible utilizar zeolitas que han sido sintetizadas mediante un metodo conocido descrito, por ejemplo, en "Verified Synthesis of Zeolitic Materials" (2a Edicion revisada 2001, Elsevier) publicada por la IZA anterior.

De acuerdo con una realizacion, el catalizador (A1) es un silicato cristalino que contiene ventajosamente al menos un anillo de 10 miembros en la estructura. A manera de ejemplo del MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS- 1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22,Teta-1, NU 10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), CON (CIT- 1) y la familia ZSM-48 de materiales microporosos que consiste de silicio, aluminio, oxfgeno y opcionalmente boro. Ventajosamente en dicha primera realizacion, el catalizador (A1) es un silicato cristalino, que contiene metal o un silicato cristalino desaluminado.

El silicato cristalino puede tener una relacion de Si/Al de al menos aproximadamente 100 y se selecciona ventajosamente entre el IMF y el MEL y modificado con los metales Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu. El contenido de metal es de al menos 0,1% en peso.

El silicato cristalino desaluminado es removido ventajosamente tal como aproximadamente 10% en peso del aluminio. Tal desaluminacion se realiza ventajosamente mediante un calentamiento con vapor opcionalmente seguido por una lixiviacion.

En otra realizacion espedfica, el catalizador de silicato cristalino se mezcla con un aglutinante, preferiblemente un aglutinante inorganico, y se le da una forma deseada, por ejemplo, granulos. El aglutinante se selecciona de manera que sea resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en el procedimiento de deshidratacion/craqueo de la invencion. El aglutinante es un material inorganico seleccionado de arcillas, sflice, silicato de metal, boratos metalicos, oxidos metalicos tales como ZrO2 y/o metales, o geles incluyendo mezclas de sflice y oxidos metalicos.

De acuerdo con una realizacion, el catalizador (A1) es una zeolita modificada con P (zeolita modificada con fosforo). Dichos tamices moleculares modificados con fosforo pueden ser preparados con base en MFI, MOR, MEL, clinoptilolita o FER, MWW, TON, EUO, MFS y la familia ZSM-48 de tamices moleculares microporosos que tienen una relacion inicial de Si/Al ventajosamente entre 4 y 500. Las zeolitas modificadas con P de esta receta se pueden obtener con base en silicatos cristalinos baratos con baja relacion de Si/Al (por debajo de 30).

A manera de ejemplo, dicha zeolita modificada con P se produce mediante un procedimiento que comprende en ese orden:

- la seleccion de una zeolita (ventajosamente con una relacion Si/AI entre 4 y 500) entre la forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48;

- la introduccion de P en condiciones eficaces para introducir ventajosamente al menos 0,05% en peso de P;

- la separacion del solido del lfquido si es del caso;

- una etapa opcional de lavado o una etapa opcional de secado o una etapa opcional de secado seguido de una etapa de lavado;

una etapa de calcinacion.

La zeolita con una baja relacion Si/Al ha sido realizada previamente con o sin la adicion directa de una plantilla organica.

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Opcionalmente, el proceso para hacer dicha zeolita modificada con P comprende las etapas de calentamiento con vapor y lixiviacion. El metodo consiste en calentamiento con vapor seguido de lixiviacion. Es generalmente conocido por las personas en la tecnica que el tratamiento con vapor de las zeolitas, resulta en aluminio que sale de la estructura de la zeolita y reside en los oxidos de aluminio dentro y fuera de los poros de la zeolita. Esta transformacion es conocida como desaluminacion de las zeolitas y este termino se utiliza en todo el texto. El tratamiento de la zeolita calentada con vapor con una solucion acida resulta en la disolucion de los oxidos de aluminio de la estructura exterior. Esta transformacion es conocida como lixiviacion y este termino se utiliza en todo el texto. A continuacion, la zeolita se separa, ventajosamente por filtracion, y opcionalmente se lava. Puede preverse una etapa de secado entre las etapas de filtracion y lavado. La solucion despues del lavado puede ser ya sea separada, a modo de ejemplo, mediante la filtracion del solido o evaporada.

P puede ser introducido por cualquier medio o, a modo de ejemplo, de acuerdo con la receta descrita en los documentos US 3.911.041, US 5.573.990 y US 6.797.851.

El catalizador producido a partir de una zeolita modificada con P puede ser la misma zeolita modificada con P o puede ser la zeolita modificada con P formulada en un catalizador mediante la combinacion con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalttica al producto catalizador terminado. Ventajosamente, se introduce al menos una parte del fosforo en la zeolita antes de la conformacion. En una realizacion espedfica, el precursor de P puede ser modificado adicionalmente con los metales seleccionados a partir de Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu de acuerdo con la receta descrita en los documentos WO 09092779 y WO 09092781.

La separacion del lfquido del solido se hace ventajosamente mediante el filtrado a una temperatura entre 0-90°C, centrifugacion a una temperatura entre 0-90°C, evaporacion o equivalente.

Opcionalmente, la zeolita se puede secar despues de la separacion antes del lavado. Ventajosamente, dicho secado se realiza a una temperatura entre 40-600°C, ventajosamente durante 1-10 h. Este secado se puede procesar ya sea en una condicion estatica o en un flujo de gas. Se puede utilizar aire, nitrogeno o cualquier gas inerte.

La etapa de lavado se puede realizar ya sea durante la filtracion (etapa de separacion) con una porcion de agua fna (<40°C) o agua caliente (>40 pero <90°C) o se puede someter al solido a una solucion acuosa (1 kg de solido/4L de solucion acuosa) y tratar bajo condiciones de reflujo durante 0,5-10 h seguido por evaporacion o filtracion.

La etapa final de equilibrio final se realiza ventajosamente a la temperatura de 400-800°C, ya sea en una condicion estatica o en un flujo de gas. Se puede usar aire, nitrogeno o cualquier gas inerte.

De acuerdo con una realizacion espedfica, la zeolita modificada con fosforo se produce mediante un proceso que comprende en ese orden:

- la seleccion de una zeolita (ventajosamente con una relacion de Si/Al entre 4 y 500, de 4 a 30 en una realizacion espedfica) entre una forma H+ o NH4 + de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM- 48;

- calentar con vapor a una temperatura en el intervalo de 400 a 870°C durante 0,01-200 h;

- lixiviacion con una solucion acida acuosa en condiciones efectivas para remover una parte sustancial del Al de la zeolita;

- la introduccion de P con una solucion acuosa que contiene la fuente de P en condiciones efectivas para introducir ventajosamente al menos 0,05% en peso de P;

- separacion del solido del lfquido;

- una etapa de calcinacion.

Opcionalmente, entre la etapa de calentamiento con vapor y la etapa de lixiviacion hay una etapa intermedia, tal como, a manera de ejemplo, el contacto con polvo de sflice y secado.

Opcionalmente, la lixiviacion y la introduccion de P se realizan simultaneamente mediante el uso de una solucion acida que comprende fosforo para realizar la lixiviacion.

Ventajosamente, el MFI MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48 seleccionado (o una forma H+ o NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48) tiene una relacion atomica inicial de Si/Al de 100 o inferior y de 4 a 30 en una realizacion espedfica. La conversion a la forma H+ o NH4+ es ya conocida y se describe en los documentos US 3.911.041 y US 5.573.990.

Ventajosamente, el contenido final de P es de al menos 0,05% en peso y preferiblemente entre 0,3 y 7%. Ventajosamente, al menos 10% de Al, con respecto a la zeolita original MFI, MEL, FER, MOR y clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS y ZSM-48, ha sido extrafda y removida de la zeolita mediante la lixiviacion.

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A continuacion, o bien se separa la zeolita de la solucion de lavado o se seca sin la separacion de la solucion de lavado. Dicha separacion se realiza ventajosamente por filtracion. A continuacion, la zeolita se calcina, a modo de ejemplo, a 400°C durante 2-10 horas.

En la etapa de tratamiento de vapor, la temperatura es preferiblemente 420 a 870°C, mas preferiblemente 480 a 760°C. La presion es preferiblemente la presion atmosferica y la presion parcial de agua puede variar desde 13 hasta 100 kPa. La atmosfera de vapor contiene preferiblemente de 5 a 100% en volumen de vapor con de 0 a 95% en volumen de un gas inerte, preferiblemente nitrogeno. El tratamiento con vapor se realiza preferiblemente durante un penodo de 0,01 a 200 horas, ventajosamente de 0,05 a 200 horas, mas preferiblemente de 0,05 a 50 horas. El tratamiento con vapor tiende a reducir la cantidad de aluminio tetraedrico en la estructura cristalina de silicato, mediante la formacion de alumina.

La lixiviacion se puede realizar con un acido organico tal como acido cftrico, acido formico, acido oxalico, acido tartarico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido maleico, acido ftalico, acido isoftalico, acido fumarico, acido nitrilotriacetico, acido hidroxietilendiaminotriacetico, acido etilendiaminotetraacetico, acido tricloroacetico acido trifluoroacetico o una sal de dicho acido (por ejemplo, la sal de sodio) o una mezcla de dos o mas de tales acidos o sales. Los otros acidos inorganicos pueden comprender un acido inorganico tal como acido nftrico, acido clorhudrico, acido metano sulfurico, acido fosforico, acido fosfonico, acido sulfurico o una sal de dicho acido (por ejemplo, las sales de sodio o de amonio) o una mezcla de dos o mas de tales acidos o sales.

El contenido de residual P se ajusta mediante la concentracion de P en la solucion acuosa de acido que contiene la fuente de P, condiciones de secado y un procedimiento de lavado si procede. Puede preverse una etapa de secado entre las etapas de filtracion y lavado.

Dicha zeolita modificada con P se puede usar por sf misma como un catalizador. En otra forma de realizacion, se puede formular en un catalizador mediante la combinacion con otros materiales que proporcionan dureza adicional o actividad catalftica al producto catalizador terminado. Los materiales que pueden ser mezclados con la zeolita modificada con P pueden ser diversos materiales inertes o catalfticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolrn y otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, fosfatos, alumina o sol de alumina, titania, zirconia, cuarzo, sflice o sflice sol y mezclas de los mismos. Estos componentes son efectivos en densificar al catalizador y aumentar la resistencia del catalizador formulado. El catalizador se puede formular en forma de granulos, esferas, extruidas en otras formas, o formadas en partfculas secadas por atomizacion. La cantidad de zeolita modificada con P que esta contenida en el producto catalizador final oscila entre 10 a 90 por ciento en peso del catalizador total, preferiblemente 20 a 70 por ciento en peso del catalizador total.

El catalizador (A1), que no son las zeolitas modificado con P puede ser formulado con un aglutinante tal como se explico anteriormente para las zeolitas modificadas con P.

Los otros componentes del catalizador del catalizador (A1) pueden ser aglutinantes, rellenos u otros materiales catalfticamente activos. Se pueden implementar arcillas, arcillas modificadas, compuestos basicos, compuestos que contienen metales de transicion, asf como pequenas zeolitas de poro pequeno y aluminofosfatos de silicio como otros materiales catalfticamente activos.

Ya se ha descrito un catalizador en el documento WO2009098262.

Con relacion a la presion en las etapas a) y b), el uso de una baja presion parcial de alcohol que conduce a una baja presion parcial de olefina, por ejemplo presion atmosferica, tiende a disminuir la incidencia de reacciones de transferencia de hidrogeno en el proceso de craqueo, que a su a su vez reduce el potencial para la formacion de coque, que tiende a reducir la estabilidad del catalizador. La presion parcial de los alcoholes es ventajosamente inferior a 0,4 MPa y mas ventajosamente de 0,05 MPa a 0,4 MPa, preferiblemente inferior a 0,35 MPa y mas preferiblemente menor a 0,2 MPa. La presion del reactor de la etapa b) puede ser cualquier presion, pero es mas economico operar a una presion moderada. A manera de ejemplo, la presion del reactor oscila entre 0,1 MPa a 3 MPa, ventajosamente de 0,1 MPa a 2 MPa.

Con relacion a la temperatura en la etapa b), la reaccion se realiza preferiblemente a una temperatura de entrada de la materia prima desde 450° a 650°C, mas preferiblemente de 500° a 650°C, mas preferiblemente de 520° a 600° C, incluso mas preferiblemente de 540°C. a 590°C.

Con respecto a la WHSV de alcoholes en la etapa b), oscila ventajosamente de 0,1 a 50 h"1, mas ventajosamente de 1 a 20 h"1, preferiblemente de 5 a 20 h"1, y mas preferiblemente de 5 a 15 h"1.

Con el fin de maximizar la cantidad de etileno y propileno y minimizar la produccion de metano, compuestos aromaticos y de coque, se desea reducir al mmimo la presencia de diolefinas en la alimentacion. La conversion de diolefina en hidrocarburos monoolefina se puede realizar con un proceso de hidrogenacion selectiva convencional tal como se describe en la patente estadounidense No. 4.695.560.

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Con relacion a la etapa d), el fraccionamiento de dicho efluente de la etapa c) dicho fraccionamiento se lleva a cabo por cualquier medio, ya conocido.

En una realizacion, la presente invencion comprende una etapa adicional en la cual el etileno se hace reaccionar con 2-buteno de la fraccion que consiste esencialmente de hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas recuperados en la etapa d). Dicha reaccion conocida como metatesis produce propileno.

Con relacion a la preparacion de la materia prima de metatesis, se prefiere remover el isobuteno antes metatesis. Esto puede realizarse mediante transformacion qmmica selectiva de isobuteno o mediante destilacion. Las transformaciones qmmicas selectivas son: (i) oligomerizacion, (ii) eterificacion o (iii) hidratacion o combinaciones de los mismos. Los productos resultantes son, respectivamente: (i) isooctenos para uso en gasolina, tri, tetra o pentameros de sustancialmente isobuteno para uso en combustible para Jets o queroseno; (ii) metil-t-butil-eter o etil- t-butil-eter; (iii) t-butanol. Los oligomeros son eventualmente hidrogenados hasta las parafinas correspondientes. El t- butanol, puede eventualmente, ser reciclado nuevamente en el reactor (A).

Un metodo de destilacion preferido es la destilacion catalttica durante la cual el 1-buteno es continuamente transformado en 2-butenos a fin de optimizar el rendimiento de 2-butenos y minimizar el arrastre de 1-buteno con la sobrecarga de isobuteno. La sobrecarga rica en isobuteno puede ser reciclada de nuevo al reactor (A).

En relacion con el catalizador de metatesis, pueden ser adecuados tres tipos de catalizadores que contienen metal para llevar a cabo la reaccion de desproporcion. La reaccion de metatesis conjunta del etileno con el buteno-2 o la autometatesis de una mezcla de 1-buteno y 2-buteno puede ser catalizada por tres oxidos metalicos que se dispersan en los soportes: por oxidos de molibdeno (eventualmente en combinacion con cobalto y renio), tungsteno o renio.

Una primera clase de catalizador es renio soportado sobre un soporte que contiene alumina. El contenido de renio puede ser de 0,5 a 15% en peso.

La reaccion de metatesis, a manera de ejemplo, sobre catalizadores de heptoxido de renio se lleva a cabo preferiblemente en una fase lfquida, en ausencia de compuestos que contienen oxfgeno y humedad, y a una temperatura de 0 a 150°C, preferiblemente de 20 a 100°C, bajo una presion al menos para mantener la mezcla de reaccion a la temperatura de reaccion en estado lfquido.

Un segundo tipo de catalizador es tungsteno soportado sobre un soporte de sflice. El contenido de tungsteno puede ser de 1 a 15% en peso. Los catalizadores a base de tungsteno se utilizan ventajosamente en combinacion con un co-catalizador. Se prefieren litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, zinc, lantano e itrio.

Un tercer tipo de catalizador es el molibdeno soportado sobre alumina o soporte de sflice. Los catalizadores adecuados a base de oxido de molibdeno se describen en los documentos US3658927 y US4568788.

La actividad del catalizador de metatesis generalmente disminuye por compuestos polares tales como humedad, dioxido de carbono, compuestos de monoxido de carbono, compuestos dieno, de azufre y nitrogeno, alcoholes, aldehudos y compuestos carboxflicos. En consecuencia, las olefinas utilizadas como materia prima pueden ser preferiblemente purificadas de impurezas. Tales impurezas se remueven mediante destilacion, adsorcion, extraccion o lavado. Otros materiales utilizados durante el proceso tales como nitrogeno gaseoso e hidrogeno gaseoso que se introducen en el reactor tambien necesitan una purificacion extensiva. A menudo se necesita nitrogeno para purgar los reactores de humedad, agentes reductores (monoxido de carbono, etileno o hidrogeno) y los residuos resultantes de esta reduccion.

Ademas, la actividad del catalizador de metatesis puede ser ademas aumentada o estabilizada por la presencia de hidrogeno. La cantidad de hidrogeno en la materia prima combinada de olefinas (butenos y etileno) esta ventajosamente en el intervalo de 0,1 a 10% en volumen y preferiblemente 0,2 a 5% en volumen.

La reaccion de metatesis se puede llevar a cabo en fase lfquida, fase gaseosa, y en fase mixta gas-lfquido, que se determina por la temperatura y presion de la reaccion. El catalizador a base de renio actua preferiblemente entre 0 y 150°C a una presion para mantener la materia prima en estado lfquido. El catalizador a base de molibdeno actua preferiblemente de 100 a 250°C en la fase de gaseosa a una presion de 0,1 a 3 MPa. Los catalizadores a base de tungsteno actuan preferiblemente de 150 a 400°C en una presion de 0,5 a 3,5 MPa. La metatesis se puede realizar continuamente en una configuracion de reactor de lecho fijo utilizando un par de reactores paralelos "oscilantes", siempre que el catalizador exhiba suficiente estabilidad durante al menos 2 dfas. Esto permite que el procedimiento de metatesis se lleve a cabo continuamente en dos reactores paralelos "oscilantes" en los cuales cuando un reactor esta operando, el otro reactor esta experimentando regeneracion del catalizador. Cuando la estabilidad del catalizador es aproximadamente menos a 2 dfas, tambien se puede realizar la metatesis de forma continua en un reactor de lecho movil en el que el catalizador circula desde una zona de reaccion hasta una zona de regeneracion y viceversa con un tiempo de residencia del catalizador en la zona de reaccion de al menos 5 horas. En cada zona el catalizador se comporta sustancialmente como en un reactor de lecho fijo, pero el catalizador se mueve lentamente,

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por gravedad o en forma neumatica a traves de la zona respectiva. El uso de una reaccion de lecho movil permite llevar a cabo una operacion continua sin conmutacion de la materia prima y el gas de regeneracion de un reactor al otro. La zona de reaccion recibe continuamente la materia prima, mientras que la zona de regeneracion recibe continuamente el gas de regeneracion.

La metatesis puede ser hecha unicamente con una mezcla de n-butenos y es comunmente conocida como autometatesis. Los productos son propileno y pentenos. El producto de propileno deseado se recupera mientras que los pentenos pueden ser reciclados de nuevo a la seccion de reaccion de metatesis. La metatesis tambien puede llevarse a cabo mediante la adicion de etileno a la materia prima de n-butenos, comunmente conocida como metatesis conjunta. La relacion molar de etileno con respecto a n-butenos es ventajosamente de 0,75 a 5, preferiblemente de 1 a 2,5.

Con relacion a los productos de la reaccion de metatesis, el efluente del reactor contiene etileno no convertido, si se anadio algo a la seccion de reaccion, y butenos, algunos mas pesados y el producto de propileno deseado. En un desetanizador del etileno, eventualmente hidrogeno cuando se utiliza, se produce sobrecarga y se recicla nuevamente al reactor de metatesis. El producto de la parte inferior se separa adicionalmente en un despropanizador en el que el producto en la parte superior es el propileno deseado. El producto en la parte inferior consta tfpicamente de butenos y algunas olefinas mas pesadas. Los butenos pueden ser reciclados de nuevo al reactor de metatesis para una reaccion adicional.

Ejemplos

Experimental:

El tubo del reactor de acero inoxidable tiene un diametro interno de 10 mm. Se cargan 10 ml de catalizador, en forma de granulos de malla 35 a 45, en el reactor tubular. Los espacios vados antes y despues del catalizador se rellenan con granulados de SiC de 2 mm. El perfil de temperatura se controla con la ayuda de un termopar bien colocado en el interior del reactor. La temperatura del reactor se incrementa a una velocidad de 60°C/h a 550°C bajo atmosfera de aire, se mantiene durante 2 horas a 550°C y despues se purga con nitrogeno. El nitrogeno se sustituye a continuacion por la alimentacion en las condiciones de operacion indicadas. Los ensayos cataltticos se realizan en flujo descendente, con una presion de aproximadamente 1,5 bares, con una temperatura de aproximadamente 575°C y con una velocidad espacial de peso por hora (WHSV) de aproximadamente 7 h-1. El analisis de los productos se lleva a cabo mediante el uso de una cromatograffa de gas en lmea.

Ejemplo 1

El catalizador es una zeolita modificada con fosforo (P-ZSM5), preparado de acuerdo con la siguiente receta. Se calento con vapor una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/Al = 13) en forma de H a 550°C durante 6 h en 100% de H2O. Luego, se sometieron 600 g del solido calentado con vapor a un contacto con 114 g de una solucion acuosa de H3 PO4 (85% en peso) durante 2 horas bajo condiciones de reflujo (4 ml/1 g de zeolita) seguido por la adicion de 34 g de CaCO3. Luego, se seco la solucion mediante evaporacion bajo agitacion vigorosa durante 3 dfas a 80°C. Se extruyeron 685 g de la muestra seca con 401,5 g de sol de sflice Bindzil (34% en peso de SO2), y 3% en peso de aditivos de extrusion. La muestra conformada contema aproximadamente 80% en peso de zeolita. El solido extrudido se seco a 110°C durante 16 h, y se calento con vapor a 600°C durante 2 h.

Para el siguiente experimento, se probo una alimentacion de isobutanol en mezcla con agua (relacion de 95/5 % en peso), bajo una presion de 1,5 bares, con una velocidad espacial de isobutanol 7 h"1 y una temperatura de aproximadamente 575°C. La tabla 1 presenta el rendimiento promedio del catalizador durante 40 horas en la corriente. Los resultados se dan en la tabla 1 con base en CH2 y libre de coque. El catalizador no ha presentado signos de desactivacion despues de 90 horas en operacion.

Ejemplo comparativo

El ensayo bajo las mismas condiciones sobre el mismo catalizador ha sido hecho con una mezcla de etanol/H2O. La tabla 1 presenta el rendimiento promedio del catalizador durante 40 horas en la corriente. Los resultados se presentan en la tabla 1 con base en CH2 y libre de coque.

Tabla 1

Alimentacion: Ejemplo 1 Comparativo 95% en peso de i-butanol/5% en peso de 95% en peso de etanol/5% en peso de H2O H2O

P, MPa T, °C WHSV, h-1: 0,2 0,2 575 575 7,4 7,4

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(continuacion)

Alimentacion: Ejemplo 1 95% en peso de i-butanol/5% en peso de H2O Comparativo 95% en peso de etanol/5% en peso de H2O

Conversion, %: 100 100

Selectividad con

base en CH2, %

Etileno: 7,9 93

Propileno: 33,3 2,5

Las conversiones son completas en ambos casos, pero la selectividad del propileno fue solamente aproximadamente de 2,5% usando etanol como materia prima y 33,3% usando isobutanol. Estos ejemplos ilustran que se puede producir potencialmente bio-propileno mas eficiente a partir de bio-i-butanol que de bioetanol.

Ejemplo 2

El catalizador es una zeolita modificada con fosforo (P-ZSM5), preparado de acuerdo con la siguiente receta. Se calento con vapor una muestra de zeolita ZSM-5 (Si/Al = 13) en forma de H a 550°C durante 6 h en 100% de H2O. Luego, se sometieron 1270 g del solido calentado con vapor a un contacto con 241,3 g de una solucion acuosa de H3 PO4 (85% en peso) durante 2 horas bajo condiciones de reflujo (4 ml/1 g de zeolita) seguido por la adicion de 69,9 g de CaCO3. Luego, se seco la solucion mediante evaporacion bajo agitacion vigorosa durante 3 dfas a 80°C. Se extruyeron 750 g de la muestra seca con 401,5 g de sol de sflice Bindzil (34% en peso de SO2), y 3% en peso de aditivos de extrusion. La muestra conformada contema aproximadamente 80% en peso de zeolita. El solido extrudido se seco a 110°C durante 16 h, y se calento con vapor a 600°C durante 2 h.

Para el siguiente experimento, se probo una alimentacion de isobutanol en mezcla con agua (relacion de 95/5 % en peso), bajo una presion de 1,5 bares, con una velocidad espacial de isobutanol 7 h-1 y una temperatura de aproximadamente 575°C.

La conversion de isobutanol es completa y los principales productos son propileno y olefinas C4. La selectividad = C3 selectividad alcanza aproximadamente el 36% en peso (con base en CH2) y la selectividad = C4 de aproximadamente 27% en peso (con base en CH2).

La tabla 2 presenta el rendimiento promedio del catalizador durante 40 horas en la corriente.

Los resultados se presentan en la tabla 2 con base en CH2 y libre de coque. El catalizador no ha presentado signos de desactivacion despues de aproximadamente 90 horas en operacion.

Tabla 2

Alimentacion: i-BuOH/H2O 95/5% en peso

P (kPa): 0,15

T (°C): 575

WHSV (H-1): 7,4

Conversion: 100

Selectividad de HC con base en CH2

Etileno: 10,6

Propileno: 36,3

Olefinas C4: 27,1

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de conversion de una mezcla de alcohol (A) que comprende 20% a 100% en peso de isobutanol para producir esencialmente propileno, que comprende:

a) introducir en un reactor (A) una corriente que comprende la mezcla (A), opcionalmente agua, opcionalmente un componente inerte,

b) poner en contacto dicha corriente con un catalizador (A1) a una temperature por encima de 450°C en dicho reactor (A) en condiciones eficaces para deshidratar al menos una parte del isobutanol y otros alcoholes, si es el caso, y realizar un craqueo,

c) recuperar de dicho reactor (A) un efluente que comprende:

etileno, propileno, agua, opcionalmente alcoholes no convertidos de la mezcla (A), diversos hidrocarburos, y el componente inerte opcional de la etapa a),

d) fraccionar dicho efluente de la etapa c) para producir al menos una corriente de etileno, una corriente de propileno, una fraccion que consiste esencialmente en hidrocarburos con 4 atomos de carbono o mas, agua y el componente inerte opcional de la etapa a),

opcionalmente reciclar totalmente o en parte el etileno a la entrada del reactor (A), opcionalmente reciclar la fraccion que consiste esencialmente en hidrocarburos con 4 atomos de carbono o mas a la entrada del reactor (A), en el que la presion parcial de los alcoholes en las etapas a) y b) es menor a 0,4 MPa.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que, antes de reciclar dichos hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas en la entrada del reactor (A), dichos hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas son enviados a un segundo fraccionador para purgar los compuestos pesados.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la alimentacion de alcohol se somete a purificacion para reducir el contenido en iones metalicos, mas particularmente en Na, Fe, K, Ca y Al.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que la temperatura en el reactor de la etapa a) y b) vana de 450° a 650°C, preferiblemente de 500° a 650°C, mas preferiblemente de 520° a 600°C, y aun mas preferiblemente de 540°C a 590°C.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la mezcla de alcohol (A) comprende de 40 a 100% en peso de isobutanol, preferiblemente de 60 a 100% de isobutanol, mas preferiblemente 80 a 100% de isobutanol.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 en el que la mezcla de alcohol (A) comprende esencialmente isobutanol.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el catalizador (A1) es un silicato cristalino que contiene al menos un anillo de 10 miembros en la estructura.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el catalizador (A1) es una zeolita modificada con P.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende una etapa adicional en la que el etileno se hace reaccionar con 2-buteno de la fraccion que consiste esencialmente en hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas recuperados en la etapa d) para producir propileno.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende una etapa adicional en la que los n-butenos de la fraccion que consiste esencialmente en hidrocarburos que tienen 4 atomos de carbono o mas recuperados en la etapa d) se hacen reaccionar en una autometatesis para producir propileno y pentenos.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que se obtiene isobutanol por fermentacion de carbohidratos procedentes de la biomasa, o de la ruta de gas de smtesis o de la condensacion Guerbet catalizada por base.
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que se produce isobutanol mediante la ruta directa de 2-ceto acido a partir de los carbohidratos que se afslan a partir de la biomasa.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el etileno se polimeriza adicional y opcionalmente con uno o mas comonomeros.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el que el propileno se polimeriza adicional y opcionalmente con uno o mas comonomeros.