BR112013002359B1 - Processo para produzir olefinas a partir de isobutanol - Google Patents

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Abstract

processo para produzir olefinas a partir de isobutanol. a presente invenção refere-se a um processo para a conversão de uma mistura de álcool (a) compreendendo aproximadamente 20% em peso a 100% em peso de isobutanol para produzir essencialmente propileno, compreendendo: (a) introduzir em um reator (a) um fluxo compreedendo a mistura (a), opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte, (b) contatar o dito fluxo com um catalisador (a1) em uma temperatura acima de 450<198> c no dito reator (a) em condições eficazes para desidratar ao menos uma parte do isobutanol e outros álcoois, se houver algum, e produzir um craqueamento, (c) recuperar a partir do dito reator (a) um efluente compreendendo: etileno, propileno, água, opcionalmente álcoois não convertidos da mistura (a), vários hidrocarbonetos, e o componente inerte opcional da etapa (a), (d) fracionar o dito efluente da etapa (c) para produzir ao menos um fluxo de etileno, um fluxo de propileno, uma fração consistindo essencialmente inerte hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais, água e o componente inerte opcional da etapa (a), opcionalmente reciclar etileno no todo ou em parte na entrada do reator (a), opcionalmente reciclar a fração consistindo essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais na entrada do reator (a).

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR OLEFINAS A PARTIR DE ISOBUTANOL”.
CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se à desidratação e craqueamento simultâneos de isobutanol em um catalisador para produzir um fluxo de olefina compreendendo propileno. O fornecimento limitado e o aumento de custo de óleo cru disparou a procura por processos alternativos para produzir produtos à base de hidrocarboneto tal como propileno. O i-butanol pode ser obtido por fermentação de carboidratos provenientes da biomassa, via a rota de gás de síntese ou condensação pelo processo Guerbet catalisado por base. Constituída de matéria orgânica de organismos vivos, a biomassa é a fonte de energia renovável líder no mundo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O bioetanol é uma das fontes mais relevantes de biocarbono hoje em dia. Essa molécula plataforma disponível hoje ao preço de seu valor de poder calorífico está saindo da aplicação em combustível e sendo usada como precursora para produtos químicos base. Enquanto o etileno pode ser facilmente produzido por desidratação a partir do etanol, a conversão direta de etanol em propileno é problemática devido ao rendimento muito baixo.
Um processo de uma etapa fornece uma ampla diversidade nos produtos formados obtidos em quantidades menores que a contabilização não é muito óbvia. O processo de múltiplas etapas que inclui a desidratação de etanol em etileno, oferece melhor seletividade geral para propileno. Entretanto, o etileno obtido tem que ser primeiro dimerizado em buteno ou oligomerizado para ser ainda reagido via metátese ou via craqueamento em reator OCP (processo de craqueamento de olefina). A complexidade do processo de múltiplas etapas aumenta significativamente os custos de fabricação de biopropileno.
A forma de produzir biopropileno pode ser executada empregando-se um novo conceito: usando butanol como uma molécula plataforma. Das rotas descritas em direção ao isobutanol, a condensação por processo de Guerbet, a conversão de gás de síntese em álcoois e a via de 2-ceto ácido a partir de carboidratos são rotas que podem usar biomassa como matéria-prima primária. A fermentação de açúcar, bem como uma conversão de gás de síntese pode resultar diretamente na formação de álcoois pesados (C3+), em particular i-butanol, que é frequentemente um produto abundante (Applied Catalysis A, general, 186, pág. 407, 1999 e Chemiker Zeitung, 106, pág. 249, 1982).
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A gaseificação de biomassa resulta em gás de síntese que pode ser convertido após purificação em metanol, etanol, propanol, ou diretamente em isobutanol. Em adição, metanol e etanol ou propanol dotados de recursos da biomassa podem ser ainda condensados em isobutanol. A condensação por processo de Guerbet catalisado por base de metanol com etanol e/ou propanol aumenta a concentração de i-butanol na fração de álcool e, em particular, na fração de álcoois pesados C3+ (J. of Molecular Catalysis A: Chemical 200, 137, 2003 e Applied Biochemistry and Biotechnologu, 113 a 116, pág. 913, 2004).
O isobutanol (2-metil-1 -propanol) encontrou historicamente aplicações limitadas e seu uso lembra o de 1-butanol. Ele tem sido usado como solvente, diluente, agente umectante, aditivo de limpeza e como aditivo para tintas e polímeros. Recentemente, o isobutanol ganhou interesse como combustível ou componente de combustível à medida que ele exibe um alto número de octano (Blend Octane R+M/2 é 102-103) e uma baixa pressão de vapor (RVP é 3,8 a 5,2 psi).
O isobutanol é frequentemente considerado como um subproduto da produção industrial de 1-butanol (Enciclopédia de química industrial de Ullmann, 6a edição, 2002). Ele é produzido a partir de propileno via hidroformilação no processo oxo (catalisador à base de Rh) ou via carbonilação no processo Reppe (catalisador à base de Co). A hidroformilação ou carbonilação produz n-butanal e isobutanal em relações indo de 92/8 a 75/25. Para obter isobutanol, o isobutanal é hidrogenado sobre um catalisador metálico.
Recentemente, novas rotas bioquímicas foram desenvolvidas para produzir seletivamente isobutanol a partir de carboidratos. A nova estratégia usa a rota de biossíntese de aminoácidos altamente ativa de micro-organismos e desvia seus intermediários 2-ceto-ácido para síntese de álcool. Os 2-ceto ácidos são intermediários nas rotas de biossíntese de aminoácidos. Esses metabólitos podem ser convertidos em aldeídos por 2-ceto-ácido descarboxilases (KDCs) e então em álcoois por álcool desidrogenases (ADHs). As duas etapas não nativas são exigidas para produzir álcoois desviando-se intermediários a partir das rotas de biossíntese de aminoácidos para a produção de álcool (Nature, 451, pág. 86, 2008 e Patente US. 2008/0261230). Os micro-organismos recombinantes são exigidos para melhorar o fluxo de carbono em direção à síntese de 2-ceto-ácidos. Na biossíntese de valina, 2ceto-isovalerato é um intermediário. A glicólise de carboidratos resulta em piruvato que é convertido em acetolactato por acetolactato sintase. 2,4-di-hidróxi-isovalerato é formado de acetolactato, catalisado por isomeroredutase. Uma deidratase converte o 2,4-di-hidróxi-isovalerato em 2-ceto-isovalerato. Na próxima etapa, um ceto ácido
3/20 descarboxilase produz isobutiraldeído a partir de 2-ceto-isovalerato. A última etapa é a hidrogenaçâo de isobutiraldeído por uma desidrogenase em isobutanol.
A rota de 2-ceto ácido direta pode produzir isobutanol a partir de carboidratos que são isolados a partir da biomassa. Os carboidratos simples podem ser obtidos a partir de plantas como cana de açúcar, beterraba. Carboidratos mais complexos podem ser obtidos a partir de plantas como milho, trigo e outras plantas dotadas de grãos. Carboidratos ainda mais complexos podem ser isolados de substancialmente qualquer biomassa, através de destravar celulose e hemicelulose a partir de lignocelulose.
O isobutanol pode ser desidratado na correspondente mistura de olefinas contendo o mesmo número de átomos. A desidratação de butanóis foi descrita em catalisadores do tipo alumina (Applied Catalysis A, General, 214, pág. 251 a 257, 2001). Tanto a isomerização estrutural quanto o deslocamento de ligação dupla foram obtidos em velocidade espacial muito baixa (ou tempo de reação muito longo) correspondente a um GHSV (velocidade espacial horária gasosa = razão de taxa de alimentação (grama/h) para peso de catalisador (ml)) de menos de 1 grama.ml’1.h'1. As reações de desidratação de álcoois para produzir alquenos com o mesmo número de carbonos são conhecidas por um longo tempo (J. Catai. 7, pág. 163, 1967 e J. Am. Chem. Soc. 83, pág. 2847, 1961). Muitos catalisadores ácidos sólidos disponíveis podem ser usados para desidratação de álcool (Stud. Surf. Sei. Catai. 51, pág. 260, 1989), a patente europeia EP0150832, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 47(2), 424 a 429 (1974). Entretanto, γ-aluminas são as mais geralmente usadas, especialmente pelos álcoois de cadeia mais longa (com três ou mais átomos de carbono). Isso ocorre porque os catalisadores com acidez mais forte, tal como as sílica-aluminas, peneiras moleculares, zeólitas ou catalisadores à base de resina podem promover deslocamento de ligação dupla, isomerização estrutural e outras reações de interconversão de olefina.
O produto primário da desidratação catalisada por ácido de isobutanol é isobuteno e água:
CH3-CH-CH2-OH θ CH3-C=CH2 + HzO ch3 ch3
Então, a desidratação pode resultar em fluxo de isobuteno substancialmente puro ou em fluxo olefínico blendado rico em butenos se uma reação secundária ocorrer no catalisador.
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A produção de olefinas leves (etileno e propileno) a partir de uma matéria-prima de álcool mista em um processo de oxigenados em olefinas foi descrita na patente US. 7.288.689. A dita patente fornece vários processos para produzir C1 a C4 álcool, opcionalmente em um fluxo de álcool misto, e opcionalmente converter os álcoois em olefinas leves. Em uma modalidade, ela inclui direcionar uma primeira parte de um fluxo de gás de síntese em uma zona de síntese de metanol onde o metanol é sintetizado. Uma segunda parte do fluxo de gás de síntese é direcionada a uma zona de síntese de álcool combustível onde o álcool combustível é sintetizado. O metanol e ao menos uma parte do álcool combustível são direcionados a um sistema de reação de oxigenado em olefina para conversão desse em etileno e propileno. Nessa técnica anterior, “álcool combustível” significa uma composição contendo álcool compreendendo etanol, um ou mais C3 álcoois, um ou mais C4 álcoois e opcionalmente um ou mais C5+ álcoois. Na col 21 linhas 14+, é mencionado “... Adicional ou alternativamente, o fluxo contendo álcool combustível compreende um ou mais C4 álcoois, preferencialmente na ordem de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20% em peso de C4 álcoois, preferencialmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% em peso de C4 álcoois, e mais preferencialmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 5% em peso de C4 álcoois, com base no peso total do fluxo contendo álcool combustível. O fluxo contendo álcool combustível compreende preferencialmente ao menos aproximadamente 5% em peso de C3-C4 álcoois, mais preferencialmente ao menos aproximadamente 10% em peso de C3-C4 álcoois, e mais preferencialmente ao menos aproximadamente 15% em peso de C3-C4 álcoois...”. Preferencialmente, a composição do catalisador suportado em peneira molecular compreende uma zeólita de pequenos poros ou uma peneira molecular selecionada a partir do grupo que consiste de: MeAPSO, SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, intercrescimentos AEI/CHA, formas desses contendo metal, formas intercrescidas desses, e misturas desses.
EP 2070896 A1 descreve a desidratação de 1-butanol em um aluminosilicato cristalino poroso (tipo TON) na forma de hidrogênio. A 500° C, os produtos estão em % em peso:
Propileno 10,76
Trans-buteno-2 16,99
Buteno-1 13,49
Isobuteno 31,30
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Cis-buteno-2 13,33
US 6.768.037 descreve um processo para upgrade um produto de Fischer-Tropsch compreendendo parafinas, oxigenados (álcoois), e C6+ olefinas. O processo inclui contatar o produto de Fischer-Tropsch com um catalisador de craqueamento de olefina ácida (ZSM-5) para converter os oxigenados e C6+ olefinas para formar olefinas leves. As condições do contato incluem uma temperatura na faixa de aproximadamente 260° C a 454,4° C (500° F a 850° F), uma pressão abaixo de 6,9 MPa (1000 psig), e uma velocidade espacial horária líquida na faixa de aproximadamente 1 a 20 h‘1. O processo ainda inclui recuperar o produto de FischerTropsch compreendendo parafinas não reagidas, e recuperar as olefinas leves. Em col 6 linhas 16+ é mencionado “... O produto de um processo de Fischer-Tropsch contém predominantemente parafinas; entretanto, ele pode também conter C6+ olefinas, oxigenados, e impurezas de heteroátomo. Os oxigenados mais abundantes nos produtos de Fischer-Tropsch são álcoois, e principalmente álcoois lineares primários. Os tipos menos abundantes de oxigenados nos produtos de Fischer-Tropsch incluem outros tipos de álcool tal como álcoois secundários, ácidos, ésteres, aldeídos, e cetonas...”.
US. 4.698.452 refere-se a um novo processo para a conversão de etanol ou suas misturas com álcoois leves e opcionalmente água em hidrocarbonetos com seletividade específica e não usual em direção a etileno. Mais particularmente, refere-se ao uso de catalisadores à base de zeólita ZSM-5 nos quais Zn sozinho ou Zn e Mn são incorporados. As condições reacionais preferenciais usadas nos experimentos são como segue: temperatura= 300° C a 450° C (mais preferencial 400° C), peso de catalisador = 4 g, pressão total = 1 atm; pressão do álcool ou etanol aquoso = 0,9 atm, gás inerte (gás de “stripping”) = nitrogênio, velocidade espacial horária mássica (WSHV) = 2,4 h-1, duração de uma destilação = 4 horas. Na Tabela 3, a desidratação de isobutanol foi feita em ZSM-5 (Zn-Mn) e produz C1-C4 parafinas, etileno, propileno, butenos, aromáticos e alifáticos.
Concluiu-se agora que o isobutanol ou uma mistura de isobutanol e outros álcoois contendo dois ou mais átomos de carbono pode ser simultaneamente desidratado e craqueado em propileno em um reator de única etapa para produzir matéria-prima rica em propileno sobre catalisador hidrotermicamente estável.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
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A presente invenção refere-se a um processo para a conversão de uma mistura de álcool (A) compreendendo aproximadamente 20% em peso a 100% em peso de isobutanol para produzir essencialmente propileno, compreendendo:
(a) introduzir em um reator (A) um fluxo compreendendo a mistura (A), opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte, (b) contatar o dito fluxo com um catalisador (A1) em uma temperatura acima de 450° C no dito reator (A) em condições eficazes para desidratar ao menos uma parte do isobutanol e outros álcoois, se houver algum, e produzir um craqueamento, (c) recuperar a partir do dito reator (A) um efluente compreendendo: etileno, propileno, água, opcionalmente álcoois não convertidos da mistura (A), vários hidrocarbonetos, e o componente inerte opcional da etapa (a), (d) fracionar o dito efluente da etapa (c) para produzir ao menos um fluxo de etileno, um fluxo de propileno, uma fração consistindo essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais, água e o componente inerte opcional da etapa (a), opcionalmente reciclar etileno no todo ou em parte na entrada do reator (A), opcionalmente reciclar a fração consistindo essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais na entrada do reator (A).
Vantajosamente, antes de reciclar os ditos hidrocarbonetos tendo 4 átomos de carbono ou mais na entrada do reator (A), os ditos hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais são enviados a um segundo fracionador para purgar os hidrocarbonetos pesados, água e opcionalmente oxigenados.
Em uma modalidade, o álcool alimentado é submetido à purificação para reduzir o teor nos íons de metal, mais particularmente, em Na, Fe, K, Ca e Al.
Em uma modalidade específica, compreende 40 a 100% em peso de isobutanol.
Em uma modalidade específica, compreende 60 a 100% em peso de isobutanol.
Em uma modalidade específica, compreende 80 a 100% em peso de isobutanol.
Em uma modalidade específica, a mistura de álcool(A) a mistura de álcool(A) a mistura de álcool(A) a mistura de álcool(A) compreende essencial mente isobutanol.
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Opcionalmente, a mistura de álcool (A) pode ser alimentada no catalisador na presença de vapor (ao menos 10% em peso de i-Butanol).
O i-Butanol pode ter origem fóssil, mas na modalidade preferencial, ao menos uma parte da matéria-prima usada é derivada de biomassa.
Vantajosamente, os álcoois da mistura (A) são derivados da biomassa e assim fornecem a oportunidade de introduzir uma parte de carbono renovável no produto olefina leve.
Vantajosamente, o isobutanol é obtido por fermentação de carboidratos provenientes da biomassa, ou da rota de gás de síntese ou da condensação por processo de Guerbet catalisado por base.
Em uma modalidade, o isobutanol é produzido pela rota direta de 2-ceto ácido a partir de carboidratos que são isolados a partir da biomassa.
Um versado na técnica também apreciará que o produtos olefínicos produzidos pela presente invenção podem ser polimerizados, opcionalmente com comonômeros, para formar poliolefinas, particularmente polietilenos e polipropilenos.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Np que se refere o fluxo introduzido na etapa (a), e os álcoois na mistura (A) além do isobutanol, pode-se citar o etanol, propanol, isopropanol, 1butanol, e 2-butanol e os álcoois superiores.
O componente inerte é qualquer componente fornecido sem efeito adverso no catalisador. Como a desidratação é endotérmica, o componente inerte pode ser usado para trazer energia. A título de exemplos, o componente inerte é selecionado dentre os hidrocarbonetos saturados tendo até 10 átomos de carbono, naftenos, nitrogênio e CO2. Um exemplo de componente inerte pode ser qualquer composto saturado individual, uma mistura sintética dos compostos saturados individuais, bem como alguns fluxos de refinaria equilibrados como nafta direta, butanos, etc. Vantajosamente, ele é um hidrocarboneto saturado ou uma mistura de hidrocarbonetos saturados com 3 a 7 átomos de carbono, mais vantajosamente de 4 a 6 átomos de carbono e é preferencialmente pentano. As proporções em peso de respectivamente álcoois, água e componente inerte são, por exemplo, 5-100/0-95/0-95 (o total sendo 100). O fluxo compreendendo a mistura de álcool (A) pode ser líquido ou gasoso.
A alimentação contendo isobutanol pode ser produzida pela condensação pelo processo Guerbet, a rota do gás de síntese e as rotas bioquímicas. A matéria-prima antes da alimentação no reator de craqueamento pode ser submetida
8/20 a um procedimento de upgrade diferente incluindo, mas não limitado à purificação dos metais, separação/extrações dos componentes individuais, interconversão de álcoois, desidratação parcial em éteres, secagem, etc. A matéria-prima é essencialmente isenta de álcoois leves e hidrocarbonetos. O teor em peso desses compostos na mistura está abaixo de 10% em peso.
No que se refere ao reator (A), ele pode ser um reator de leito fixo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado típico é um do tipo FCC usado para craqueamento catalítico de leito fluidizado na refinaria de óleo. Um reator de leito móvel típico é do tipo de reforma catalítica contínua. A desidratação/craqueamento pode ser executada continuamente em uma configuração de reator de leito fixo usando um par de reatores “rotativos” paralelos. Os vários catalisadores preferenciais da presente invenção revelaram exibir alta estabilidade. Isso possibilita que o processo de desidratação/craqueamento seja executado continuamente em dois reatores “rotativos” paralelos, sendo que quando um reator está operando, o outro reator está passando por regeneração de catalisador. O catalisador da presente invenção também pode ser regenerado várias vezes.
No que se refere ao catalisador (A1) da etapa (b), ele pode ser qualquer catalisador ácido capaz de causar a desidratação e craqueamento simultâneos de álcoois sob as ditas condições acima. A título de exemplo, ele pode ser: zeólitas, P-zeólitas, Me-zeólitas, alumina, sílica-alumina, argilas.
O catalisador é empregado sob condições reacionais particulares, sendo que, em adição à desidratação de isobutanol, o craqueamento catalítico das C4+ olefinas prossegue prontamente. Diferentes rotas de reação podem ocorrer no catalisador. O craqueamento catalítico olefínico pode ser entendido como compreendendo um processo que produz moléculas mais curtas via ruptura de ligação.
As condições de processo são selecionadas de modo a fornecer alta seletividade em direção ao propileno ou etileno, como desejado, uma conversão de olefina estável ao longo do tempo, e uma distribuição de produto olefínico estável no efluente. Tais objetivos são favorecidos com uma baixa pressão, uma alta temperatura de entrada e um curto tempo de contato, todos cujos parâmetros de processo estão inter-relacionados e fornecem um efeito cumulativo geral. As condições de processo são selecionadas para desfavorecer reações de transferência de hidrogênio levando à formação de parafinas, aromáticos e precursores de coque.
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De acordo com uma modalidade, o catalisador (A1) é um aluminofosfato poroso cristalino contendo vantajosamente um anel de ao menos 10 e/ou 12 membros na estrutura.
O aluminofosfato cristalino poroso pode ser um que é compreendido de alumínio e fósforo que são parcialmente substituídos por silício, boro, Ni, Zn, Mg, Mn, tal como um metalaluminofosfato cristalino poroso. As estruturas de tais aluminofosfatos porosos cristalinos podem, por exemplo, ser aquela que são identificadas pelos códigos para zeólitas descritas acima como AEL, AFI, AFO ou FAU.
O aluminofosfato cristalino poroso acima é preferencialmente um silicoaluminofosfato cristalino poroso. Especificamente, SAPO5, e seu similar, tendo uma estrutura AFI, SAPO41, e similar tendo uma estrutura AFO, SAPO11, e similar tendo uma estrutura AEL, estrutura ou SAPO37, e similar tendo uma estrutura FAU podem ser mencionados.
Em uma modalidade, as peneiras moleculares de pequeno poro podem ser selecionadas a partir do grupo de CHA (SAPO 34, 44), AEI (SAPO 18), LEV (SAPO 35), ERI (SAPO 17), ou uma mistura desses incluindo fases de intercrescimento.
De acordo com outra modalidade específica, os catalisadores adequados para o presente processo são as peneiras moleculares de silicoaluminofosfato, em particular, do grupo AEL com exemplo típico, a peneira molecular SAPO-11. A peneira molecular SAPO-11 é baseada no ALPO-11, tendo essencialmente uma razão Al/P de 1 atom/atom. Durante a síntese, o precursor de silício é adicionado e a inserção de silício na estrutura ALPO resulta em um sítio ácido na superfície dos microporos da peneira de anel de 10 membros. O teor de silício está na faixa de 0,1 a 10% atom (Al + P + Si é 100).
Vários produtos de zeólita comerciais podem ser usados, ou é possível usar zeólitas que tenham sido sintetizadas por um método conhecido descrito, por exemplo, em “Verified Synthesis of Zeolitic Materiais (2a Edição Revisada 2001 Elsevier) Publicado pelo IZA acima.
De acordo com uma modalidade, o catalisador (A1) é um silicato cristalino contendo vantajosamente ao menos um anel de 10 membros na estrutura. Ele é, a título de exemplo, da família MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM35), MTT (ZSM-23), MVVW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), CON (CIT-1) e ZSM-48 de materiais
10/20 microporosos consistindo de silício, alumínio, oxigênio e opcionalmente boro. Vantajosamente na dita primeira modalidade, o catalisador (A1) é um silicato cristalino, silicato cristalino contendo metal ou um silicato cristalino desaluminado.
O silicato cristalino pode ter uma razão Si/AI de ao menos aproximadamente 100 e é vantajosamente selecionado dentre MFI e MEL e modificado com os metais Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu. O teor de metal é ao menos 0,1% em peso.
O silicato cristalino desaluminado é vantajosamente tal como aproximadamente 10% em peso do alumínio são removidos. Tal desaluminação é vantajosamente feita por uma vaporização opcionalmente seguida por uma lixiviação.
Em outra modalidade específica, o catalisador de silicato cristalino é misturado com um ligante, preferencialmente um ligante inorgânico, e formado em uma forma desejada, por exemplo, peletes. O ligante é selecionado de modo a ser resistente à temperatura e outras condições empregadas no processo de desidratação/craqueamento da invenção. O ligante é um material inorgânico selecionado a partir de argilas, sílica, silicato de metal, boratos de metal, óxidos de metal tal como ZrO2 e/ou metais, ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal.
De acordo com uma modalidade, o catalisador (A1) é uma zeólita P-modificada (zeólita modificada com fósforo). As ditas peneiras moleculares modificadas com fósforo podem ser preparadas com base nas famílias MFI, MOR, MEL, clinoptilolita ou FER, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48 de peneiras moleculares microporosas tendo uma razão Si/AI inicial vantajosamente entre 4 e 500. As zeólitas P-modificadas podem ser obtidas com base em silicatos cristalinos baratos com baixa razão Si/AI (abaixo de 30).
A título de exemplo, a dita zeólita P-modificada é produzida por um processo que compreende nessa ordem:
- selecionar uma zeólita (vantajosamente com a razão Si/AI entre 4 e 500) dentre a forma H+ ou NH4 + de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48;
- introduzir P em condições eficazes para introduzir vantajosamente ao menos 0,05% em peso de P;
- separa o sólido do líquido, de existir algum;
- uma etapa de lavagem opcional ou uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem seguida por uma etapa de lavagem;
- uma etapa de calcinação.
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A zeólita com baixa razão Si/AI foi produzida anteriormente com ou sem a adição direta de um modelo orgânico.
Opcionalmente, o processo para produzir a dita zeólita Pmodificada compreende as etapas de vaporização e lixiviação. O método consiste em vaporização seguida por lixiviação. Os versados na técnica geralmente sabem que o tratamento com vapor de zeólitas resulta em alumínio que deixa a estrutura da zeólita e reside como óxidos de alumínio dentro e fora dos poros da zeólita. Essa transformação é conhecida como desaluminação de zeólitas e esse termo será usado por todo o texto. O tratamento da zeólita vaporizada com uma solução ácida resulta em dissolução dos óxidos de alumínio extraestrutura. Essa transformação é conhecida como lixiviação e esse termo será usado por todo o texto. Então, a zeólita é separada, vantajosamente por filtração, e opcionalmente lavada. Pode haver uma etapa de secagem entre as etapas de filtração e lavagem. A solução após a lavagem pode ser ou separada, a título de exemplo, por filtração a partir do sólido ou evaporada.
P pode ser introduzido por qualquer meio ou, a título de exemplo, de acordo com US. 3.911.041, US. 5.573.990 e US. 6.797.851.
O catalisador feito de uma zeólita P-modificada pode ser a própria zeólita P-modificada ou pode ser a zeólita P-modificada formulada em um catalisador combinando-se com outros materiais que fornecem mais dureza ou atividade catalítica ao produto de catalisador acabado. Vantajosamente, ao menos uma parte de fósforo é introduzida na zeólita antes da formação. Em uma modalidade específica, o precursor P formado pode ser ainda modificado com os metais selecionados a partir de Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu de acordo com WO 09092779 e WO 09092781.
A separação do líquido do sólido é vantajosamente feita por filtração em uma temperatura entre 0 e 90° C, centrifugação em uma temperatura entre 0 e 90° C, evaporação ou equivalente.
Opcionalmente, a zeólita pode ser seca após separação antes da lavagem. Vantajosamente, a dita secagem é feita em uma temperatura entre 40° C e 600° C, vantajosamente por 1 a 10 h. Essa secagem pode ser processada ou em uma condição estática ou em um fluxo de gás. Ar, nitrogênio ou quaisquer gases inertes podem ser usados.
A etapa de lavagem pode ser executada ou durante a filtração (etapa de separação) com uma parte de água fria (< 40° C) ou água quente (< 40° C, mas < 90° C) ou o sólido pode ser submetido a uma solução aquosa (1 kg de sólido/4
12/20 litros de solução aquosa) e tratado sob condições de refluxo por 0,5 a 10 h seguido por evaporação ou filtração.
A etapa de equilíbrio final é executada vantajosamente na temperatura 400° C a 800° C ou em uma condição estática ou em um fluxo de gás. Ar, nitrogênio ou quaisquer gases inertes podem ser usados.
De acordo com uma modalidade específica, a zeólita modificada com fósforo é produzida por um processo compreendendo nessa ordem:
- selecionar uma zeólita (vantajosamente com a razão Si/AI entre 4 e 500, de 4 a 30 em uma modalidade específica) dentre a forma H+ ou NH4 + de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48;
- vaporizar em uma temperatura na faixa de 400° C a 870° C por 0,01 a 200 h;
- lixiviar com uma solução ácida aquosa em condições eficazes para remover uma parte substancial de Al da zeólita;
- introduzir P com uma solução aquosa contendo a fonte de P em condições eficazes para introduzir vantajosamente ao menos 0,05% em peso de P;
- separar o sólido do líquido;
- uma etapa de lavagem opcional ou uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem opcional seguida por uma etapa de lavagem;
- uma etapa de calcinação.
Opcionalmente entre a etapa de vaporização e a etapa de lixiviação há uma etapa intermediária tal como, por exemplo, contatar com pó de sílica e secar.
Opcionalmente, a lixiviação e a introdução de P são feitas simultaneamente usando-se um ácido compreendendo fósforo para realizar a lixiviação.
Vantajosamente, os MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48 selecionados (ou na forma de H+ ou NH4+ de MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48) têm uma razão atômica inicial Si/AI de 100 ou menos e de 4 a 30 em uma modalidade específica. A conversão para a forma H+ ou NH4+ é conhecida e é descrita em US. 3.911.041 e US. 5.573.990.
Vantajosamente, o teor de P final é ao menos 0,05% em peso e está preferencialmente entre 0,3 e 7% em peso. Vantajosamente, ao menos 10% de Al, com relação à zeólita de origem MFI, MEL, FER, MOR e clinoptilolita, MWW, TON, EUO, MFS e ZSM-48, foram extraídos e removidos da zeólita pela lixiviação.
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Então, a zeólita ou é separada da solução de lavagem ou é seca sem separação da solução de lavagem. A dita separação é vantajosamente realizada por filtração. Então, a zeólita é calcinada, por exemplo, a 400° C por 2 a 10 horas.
Na etapa de tratamento com vapor, a temperatura é preferencialmente de 420° C a 870° C, mais preferencialmente de 480 a 760° C. A pressão é preferencialmente pressão atmosférica e a pressão parcial de água pode estar na faixa de 13 a 100 kPa. A atmosfera de vapor contém preferencialmente de 5 a 100% em volume de vapor com 0 a 95% em volume de um gás inerte, preferencialmente nitrogênio. O tratamento com vapor é preferencialmente executado por um período de 0,01 a 200 horas, vantajosamente de 0,05 a 200 horas, mais preferencialmente de 0,05 a 50 horas. O tratamento com vapor tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura de silicato cristalino formando alumina.
A lixiviação pode ser feita com um ácido orgânico tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidróxietileno-diamino-triacético, ácido etileno-diamino-tetra-acético, ácido tricloroacético, ou um sal de tal ácido (por exemplo, sal sódico) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. Os outros ácidos inorgânicos podem compreender um ácido inorgânico tal como ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido metanosulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido sulfúrico ou um sal de tal ácido (por exemplo, sal sódico ou de amônio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais.
O teor residual de P é ajustado por concentração de P na solução ácida aquosa contendo a fonte de P, condições de secagem e um procedimento de lavagem, se houver algum. Uma etapa de secagem pode haver entre a etapa de filtração e a etapa de lavagem.
A dita zeólita P-modificada pode ser usada como um catalisador. Em outra modalidade, ela pode ser formulada em um catalisador combinando-se com outros materiais que fornecem mais dureza ou atividade catalítica ao produto de catalisador acabado. Os materiais que podem ser blendados com a zeólita P-modificada podem ser vários materiais inertes ou cataliticamente ativos, ou vários materiais ligantes. Esses materiais incluem composições tais como caulim e outras argilas, várias formas de metais terrosos raros, fosfatos, alumina ou alumina sol, titânia, zircônia, quartzo, sílica ou sílica sol, e misturas desses. Esses componentes são eficazes em densificar o catalisador e aumentar a resistência do
14/20 catalisador formulado. O catalisador pode ser formulado em peletes, esferas, extrudado em outras formas, ou formados em partículas secas por aspersão. A quantidade da zeólita P-modificada que está contida no produto de catalisador final está na faixa de 10 a 90% em peso do catalisador total, preferencialmente 20 a 70% em peso do catalisador total.
O catalisador (A1) que não é zeólita P-modificada pode ser formulado com um ligante, como explicado acima para as zeólitas P-modificadas.
Os outros componentes de catalisador do catalisador (A1) poderíam ser ligantes, cargas ou outros materiais cataliticamente ativos. Argilas, argilas modificadas, compostos básicos, compostos contendo metal de transição, bem como zeólitas de pequenos poros e silicoaluminofosfatos podem ser implementados como outros materiais cataliticamente ativos.
Um catalisador já foi descrito em WO 2009/098262.
Com relação à pressão nas etapas (a) e (b), o uso de uma baixa pressão parcial de álcool que leva a uma baixa pressão parcial de olefina, por exemplo, pressão atmosférica, tende a abaixar a incidência de reações de transferência de hidrogênio no processo de craqueamento, o que, por sua vez, reduz o potencial de formação de coque, o que tende a reduzir a estabilidade do catalisador. A pressão parcial dos álcoois é vantajosamente menor do que 4 bars absoluto (0,4 MPa) e mais vantajosamente de 0,5 a 4 bars absoluto (0,05 MPa a 0,4 MPa), preferencialmente menor do que 3,5 bars absoluto (0,35 MPa) e mais preferencialmente menor do que 2 bars absoluto (0,2 MPa). A pressão do reator da etapa (b) pode ser qualquer pressão, mas é mais econômico operar em pressão moderada. A título de exemplo, a pressão do reator está na faixa de 1 a 30 bars absoluto (0,1 MPa a 3 MPa), vantajosamente de 1 a 20 bars absoluto (0,1 MPa a 2 MPa).
Com relação à temperatura na etapa (b), a reação é preferencialmente executada em uma temperatura de entrada da matéria-prima de 450° C a 650° C, mais preferencialmente de 500° C a 650° C, mais preferencialmente de 520° C a 600° C, ainda mais preferencialmente de 540° C a 590° C.
Com relação à WHSV dos álcoois na etapa (b), ela está na faixa, vantajosamente, de 0,1 a 50 h’1, mais vantajosamente de 1 a 20 h'1, preferencialmente de 5 a 20 h‘1, e mais preferencialmente de 5 a 15 h‘1.
De modo a minimizar a quantidade de etileno e propileno e a minimizar a produção de metano, aromáticos e coque, deseja-se minimizar a presença de diolefinas na alimentação. A conversão de diolefina em mono-olefina a partir de
15/20 hidrocarbonetos pode ser executada com um processo de hidrogenação seletiva convencional tal como o descrito na Pat. US. No. 4.695.560 incorporada aqui por referência.
Com relação à etapa (d), o fracionamento do dito efluente da etapa (c) é executado por quaisquer meios conhecidos.
Em uma modalidade, a presente invenção compreende uma etapa adicional onde o etileno é reagido com 2-buteno a partir da fração que consiste essencialmente de hidrocarbonetos tendo 4 átomos de carbono ou mais recuperados na etapa (d). A dita reação conhecida como metátese produz propileno.
Com relação à preparação da matéria-prima da metátese, é preferencial remover o isobuteno antes da metátese. Isso pode ser feito por uma transformação química seletiva de isobuteno ou por destilação. As transformações químicas seletivas são: (i) oligomerização, (ii) eterificação ou (iii) hidratação ou combinações desses. Os produtos resultantes são respectivamente: (i) iso-octenos para uso em gasolina, th, tetra ou pentâmeros de substancialmente isobuteno para uso em carborreatores ou querosene; (ii) metil-t-butiléter ou etil-t-butil-éter; (iii) tbutanol. Os oligômeros são eventualmente hidrogenados nas parafinas correspondentes. O t-butanol pode eventualmente ser reciclado de volta no reator (A).
Um método de destilação preferencial é a destilação catalítica durante a qual o 1-buteno é continuamente transformado em 2-buteno de modo a otimizar o 2-buteno resultante e minimizar a entrada de 1-buteno com o isobuteno suspenso. O produto suspenso rico em isobuteno pode ser reciclado de volta no reator (A).
Com relação ao catalisador de metátese, três tipos de catalisadores contendo metal podem ser adequados para executar a reação de disproporcionação. A reação de metátese do etileno com 2-buteno ou a autometátese de uma mistura de 1-buteno e 2-buteno pode ser catalisada por três óxidos metálicos que são dispersos em carreadores: por óxidos de molibdênio (eventualmente em combinação com cobalto e rênio), tungstênio ou rênio.
Um primeiro tipo de catalisador é o rênio suportado em carreador contendo alumina. O teor de rênio pode ser de 0,5 a 15% em peso. A reação de metátese, por exemplo, sobre catalisadores de heptóxido de rênio é executada preferencialmente em uma fase líquida, na ausência de compostos contendo oxigênio e umidade, e em uma temperatura de 0 a 150° C, preferencialmente 20 a 100° C, sob uma pressão ao menos para manter a mistura reacional na temperatura de reação no estado líquido.
16/20
Um segundo tipo de catalisador é tungstênio suportado em carreador sílica. O teor de tungstênio pode ser de 1 a 15% em peso. Os catalisadores à base de tungstênio são vantajosamente usados em combinação com um cocatalisador. Lítio, sódio, potássio, césio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, lântano, e ítrio são preferenciais.
Um terceiro tipo de catalisador é o molibdênio suportado em carreador alumina ou sílica. Os catalisadores à base de óxido de molibdênio adequados são descritos em US. 3.658.927 e US. 4.568.788.
A atividade do catalisador de metátese é geralmente diminuída por compostos polares como umidade, dióxido de carbono, monóxido de carbono, compostos de dieno, compostos de enxofre e nitrogênio, álcoois, aldeídos, e compostos carboxílicos. Consequentemente, as olefinas usadas como matéria-prima deveríam preferencialmente ser purificadas a partir de impurezas. Tais impurezas são removidas por destilação, adsorção, extração ou lavagem. Outros materiais usados durante o processo como gás nitrogênio e gás hidrogênio que são introduzidos no reator precisam também de purificação extensiva. O nitrogênio é frequentemente necessário para purgar os reatores de umidade, reduzir agentes (monóxido de carbono, etileno ou hidrogênio) e resíduos resultantes dessa redução.
Ademais, a atividade do catalisador de metátese pode ser aumentada mais ou estabilizada na presença de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na matéria-prima combinação de olefinas (butenos e etileno) está vantajosamente na faixa de 0,1 a 10% em volume e preferencialmente 0,2 a 5% em volume.
A reação de metátese pode ser executada na fase líquida, fase gasosa, e fase gás-líquido misturada, que é determinada pela temperatura e pressão reacionais. O catalisador à base de rênio executa preferencialmente entre 0 e 150° C em uma pressão para manter a matéria-prima no estado líquido. O catalisador à base de molibdênio executa preferencialmente a 100° C a 250° C na fase gasosa a uma pressão de 1 a 30 bars (0,1 MPa a 3 MPa). Os catalisadores à base de tungstênio executam preferencialmente a 150° C a 400° C em uma pressão de 5 a 35 bars. A metátese pode ser executada continuamente em uma configuração de reator de leito fixo usando um par de reatores “rotativos” paralelos, uma vez que o catalisador exibe estabilidade suficiente de ao menos 2 dias. Isso possibilita que o processo de metátese seja executado continuamente em dois reatores “rotativos” paralelos onde um reator está operando; o outro reator está passando por regeneração de catalisador. Quando a estabilidade do catalisador é menor do que aproximadamente 2
17/20 dias, a metátese pode também ser executada continuamente em um reator de leito móvel no qual o catalisador circula de uma zona de reação para uma zona de regeneração e para trás com um tempo de permanência do catalisador na zona de reação de ao menos 5 horas. Em cada zona, o catalisador se comporta substancialmente como em um reator de leito fixo, mas o catalisador se move lentamente, por gravidade ou pneumaticamente através da respectiva zona. O uso de uma reação de leito móvel permite obter uma reação contínua sem troca da matériaprima e do gás de regeneração de um reator para outro. A zona de reação recebe continuamente a matéria-prima enquanto a zona de regeneração recebe continuamente o gás de regeneração.
A metátese pode ser feita com somente uma mistura de nbutenos e é geralmente conhecida como autometátese. Os produtos são propileno e pentenos. O produto desejado à base de propileno é recuperado, enquanto os pentenos podem ser reciclados de volta para a seção de reação de metátese. A metátese pode também ser executada adicionando-se etileno à matéria-prima de nbutenos, geralmente conhecida como cometátese. A razão molar de etileno para nbutenos é vantajosamente de 0,75 a 5, preferencialmente de 1 a 2,5.
Com relação aos produtos da reação de metátese, o efluente do reator que contém etileno não convertido, se houver algum, foi adicionado à seção de reação, e butenos, alguns hidrocarbonetos pesados e o produto de propileno desejado. Em um desetanizador, o etileno, eventualmente hidrogênio quando usado, é produzido suspenso e reciclado de volta ao reator de metátese. O produto de fundo é separado em um despropanizador onde o produto suspenso é o propileno desejado. O produto de fundo é tipicamente butenos e algumas olefinas mais pesadas. Os butenos podem ser reciclados de volta para o reator de metátese para reação adicional.
Exemplos
Experimental:
O tubo do reator de aço inoxidável tem um diâmetro interno de 10 mm. 10 ml de catalisador, como peletes de 35 a 45 mesh, são carregados no reator tubular. Os espaços vazios antes e após o catalisador são preenchidos com granulados SiC de 2 mm. O perfil de temperatura é monitorado com a ajuda de um termopar bem colocado dentro do reator. A temperatura do reator é aumentada a uma taxa de 60° C/h a 550° C sob ar, mantida por 2 horas a 550° C e então purgada por nitrogênio. O nitrogênio é então substituído pela alimentação nas condições de operação indicadas. Os testes catalíticos são executados à jusante, com uma pressão
18/20 de aproximadamente 1,5 bara, com uma temperatura de aproximadamente 575° C e com uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de aproximadamente 7 h'1.
A análise dos produtos é executada usando-se uma cromatografia a gás em linha.
Exemplo 1
O catalisador é uma zeólita modificada com fósforo (P-ZSM5), preparada de acordo com a seguinte receita. Uma amostra de zeólita ZSM-5 (Si/AI = 13) na forma H foi vaporizada a 550° C por 6 horas em 100% H2O. Então, 600 g do sólido vaporizado foram submetidos a um contato com 114 g de uma solução aquosa de H3PO4 (85% em peso) por 2 horas sob condição de refluxo (4 ml/1 g de zeólita) seguida pela adição de 34 g de CaCO3. Então a solução foi seca por evaporação sob agitação rigorosa por 3 dias a 80° C. 685 g da amostra seca foram extrudados com 401,5 g de sílica sol Bindzil (34% em peso de SiO2), e 3% em peso de aditivos de extrusão. A amostra formada continha aproximadamente 80% em peso de zeólita. O sólido extrudado foi seco a 110° C por 16 horas e vaporizado a 600° C por 2 horas.
Para o seguinte experimento, uma alimentação de isobutanol foi testada em mistura com água (relação de 95/5% em peso), sob 1,5 bara, com uma velocidade espacial de isobutanol de 7 h’1 e uma temperatura de aproximadamente 575° C. A Tabela 1 apresenta um desempenho de catalisador médio para 40 horas em operação. Os resultados são dados na Tabela 1 em base CH2 e em base isenta de coque. O catalisador não apresentou sinais de desativação após aproximadamente 90 horas em operação.
Exemplo Comparativo
O teste sob a mesma condição no mesmo catalisador foi feito com blenda de etanol/H2O. A Tabela 1 apresenta 0 desempenho de catalisador médio para 40 horas em operação. Os resultados são dados na Tabela 1 em base CH2 e em base isenta de coque.
Tabela 1
Alimentação Exemplo 1 95% em peso i-Butanol / 5% em peso H2O Comparativo 95% em peso Etanol / 5% em peso H2O
P, bara 2 2
T, °C 575 575
WHSV, h’1 7,4 7,4
Conversão, % 100 100
19/20
Seletividade em base CH2, %
Etileno 7,9 93
Propileno 33,3 2,5
As conversões são completas em ambos os casos, mas a seletividade de propileno foi somente aproximadamente 2,5% usando etanol como uma matéria-prima e 33,3% usando isobutanol. Esses exemplos ilustram que potencialmente biopropileno pode ser produzido mais eficazemente a partir de bio-ibutanol do que a partir de bioetanol.
Exemplo 2
O catalisador é uma zeólita modificada com fósforo (P-ZSM5), preparada de acordo com a seguinte receita. Uma amostra de zeólita ZSM-5 (Si/AI = 13) na forma H foi vaporizado a 550° C por 6 h em 100% de H2O. Então, 1270 g do sólido vaporizado foram submetidos a um contato com 241,3 g de uma solução aquosa de H2PO4 (85% em peso) por 2 h sob condição de refluxo (4 ml/1 g de zeólita) seguida pela adição de 69,9 g de CaCO3. Então, a solução foi seca por evaporação sob agitação rigorosa por 3 dias a 80° C. 750 g da amostra seca foram extrudados com 401,5 g de sílica sol Bindzil (34% em peso de SiO2) e 3% em peso de aditivos de extrusão. A amostra formada continha aproximadamente 80% em peso de zeólita. O sólido extrudado foi seco a 110° C por 16 h e vaporizado a 600° C por 2 h.
Para os seguintes experimentos, uma alimentação de isobutanol foi testada em mistura com água (relação de 95/5% em peso), sob 1,5 bara, com uma velocidade espacial de isobutanol de 7 h'1 e uma temperatura de aproximadamente 575° C.
A conversão de isobutanol está completa e os produtos principais são propileno e C4 olefinas. A seletividade C3= alcança aproximadamente 36% em peso (em base CH2) e a seletividade C4= aproximadamente 27% em peso (em base CH2).
A Tabela 2 apresenta o desempenho médio do catalisador para 40 horas em operação. Os resultados são dados na Tabela 1 em base CH2 e em base isenta de coque. O catalisador não apresentou sinais de desativação após 90 horas em operação.
Tabela 2
Alimentação i-BuOH/H2O 95% / 5% em peso
P, bara 1,5
20/20
T, °c 575
WHSV, h'1 7,4
Conversão, % 100
Seletividade HC em base CH2, %
Etileno 10,6
Propileno 36,3
C4 olefinas 27,1
1/3

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. - Processo para a conversão de uma mistura de álcool (A) compreendendo aproximadamente 20% em peso a 100% em peso de isobutanol para produzir essencialmente propileno, caracterizado pelo fato de que compreende:
    (a) introduzir em um reator (A) um fluxo compreendendo a mistura (A), opcionalmente água, opcionalmente um componente inerte, (b) contatar o dito fluxo com um catalisador (A1) em uma temperatura acima de 450° C no dito reator (A) em condições eficazes para desidratar ao menos uma parte do isobutanol e outros álcoois, se houver algum, e produzir um craqueamento, (c) recuperar a partir do dito reator (A) um efluente compreendendo: etileno, propileno, água, opcionalmente álcoois não convertidos da mistura (A), vários hidrocarbonetos, e o componente inerte opcional da etapa (a), (d) fracionar o dito efluente da etapa (c) para produzir ao menos um fluxo de etileno, um fluxo de propileno, uma fração consistindo essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais, água e o componente inerte opcional da etapa (a), opcionalmente reciclar etileno no todo ou em parte na entrada do reator (A), opcionalmente reciclar a fração consistindo essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais na entrada do reator (A).
  2. 2. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que antes de reciclar os ditos hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais na entrada do reator (A), os ditos hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais são enviados para um segundo fracionador para purgar os hidrocarbonetos pesados.
  3. 3. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a alimentação de álcool é submetida à purificação para reduzir o teor nos íons de metal, mais particularmente, em Na, Fe, K, Ca e Al.
  4. 4. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura no reator da etapa (a) e (b) está na faixa de 450° C a 650° C.
  5. 5. - Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura no reator da etapa (a) e (b) está na faixa de 500° C a 650° C.
    2/3
  6. 6. - Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a temperatura está na faixa de 520° C a 600° C.
  7. 7. - Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura está na faixa de 540° C a 590° C.
  8. 8. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcool (A) compreende 40 a 100% em peso de isobutanol.
  9. 9. - Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcool (A) compreende 60 a 100% em peso de isobutanol.
  10. 10. - Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcool (A) compreende 80 a 100% em peso de isobutanol.
  11. 11. - Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a mistura de álcool (A) compreende essencialmente isobutanol.
  12. 12. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o catalisador (A1) é um silicato cristalino contendo ao menos um anel de 10 membros na estrutura.
  13. 13. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o catalisador (A1) é uma zeólita P-modificada.
  14. 14. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional onde o etileno é reagido com 2-buteno a partir da fração que consiste essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais recuperados na etapa (d) para produzir propileno.
  15. 15. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa adicional onde os n-butenos da fração que consiste essencialmente de hidrocarbonetos com 4 átomos de carbono ou mais recuperados na etapa (d) são reagidos em uma autometátese para produzir propileno e pentenos.
  16. 16. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o isobutanol é obtido por fermentação de carboidratos provenientes da biomassa, a partir da rota de gás de síntese ou a partir da condensação por processo de Guerbet catalisado por base.
    3/3
  17. 17. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o isobutanoi é produzido pela rota de 2-ceto ácido direta a partir de carboidratos que são isolados da biomassa.
  18. 18. - Processo, de acordo com qualquer uma das 5 reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o etileno é adicionalmente polimerizado opcionalmente com um ou mais comonômeros.
  19. 19. - Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o propileno é adicionalmente polimerizado opcionalmente com um ou mais comonômeros.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/07/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/07/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS