CN105308027B - 用于由热集成乙醇物流生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使乙醇原料脱水成为乙烯，然后将乙烯氧化成为环氧乙烷的方法，其包括使包含所述乙醇原料和至少一部分包含再循环的乙醇的稀释水的物流的原料汽化，以生产经汽化的原料的步骤，将包含所述经汽化的原料和经汽化的包含乙醇的稀释水的物流的混合物脱水的步骤，将来自脱水步骤的流出物分离成为包含乙烯的流出物和包含水的流出物的步骤，纯化至少一部分包含水的流出物，并将其分离成为至少一个经处理的水的物流和一个包含乙醇的稀释水的物流的步骤，再循环和汽化至少一部分来自分离步骤的包含乙醇的稀释水的物流的步骤，其通过在交换器中借助于与来自氧化步骤的骤冷物流的热交换从而部分或全部汽化来实现，冷却后接着将其再循环至氧化步骤的一个或多个反应器中，以及将包含乙烯的流出物中的乙烯氧化成为环氧乙烷的步骤，该氧化步骤包括至少一个通过汽化所述骤冷物流冷却的管状氧化反应器。

Description

用于由热集成乙醇物流生产环氧乙烷的方法
发明领域
本发明涉及用于使乙醇转化成为环氧乙烷的方法，其包括用于使乙醇脱水的热集成步骤和用于将所生产的乙烯氧化的热集成步骤。
现有技术
自从19世纪末以来由乙醇到乙烯的脱水反应已经是详细已知的。“TheDehydration of Alcohols over Alumina. I:The reaction scheme”，H. Knözinger，R.Köhne，Journal of Catalysis (1966)，5，264-270被认为是关于醇脱水，包括乙醇脱水研究的基准出版物。已知该反应高度吸热，在高温下朝向乙醇平衡和移动。对应于纯乙醇在绝热反应器中的总转化率的温降是380℃。在较低温度下，乙醇转化成为乙醚(DEE)。该反应“中间物”可以存在于乙烯脱水反应中(在其中转化是部分的)或在多反应器方法中两个反应器之间。然后，DEE可以在较高温度下转化成为乙烯。经常使用的参考催化剂是单官能酸催化剂；γ-氧化铝是引用最多的催化剂。沸石也用于该应用，自1980年代以来特别是ZSM-5—参见例如“Reactions of ethanol over ZSM-5”，S.N. Chaudhuri & al.，Journal ofMolecular Catalysis 62:289-295 (1990)。
专利US 4 232 179描述了用于使乙醇脱水成为乙烯的方法，其中通过将与进料混合的传热流体引入反应器中来提供反应必需的热量。该传热流体是来自外部来源的蒸汽或源自所述方法中的外部物流或一部分来自脱水反应器的流出物(即所生产的乙烯)的再循环。引入进料与所述传热流体的混合物表示可以提供保持催化床的温度在与所需的转化率相容的水平下必需的热量。在传热流体为来自脱水反应器的流出物的情况下，用于再循环所述流出物的压缩机是必需的。然而，再循环通过反应生产的乙烯形成缺点，因为引入乙烯改变了脱水反应的平衡。此外，乙烯参与副反应低聚反应、氢转移反应和烯烃歧化反应；这些是就它们的反应物而言，反应级数大于0的反应。从反应一开始时提高乙烯浓度增加副产物的形成。因此乙烯的损失更高，这导致选择性降低。
专利申请WO 2007/134415描述了用于使乙醇脱水成为乙烯的方法，其相比于US 4232 179已经改进从而由于减少的设备量和降低的操作成本(因为不使用方法之外的蒸汽)而降低投资成本。在该方法中，至少一部分来自脱水反应器的流出物(所生产的乙烯与蒸汽的混合物)和从通过乙醇脱水生成并在反应器中冷凝的水得到的过热蒸汽被用作传热流体，并作为与乙醇的混合物进入脱水反应器。所述专利申请没有提及以最大化热交换为目标的在乙醇进料与流出物之间施加的压力条件。
专利US 4 396 789也描述了用于乙醇脱水成为乙烯的方法，其中在400℃-520℃的温度下和20-40 atm的高压下，将乙醇和作为传热流体的蒸汽引入第一反应器中，使得在不小于18 atm的压力下将通过脱水反应生成的流出物从最后反应器取出，所述反应产物，即乙烯，在冷却后可以经过最终低温蒸馏步骤，而没有中间压缩步骤。所述方法还以所述脱水反应产物与引入到第一反应器中的进料之间的热交换为特征，所述反应产物用于汽化进入第一反应器的进料。将未转化的乙醇、至少一部分在所述方法的反应期间形成的水和添加用于最终洗涤气体的水再循环以确保乙醇的完全转化。
专利申请WO 2011/002699公开了用于使乙醇进料脱水成为乙烯的方法，其包括乙醇和水的混合物的汽化以及该混合物在绝热反应器中的反应。该申请未解决最大化热量回收以降低所述方法的能量消耗的问题。
专利US 3 119 837描述了用于在基于银的催化剂存在下使乙烯氧化的方法。其基于甲烷在用于使乙烯转化成为环氧乙烷的反应的选择性上的积极作用，并给出在纯氧存在下用于氧化的操作条件。所给出的主要操作条件如下：温度为200℃-300℃(优选)并且压力为15-500 psi绝压(优选)。
专利EP 0 496 470 B1描述了可用于专利US 3 119 837描述的方法的氧化催化剂。该专利描述了催化剂的主要特征以及它可以使用的操作条件范围(温度)。描述的催化剂基于银并且操作条件与专利US 3 119 837中描述的那些操作条件相容。
Mike Bruscino，“Scientific Design's Ethanol to Monoethylene GlycolTechnology”， Hydrocarbon World，卷5(2)，第15-17页 (2010)描述了用于由乙醇生物资源生产的乙二醇的方法，其包括用于使乙醇脱水成为乙烯的方法，用于将由此生产的乙烯氧化的方法和用于将环氧乙烷转化成为二醇的方法。所描述的方法不考虑将水再循环至脱水部分，也不考虑氧化部分与脱水部分之间的热集成。
本发明的一个目标是提供用于生产环氧乙烷的方法，其包括用于乙醇脱水成为乙烯的步骤和用于生产的乙烯的催化氧化步骤，这两个步骤彼此集成以降低能量消耗和水消耗，所述降低受热集成的具体布置和使用合适的操作条件，特别是匹配由氧化反应产生的热量的疏散与脱水步骤入口处所必需的稀释水平的影响。
发明概述及优点
本发明描述了用于由乙醇生产环氧乙烷的方法。该方法包括两个不同方法的集成：乙醇的催化脱水和所生产的乙烯的氧化。
用于使乙醇进料脱水以形成乙烯的方法优选包括用于预处理的步骤，该步骤降低所述进料中含有的有机或碱性氮的量并将一部分乙醇转化成为DEE，和在交换器中通过与从最后脱水反应器得到的流出物进行热交换来汽化与至少一部分包含乙醇的稀释水的物流混合的经预处理的乙醇进料的步骤。催化氧化法使用至少一个由传热流体的汽化所冷却的多管反应器，在反应器壳体中的所述流体优选包含水。
本发明相比于现有技术方法具有以下优点：降低使乙醇转化成为环氧乙烷必需的水消耗和降低能量消耗。
所生产的环氧乙烷是合成许多产品，例如二醇、多元醇、乙氧基化物、二醇醚或乙醇胺中的反应中间物。
发明说明
本发明涉及用于使乙醇进料脱水成为乙烯，然后将乙烯氧化成为环氧乙烷的方法，其包括：
a) 用于通过与从步骤e)得到的流出物进行热交换，以使所述乙醇进料预加热至70℃-130℃的温度的任选步骤；
b) 用于在70℃-130℃的温度下操作的使用酸性固体预处理乙醇进料，以生产经预处理的乙醇进料的任选步骤；
c) 用于通过与从步骤e)的最后反应器得到的流出物进行热交换，以使汽化进料汽化的步骤，所述汽化进料包含所述经预处理的乙醇进料和至少一部分根据步骤h)再循环至交换器的包含乙醇的稀释水的物流，将所述汽化进料在0.1-1.4 MPa的压力下引入到所述汽化步骤中，以生产经汽化的进料；
d) 用于在压缩机中压缩和过热所述经汽化的进料以生产经压缩的和在供应至脱水部分e)的温度下的进料的步骤；
e) 用于使包含所述经压缩的进料与经汽化的从步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流的混合物脱水的步骤，所述混合物具有按重量计为1-4的水与乙醇的比率，在至少一个绝热反应器中包含至少一种脱水催化剂，并且在其中进行脱水反应，其在350℃-550℃的入口温度和0.3-1.8 MPa的入口压力下操作；
f) 用于在小于1.6 MPa的压力下，将从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物分离成为包含乙烯的流出物和包含水的流出物的步骤；
g) 用于纯化至少部分从步骤f)得到的包含水的流出物并将其分离成为至少经处理的水的物流和包含乙醇的稀释水的物流的步骤；
h) 用于通过在交换器中使用与从氧化步骤j)得到的骤冷流的热交换在汽化交换器中的部分或全部汽化来再循环和汽化至少部分从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流的步骤，将所述骤冷流冷却，然后再循环至氧化步骤j)的一个或多个反应器，将所述至少部分经汽化的包含乙醇的稀释水的物流再循环至步骤e)的上游，将从步骤g)得到的经处理水的物流的未汽化部分再循环至汽化步骤c)的入口；
i) 用于压缩，并优选用于纯化从步骤f)得到的包含乙烯的流出物的步骤；
j) 用于将从步骤i)得到的包含乙烯的流出物中包含的乙烯氧化成为环氧乙烷的步骤，该氧化步骤包括至少一个通过从步骤h)得到的优选包含水的所述骤冷流的汽化冷却的管状氧化反应器，将由此已经被再加热的所述骤冷流再循环至步骤h)。
进料
根据本发明，在所述方法中处理的进料是乙醇进料。
所述乙醇进料有利地是浓缩乙醇进料。术语“浓缩乙醇进料”表示包含35 wt%或更高的重量百分数的乙醇的乙醇进料。优选地，所述浓缩乙醇进料包含35 wt%-99.9 wt%的重量百分数的乙醇。
包含小于35 wt%乙醇的乙醇进料可以使用技术人员已知的任何方法，例如通过蒸馏、吸收或渗透蒸发而浓缩。
除水外，所述乙醇进料还有利地包含一些例如小于10 wt%，优选小于5 wt%的除乙醇外的醇，例如甲醇、丁醇和/或异戊醇，一些小于1 wt%的除醇外的含氧化合物，例如醚、酸、酮、醛和/或酯，和一些小于0.5 wt%的有机和无机的氮和硫，重量百分数相对于所述进料的总重量来表述。
任选地通过由化石燃料，例如由煤、天然气或含碳废弃物合成醇的方法得到在本发明的方法中处理的乙醇进料。
所述进料还可以有利地衍生自非化石来源。优选地，本发明的方法中处理的乙醇进料是由从生物质得到的可再生来源材料生产的乙醇进料，通常称为“生物乙醇”。生物乙醇是通过生物途径，优选通过例如从含糖植物，如甘蔗(蔗糖(saccharose)、葡萄糖、果糖和蔗糖(sucrose))、甜菜的作物(culture)或从含淀粉植物(淀粉)或从木质纤维素生物质或从水解的纤维素(主要是葡萄糖和木糖、半乳糖)得到的糖的发酵生产的进料，所述糖包含可变量的水。
为了更完整地描述常规发酵方法，可以参考出版物：“Les Biocarburants，Étatdes lieux，perspectives et enjeux du développement [Biofuels – state of play,perspectives and challenges for development], Daniel Ballerini, EditionsTechnip”。
所述进料也可以有利地从合成气得到。
所述进料也可以有利地通过相应的酸或酯的氢化得到。在该情况下，有利地使用氢气将乙酸或乙酸酯氢化成为乙醇。乙酸可以有利地通过甲醇羰基化或通过碳水化合物发酵得到。
优选地，在本发明的方法中处理的乙醇进料是由从生物质得到的可再生来源生产的乙醇进料。
预加热步骤a)
通过与从脱水步骤e)得到的流出物进行热交换，乙醇进料任选地在热交换器中经过预加热步骤a)以生产经预加热的乙醇进料。当进行预处理步骤b)时，步骤a)结束时的温度为70℃-130℃，优选110℃-130℃。调节乙醇进料的压力在0.1-3 MP的值，使得乙醇进料在预加热步骤a)结束时保持为液体。
预处理步骤b)
任选地预加热的乙醇进料任选地经过预处理步骤b)以生产经预处理的乙醇进料。所述预处理步骤可用于除去存在于所述经预加热进料中的含氮化合物，以限制放置在下游的脱水催化剂的失活。
所述预处理步骤b)使用酸性固体，优选酸性树脂和在70℃-130℃，优选110℃-130℃的温度下进行。
所述预处理步骤b)可用于除去碱性和/或有机杂质和阳离子物种，以得到与脱水催化剂相容的杂质水平的经预处理的乙醇进料。
在本发明的操作条件下的使用酸性固体的预处理表示可以将3 wt%-20 wt%，优选8 wt%-12 wt%的存在于所述进料中的乙醇转化成为DEE，重量百分数是相对于在预处理步骤b)的入口处的所述进料中存在的乙醇的总重量来确定的。
酸性固体包括技术人员已知的所有酸性固体：二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、沸石、硫化的氧化锆、酸性树脂等。基本事实是酸性固体具有高交换容量以捕捉尽可能多的碱性和阳离子物种和进行乙醇部分转化成为DEE的足够高的酸强度。
容易商购的酸性固体为用酸处理以使它们为酸性的粘土(例如蒙脱石)和在晶格中具有2.5：100摩尔的二氧化硅与氧化铝的比率的沸石。
酸性树脂包含接枝在由芳族和/或卤代脂族链组成的有机载体上的磺酸基。优选地，酸性固体具有至少0.1 mmol H+当量每克的交换容量。
通过芳族乙烯基物类的聚合或共聚合，后接磺化来制备酸性树脂，所述芳族乙烯基物类选自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙基苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯和乙烯基二甲苯，所述树脂具有20%-35%，优选25%-35%，并优选等于30%的交联度，和通过用KOH溶液中和期间的电势分析法测量的0.2-10 mmol H+当量每克，并优选0.2-2.5 mmol H+当量每克的酸强度。
所述酸性离子交换树脂每个芳族基团包含1至2个末端磺酸基。其尺寸为0.15-1.5mm。术语“树脂尺寸”表示树脂颗粒包含的最小球体的直径。使用技术人员已知的技术，通过在合适的筛子上筛分测量树脂尺寸的等级。
优选的树脂是由单乙烯基芳族化合物和多乙烯基芳族化合物的共聚物组成的树脂，高度优选二乙烯基苯和聚苯乙烯的共聚物，其具有20%-45%，优选30%-40%，并更优选等于35%的交联度，并具有代表所述树脂的活性位点的数目的通过用KOH溶液中和期间的电势分析法测量的1-10 mmol H+当量每克，并优选3.5-6 mmol H+当量每克的酸强度。例如，所述树脂为Axens销售的TA801树脂。
一旦交换容量已经几乎由碱性和阳离子物种的原位或非原位吸附所完全饱和，酸性固体可以不时再生。在无机酸性固体，例如粘土和沸石的情况下，再生可以包括在高温下简单加热以在惰性流或含氧流存在下解吸碱性物种。可以通过离子交换除去阳离子。可以通过离子交换，通常通过用酸在液相中处理来再生酸性树脂。酸性固体也可以使用一次直至饱和并用新鲜固体替换。
酸性固体可以单独或与作为与其它类型的酸性固体的混合物使用。可以使用不同酸性固体的混合物或酸性固体序列以最佳化碱性和阳离子物种的吸附容量和乙醇部分转化成为DEE的能力。
可以有利地由使用阴离子交换树脂的预处理补充上述预处理。该树脂可以例如为负载有钠或三甲基铵，特征为以mg(OH-/升)测量的交换容量的树脂。该树脂可以例如为Amberlite IRN78树脂。该补充的树脂可用于保留硫酸根离子SO4 2-以延长催化剂寿命。
汽化步骤c)
包含所述经预处理的乙醇进料和至少一部分根据再循环和汽化步骤h)再循环的包含乙醇的稀释水的物流的混合物称为“汽化进料”。
根据本发明，脱水方法包括用于汽化所述汽化进料以生产经汽化的进料的步骤c)。所述汽化通过在热交换器中与从脱水步骤e)得到的流出物的热交换来进行。
优选地，在低于从脱水步骤e)得到的流出物的压力的压力下将所述汽化进料引入所述汽化步骤c)中。
有利地选择汽化步骤c)的上游的所述汽化进料的压力，使得热交换器中从脱水步骤e)得到的被冷凝的流出物与被蒸发的所述汽化进料之间的温度差不小于2℃，优选不小于3℃。
热交换器中的该温度差被称为热平衡差(approach to thermal equilibrium)。
调节汽化步骤c)上游的所述压力是本发明的基本标准。将该压力选择得尽可能高，使得来自脱水步骤e)的流出物的冷凝温度与所述汽化进料的汽化温度之间的差为2℃或更大，优选3℃或更大，以最大化所述汽化进料与所述从脱水步骤e)得到的流出物之间的热交换。
在其中进行预处理步骤b)的优选布置中，在给定压力下汽化进料的汽化温度相比于通过不包括预处理步骤b)的级联得到的进料的温度有所降低。对于给定的来自脱水步骤e)的流出物的冷凝温度和固定的热平衡差，则可以将汽化步骤c)上游的压力调节至比会存在于不包括预处理步骤b)的级联中的压力更高的值。
在之前段落中确定的限制内，调节汽化步骤c)上游的所述压力至可能的最高值表示可以最小化本发明的方法的压缩步骤d)期间的压缩所必需的能量。
在0.1-1.4 MPa，优选0.2-0.6 MPa的压力下将所述汽化进料引入所述汽化步骤c)中。
在0.1-1.4 MPa，优选0.2-0.6 MPa，低于离开脱水步骤e)的最终反应器的流出物的压力的该特定压力下将所述汽化进料引入汽化步骤c)表示可以利用低于从最后绝热反应器得到的流出物的冷凝温度的所述汽化进料的汽化温度。因此，回收从最后绝热反应器得到的流出物的水相的大部分潜热以汽化所述汽化进料而不增加外部热量。因此所述汽化进料的全部汽化焓与所述流出物的冷凝焓交换。
压缩和过热步骤d)
根据本发明，所述经汽化的进料在压缩步骤d)中经过压缩，以生产经压缩的进料。所述压缩步骤d)有利地在技术人员已知的任何类型的压缩机中进行。特别地，压缩步骤d)有利地在整体式齿轮离心式压缩机型的压缩机中，或在包含一个或多个具有串联的径向轮的鼓风机而没有中间冷却的压缩机中或在容积式类型的具有或没有润滑的压缩机中进行。
在其中进行步骤b)的布置中，所述步骤b)可以出人意料地在步骤c)上游在更高的压力下进行；降低步骤d)中的压缩程度以在所述步骤d)的出口得到给定的压力，由此降低所述步骤d)的能量消耗。
压缩步骤d)可用于生产集成入到所述方法中的热泵，其使用从所述方法得到的物流并且不包括外部传热流体。
步骤c)和步骤d)的特定操作条件的组合表示可以避免增加外部传热流体至所述方法以确保所述汽化进料的汽化，其通过回收从最后绝热反应器得到的流出物的水相的大部分潜热以汽化该汽化进料来实现。因此，仅使用从所述方法得到的物流。
从压缩步骤d)得到的所述经压缩的进料的压力有利地为0.3-1.8 MPa，优选0.5-1.3 MPa。所述进料在出口的压力足够高以使从最后反应器得到的流出物的冷凝温度高于进入步骤c)的进料的汽化温度，其是步骤c)可行的必要条件。
将从压缩步骤d)得到的所述经压缩的进料任选地在单相型气体交换器中，通过与从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物进行的热交换来加热。在所述单相型气体交换器中，所述经压缩的进料是过热的并且以气态从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物是没有被冷凝就“降温了的”。
将所述经压缩的进料有利地过热至250℃-420℃，优选280℃-410℃的出口温度。在步骤e)的最后绝热反应器的所述单相型气体交换器的出口处，以气态得到的流出物有利地处于180℃-260℃的温度下。
因此，使用各种单相气体型和气体/液体蒸发器型的交换器，并且在低于离开所述汽化进料的最后反应器的流出物的压力的压力下汽化表示可以进行从脱水步骤e)的最后反应器得到的流出物中存在的水蒸气的至少60%的冷凝。
单相型气体交换器是技术人员已知其技术的交换器，其可用于最小化压降，同时提供大的交换表面。该低压气体/气体交换引起通过交换器壁的低热流密度(低传递系数)，其使具有大交换表面成为必需。此外，必须使压力损失最小化以限制步骤d)的压缩机上的负荷。例如，该交换器可以是由Alpha Laval供应的Packinox型的在壳体中的加压板交换器。
脱水步骤e)
根据本发明，所述经压缩的进料(其任选地被加热)与经汽化的从用于再循环和汽化步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流混合。将混合物有利地引入加热炉以使它达到至少一个绝热反应器中的入口温度，其与脱水反应温度相容。然后它在至少一个包含至少一个脱水催化剂的固定床并在其中进行脱水反应的绝热反应器中经过脱水步骤e)。
在脱水步骤e)的入口处的由乙醇进料和从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流组成的物流的混合物以这样的方式生产，使得混合结束时，水与乙醇的重量比，称为稀释比为1-4。稀释意在降低一个或多个反应器中乙醇的分压和使所述方法对乙烯更具选择性。通过改变在步骤g)结束时经处理的水的流速和/或通过改变乙醇进料的流速来调节该重量比。
脱水步骤e)有利地在一个或两个反应器中进行。
在绝热反应器中进行步骤e)的情况下，将所述经压缩的进料(其任选地被加热)有利地在350℃-550℃，优选400℃-500℃的入口温度下和在0.3-1.8 MPa，优选0.4-0.8 MPa的入口压力下引入所述反应器中。
从步骤e)的所述绝热反应器得到的流出物有利地在270℃-450℃，优选340℃-430℃的温度下并具有0.2-1.6 MPa，优选0.3-0.8 MPa的出口压力。
在步骤e)在两个绝热反应器中进行的情况下，将所述经压缩的进料，其还任选地被加热，有利地在350℃-550℃，优选370℃-500℃的入口温度下和在0.3-1.8 MPa，优选0.4-1.1 MPa的入口压力下引入第一反应器中。
从第一绝热反应器得到的流出物有利地在270℃-450℃，优选290℃至390℃的温度下和在0.3-1.7 MPa，优选0.3-1.0 MPa的压力下离开所述第一反应器。
将所述流出物以这样的方式有利地引入加热炉中，使得进入第二绝热反应器的所述流出物的入口温度为350℃-550℃，优选400℃-500℃。进入所述第二反应器的所述流出物具有有利地为0.3-1.7 MPa，优选0.3-0.9 MPa的入口压力。
从第二绝热反应器得到的流出物在有利地为270℃-450℃，优选340℃-430℃的温度下离开所述第二绝热反应器。从第二绝热反应器得到的所述流出物的出口压力有利地为0.2-1.6 MPa，优选0.3-0.8 MPa。
一个或多个反应器的入口温度可以有利地逐步升高以防止脱水催化剂失活。
在本发明的方法的步骤e)的至少一个绝热反应器中进行的脱水反应有利地在0.1-20 h-1，优选0.5-15 h-1的重时空间速度下运行。重时空间速度定义为纯乙醇进料的质量流率与催化剂的重量的比率。
在步骤e)中使用的脱水催化剂是技术人员已知的催化剂。所述催化剂优选是无定形态酸催化剂或沸石酸催化剂。
在步骤e)中使用的脱水催化剂是沸石催化剂的情况下，所述催化剂包含至少一种沸石，该沸石选自具有至少包含8、10或12个氧原子(8 MR、10 MR或12 MR)开孔的沸石。实际上已知由形成沸石的通道的环形部分的氧原子数定义沸石的孔径大小，称为“元环”或MR。优选地，所述沸石脱水催化剂包含至少一种具有选自结构类型MFI、FAU、MOR、FER、SAPO、TON、CHA、EUO和BEA的结构类型的沸石。优选地，所述沸石脱水催化剂包含具有结构类型MFI的沸石并更优选ZSM-5沸石。
在本发明的方法的步骤e)中使用的脱水催化剂中采用的沸石可以有利地通过使用技术人员已知的任何脱铝或脱硅方法的脱铝或脱硅而改性。
在本发明的方法的步骤e)中使用的脱水催化剂中采用的沸石或最终催化剂可以有利地由天然试剂改性，以减弱它的总酸度和改进它的耐水热特性。优选地，所述沸石或所述催化剂有利地包含磷，其优选地以H3PO4的形式添加，随后是用碱性前体，例如钙(Ca)中和过量酸后的蒸汽处理。优选地，所述沸石具有1 wt%-4.5 wt%，优选1.5 wt%-3.1 wt%的磷含量，相对于总催化剂重量。
优选地，在本发明的方法的步骤e)中使用的脱水催化剂是在专利申请WO/2009/098262、WO/2009/098267、WO/2009/098268或WO/2009/098269中描述的催化剂。
在步骤e)中使用的脱水催化剂是无定形态酸催化剂的情况下，所述催化剂包含至少一种选自氧化铝、用无机酸沉积物活化的氧化铝和二氧化硅-氧化铝的多孔高熔点氧化物。
在本发明的方法的步骤e)中使用的所述无定形态或沸石脱水催化剂还可以有利地包含至少一种氧化物类型的基体，也称为基料。术语“本发明的基体”表示无定形态或结晶基体或包含无定形态和结晶部分的基体。所述基体有利地选自由下列物质组成的组的成分：粘土(例如天然粘土，例如高岭土或膨润土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和木炭，其单独或作为混合物使用。优选地，所述基体选自由氧化铝、二氧化硅和粘土组成的组的成分。
在本发明的方法的步骤e)中使用的所述脱水催化剂有利地成型成为具有各种形状和尺寸的颗粒形式。其有利地以圆柱形或多叶形(polylobed)挤出物，例如直的或扭曲形式的二叶、三叶、多叶的形式使用，但可以任选地以压碎的粉末、片、环、珠、轮或球的形式制造和使用。优选地，所述催化剂为挤出物的形式。
在本发明的方法的步骤e)中使用的所述脱水催化剂有利地在至少一个反应器中，在固定床或移动床中使用。
在本发明的方法的步骤e)中，选择使用的催化剂和操作条件以最大化乙烯的产率。在本发明的方法的步骤e)中涉及的总脱水反应如下：
2 C2H5OH → 2 CH2=CH2 + 2 H2O
CH3CH2OCH2CH3 → 2 CH2=CH2 + H2O
步骤e)中乙醇进料的转化率为大于90%，优选95%并更优选大于99%。
小于90%的转化率具有降低所述方法的总产率的作用，因为未转化成为乙烯的大量DEE在下游分离步骤中损失。
乙醇进料的转化率通过下式以百分数定义：
[1–(出口处乙醇的时重/入口处乙醇的时重)]×100
以常规方式，例如通过色谱法测量入口处和出口处乙醇的时重。
在其中进行脱水反应的步骤e)有利地在一个或两个反应器中进行。优选的反应器为以上升流模式或下降流模式运行的径向反应器。在本发明的方法的步骤e)期间，进料的转化伴随着通过结焦和/或通过抑制化合物的吸附的脱水催化剂的失活。因此脱水催化剂必须定期经过再生步骤。优选地，反应器以交替再生模式反应器，也称为摇摆式反应器(swing reactor)使用，以使所述脱水催化剂的反应阶段与再生阶段交替。该再生处理的目标是燃烧掉有机沉积物，连同在所述脱水催化剂表面和内部含有的含氮和硫的物种。在本发明中进行的预处理步骤b)可用于降低碱性和有机杂质以及将改变催化剂循环寿命的阳离子物种的量。因此除去这些物种表示可以限制催化剂再生的次数。
在所述步骤e)中使用的脱水催化剂的再生有利地在空气流或在空气/氮气混合物中通过氧化焦炭和抑制化合物来进行，例如使用带水或不带水的燃烧空气的再循环以稀释氧气和控制再生的放热性质。在该情况下，反应器入口处的氧含量可以有利地通过增加空气来调节。再生在大气压力至反应压力之间的压力下进行。
再生温度有利地选为400℃-600℃；在再生期间中它可以有利地变化。当不再消耗氧气时—指示完成焦炭的燃烧，则检测到再生的结束。
将从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物任选地送至单相型气体交换器中，在其中它通过与从步骤d)得到的本身过热的经压缩的进料进行热交换而不冷凝就“降了温”。
随后将所述“降了温的”流出物有利地送至第二气体/液体型交换器，在其中它通过热交换部分冷凝以汽化所述汽化进料。
随后通过与步骤a)期间的乙醇进料进行热交换将所述流出物进一步冷却用于预加热乙醇进料。
分离步骤f)
根据本发明，从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物经过分离步骤f)，形成在低于1.6 MPa，优选低于0.8 MPa的压力下的包含乙烯的流出物和包含水的流出物。
分离从步骤e)的最后绝热反应器得到的所述流出物的步骤f)可以有利地使用技术人员已知的任何方法，例如气体/液体分离区，优选气体/液体分离塔来进行。
然后在低于1.6 MPa的压力下包含乙烯的流出物有利地经过压缩。所述压缩使所述流出物的压力升高至有利地为2-4 MPa的压力，其对于它的纯化是必需的。
纯化步骤g)
根据本发明，从分离步骤f)得到的包含水的流出物经过纯化步骤g)。纯化步骤g)可以使用技术人员已知的任何纯化方法来进行。例如，纯化步骤g)可以有利地例如使用离子交换树脂，通过添加化学试剂，例如氢氧化钠或胺以调节pH和通过添加化学试剂，例如选自亚硫酸氢盐和表面活性剂的阻聚剂以稳定产物来进行。
然后分离至少一个经处理的水的物流和至少一个包含乙醇的稀释水的物流。该乙醇对应于尚未在步骤e)中转化的乙醇。该分离可用于得到无乙醇的经处理的水的物流(小于10 wt%的乙醇，优选小于1%)，其限制乙醇的损失，并且该分离可以使用技术人员已知的任何分离方法进行。例如，该分离可以有利地通过蒸馏，使用分子筛、蒸汽或加热汽提或通过例如使用甘醇酸酯化溶剂(glycolated solvent)的溶剂吸收来进行。
包含轻质气体和乙醇，优选乙醛和甲醇的物流也可以有利地被分离并再循环至步骤f)。
再循环和汽化步骤h)
根据本发明，从纯化步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流经过再循环和汽化步骤h)。
至少一部分从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流在汽化交换器中使用与从氧化步骤j)得到的骤冷流的热交换进行汽化。术语“至少一部分”表示仔细选择以使得至少50%，优选80%在汽化交换器的出口处汽化的量。将从步骤j)得到的骤冷流部分，优选全部在所述热交换期间冷凝，然后再循环至氧化步骤j)。
调节包含乙醇的稀释水的再循环和汽化步骤h)的压力，使得允许不用压缩而将经汽化的包含乙醇的稀释水的物流注入步骤e)的上游。在包含乙醇的稀释水的物流通过与从步骤j)得到的骤冷流进行的热交换来部分汽化的情况下，将未汽化的部分分离、减压并再循环至步骤c)的入口。
在优选布置中，将从步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流注入步骤e)的入口。
在另一优选布置中，将从步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流在压缩和过热步骤d)中注入单相气体/气体交换器的入口。
将从纯化步骤g)得到的在热交换后包含未汽化部分的包含乙醇的稀释水的物流的未汽化部分以及尚未经过热交换的部分有利地再循环并在汽化步骤c)入口处与经预处理的乙醇进料混合。
通过汽化部分从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流并通过将经汽化部分再循环至步骤e)的上游，使乙醇在步骤c)入口处的稀释最小化。相比于将全部包含乙醇的稀释水的物流再循环至步骤c)的入口的情况，以这种方式使稀释最小化具有降低步骤c)中混合物的汽化温度和焓的作用，表示促进了所述混合物的蒸发，并使步骤c)中的能量需要最小化。
再循环水物流充当热反应稀释剂。
仔细调节乙烯氧化步骤j)和脱水步骤e)的操作条件表示通过进行步骤h)，通过避免压缩气相中的全部从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流，通过使方法的热集成最大化，同时降低水的总消耗，可以限制步骤d)中压缩所必需的能量。
压缩步骤i)
根据本发明，从步骤f)得到的包含乙烯的物流然后经过使用技术人员已知的装置来压缩，例如离心或容积式压缩机，其任选地具有中间冷却的多级。冷凝液可以有利地与纯化步骤g)的供料混合。该压缩表示可以使流出物至足够高的压力以允许随后进行的任何纯化步骤，忽略压力降，纯化步骤的操作压力直接取决于该压缩机。优选地，排气压力足够高以允许将乙烯直接注入氧化步骤j)。该排气压力为1.1-5.1 MPa，优选1.6-3.6 MPa。
经压缩的物流随后有利地经过使用技术人员已知的方法来纯化，例如通过一个或多个蒸馏，任选地低温蒸馏，和/或使用树脂型捕捉物质。包含乙烯的物流的纯化取决于它的目标，例如取决于选择用于氧化步骤i)的技术或取决于不氧化它而生产乙烯(同时生产环氧乙烷)的可能性或其它方式。
氧化步骤j)
根据本发明，将至少部分从分离步骤f)得到的，在压缩步骤i)压缩并任选地纯化的包含乙烯的物流引导至氧化步骤j)。该氧化步骤包括一套技术人员已知的设备、催化剂和化学产品，以允许乙烯氧化以形成环氧乙烷。
氧化催化剂有利地基于银。可以有利地通过控制反应温度和任选地通过使用甲烷稀释来使反应选择性最佳化。该甲烷可以源自储存或甲烷生产单元。
调节这些参数表示可以控制由反应释放的热量，并且因此可以控制通过骤冷流体的蒸发提取的热和通过该流体在步骤h)中的冷凝可回收的热。
根据本发明，将乙烯氧化反应的温度通过在一个或多个多管反应器的壳体中的传热物流，称为骤冷流的汽化控制在100℃-500℃，优选150℃-300℃，反应在管中进行。骤冷流优选包含水并可以有利地是工艺水流、蒸馏水流或任何其它含水的物流，其不结垢或仅轻微结垢。可以例如通过改变一个或多个反应器壳侧的压力来控制反应温度，其具有改变骤冷流体的汽化温度的作用。
选择骤冷流的汽化压力和由此其汽化温度，使得最大化用于包含乙醇的稀释水的再循环和汽化的步骤h)的一个或多个交换器中的热流密度。热交换的热平衡差定义为所研究的热交换两侧之间的温度差的最小绝对值。以这样的方式选择骤冷流的汽化压力，使得步骤h)的交换器中的热平衡差为最大值，优选大于10℃，优选大于30℃。这表示可以最小化步骤h)的一个或多个汽化交换器的交换表面和成本。
氧化步骤j)生产至少一个包含环氧乙烷的流出物和至少一个部分或完全汽化的骤冷流，然后将其引导至再循环和汽化步骤h)。
附图说明
图1是在乙醇的浓缩进料情况下，用于乙醇脱水，接着使所生产的乙烯的氧化的方法的图示，其具有从方法的步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流的再循环。
将乙醇进料1在交换器a)中用来自脱水步骤e)的通过管道7渗透到交换器中的流出物预加热。然后将经预加热的乙醇进料通过管道2引入预处理区b)。接着将经预处理的乙醇进料在管道3中与从再循环和汽化区h)得到的包含乙醇的未汽化的稀释水混合，所述稀释水通过管道23再循环以作为反应稀释剂。将构成汽化进料的该混合物通过管线3引入汽化步骤c)，在其中所述混合物经过与从脱水步骤e)得到的流出物的热交换，该流出物通过管道23以使得生产经汽化的进料的方式渗透到交换器中。从脱水步骤e)得到的流出物的潜热，也称为冷凝焓用于汽化所述汽化进料，而不增加外部热量。
然后将经汽化的进料通过管道4送至压缩和过热步骤d)。在压缩和过热步骤d)中，将所述将经汽化的进料压缩和过热，并且使从脱水部分e)得到的呈气态的流出物不需冷凝就“降了温”。
然后将所述经汽化、经压缩和过热的进料与从再循环和汽化步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的经汽化的物流混合，接着引入到步骤e)中，在其中它通过加热炉或其它技术人员已知的设备，以使它达到与脱水反应温度相容的温度。
从脱水部分e)得到的流出物随后经过三个连续的以上在步骤d)、c)和a)中描述的交换。
通过管道8将从步骤a)得到的流出物送至分离部分f)，在其中将它分离成为包含乙烯的流出物9和包含水的流出物14。
通过管线9将包含乙烯的流出物送至压缩步骤i)。步骤i)可用于使所述包含乙烯的流出物达到足够用于将其纯化的压力，并优选与氧化部分j)的供料压力相容的压力。步骤i)也可用于纯化包含乙烯的流出物，其通过分离至少一个包含轻质气体的物流17和再循环至纯化步骤g)的水和未反应的乙醇的物流18来实现。
将从步骤i)得到的包含乙烯的经压缩和经纯化的流出物10送至氧化部分j)，其在此经过转化成为环氧乙烷。步骤j)可用于形成包含环氧乙烷的物流11。步骤j)的反应热可用于汽化骤冷流体13，所述骤冷流体13然后通过管道12再循环至再循环和汽化步骤h)。
将从步骤f)得到的包含水的流出物通过管道14送至纯化步骤g)。分离至少一个包含未转化的乙醇的稀释水的物流和至少一个经处理的水的物流19。还分离包含轻质气体和未转化的乙醇的物流21并将其再循环至步骤f)。
将全部从纯化步骤g)得到的包含未转化的乙醇的稀释水的所述物流送至再循环和汽化步骤h)，在此将它分成两个物流15和23。将物流15任选地在与步骤e)上游的物流16的注入相容的压力下泵送，然后通过使用从氧化步骤j)得到的经汽化的骤冷流体12的冷凝进行的热交换来部分或完全汽化。通过管道13将经冷凝的骤冷流体再循环至氧化部分j)。来自步骤h)的经汽化的流出物16在脱水步骤e)的上游与经预处理的甲醇进料合并。
将从步骤h)得到的未汽化部分23再循环至汽化步骤c)的上游。在物流15的汽化不完全的情况下，液体部份可以有利地减压并与物流23混合。
以下实施例举例说明本发明而不限制它的范围。
实施例
实施例1：根据本发明
实施例1举例说明根据本发明的方法。
通过不使用干磨法提取谷蛋白的小麦的发酵来生产研究中的乙醇进料。
步骤a)
将所述乙醇进料以45664 kg/h的流速，在1.15 MPa的压力下引入交换器E1中并相对从步骤e)的绝热反应器得到的流出物加热至120℃的温度(保持为液相)。
步骤b)
使用TA801树脂预处理经加热的乙醇进料以除去痕量的含氮化合物。在该预处理期间，部分乙醇转化成为DEE。未精制的和经预处理的乙醇进料的特征在表1中给出。
表1：预处理之前和之后乙醇进料的特征(重量百分数)。
步骤c)
将汽化进料在0.37 MPa的压力下引入交换器E2中，所述汽化进料由经预处理的乙醇进料与85380 kg/h的稀释水和根据步骤h)再循环的未转化的乙醇混合组成。汽化进料在113℃下进入交换器E2并因此已经汽化至8 wt%的程度。调节交换器E2入口处的压力使得与从步骤e)的最后绝热反应器得到的物流的热平衡差为15℃的最小值。
在步骤c)中，回收从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物的水相的大部分潜热以汽化所述汽化进料，而不增加外部热量。因此，在所述汽化进料和所述流出物之间交换51.9 MW。
步骤d)
然后在整体式齿轮离心式压缩机K1中以使得所述经汽化的进料的压力在压缩结束时等于0.695 MPa的方式压缩经汽化的进料。
然后使用与从步骤e)的绝热反应器得到的流出物进行的热交换，在单相型气体交换器E3中加热经压缩的进料。在所述单相型气体交换器中，将所述经压缩的进料过热至419℃的温度，并且以气态从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物没有冷凝就“降了温”，并具有273℃的温度。
步骤e)
脱水步骤e)包括串联的两台加热炉和两个绝热反应器。
然后将经压缩并在所述单相型气体交换器中加热的所述进料与55590 kg/h的从再循环和汽化步骤h)得到的经汽化的稀释水混合。接着将该混合物引入加热炉中，以使它达到步骤e)的第一绝热反应器的入口温度，即达到470℃的温度，所述入口温度与DEE成为乙烯的高度吸热的脱水和转化反应的温度相容。步骤e)的最后绝热反应器的出口温度为420℃。
反应器入口处的稀释度(即水/乙醇的重量比)为3。
在预处理步骤b)中捕捉含氮化合物表示可以显著降低步骤e)的第一绝热反应器的入口温度。
将所述经压缩和加热的进料在0.595 MPa的入口压力下引入第一绝热反应器中。步骤e)的最后绝热反应器的出口处的流出物的压力为0.500 MPa。脱水步骤e)在7 h-1的重时空间速度下操作。
绝热反应器包含脱水催化剂的固定床，所述催化剂包含80 wt%的用H3PO4处理使得磷P的含量为3 wt%的ZSM-5沸石。
步骤e)中乙醇进料的转化率为95%。
步骤f)
然后从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物经过如上所述的三个热交换并被送至气体/液体分离塔中。然后在0.36 MPa的压力下分离包含乙烯的流出物连同包含水的流出物。该分离使用气体/液体分离塔进行，并在冷却和注入中和剂后，将在塔底产生的水再循环至塔顶。
步骤g)
然后通过不纯的水的常规低压蒸馏分离包含未转化的乙醇的稀释水的物流15以及包含轻质气体的物流21。分离经处理的水的物流19，并且其组成本方法的洗涤水(purge)；它的部分水流速对应于通过步骤e)的脱水反应形成的水。
步骤h)
将包含未转化的乙醇的稀释水的物流分成两个物流23和15。将物流15送至再沸器以使用由从氧化部分j)得到的物流12供应的热将其汽化。在该步骤交换了35 MW，并且其可用于汽化100 wt%的物流15。将从步骤j)得到的热物流冷凝并再循环至氧化步骤j)的反应器。该物流单独地由65914 kg/h的蒸馏水组成；在它的露点温度下(在该情况下为200℃)，其进入步骤h)的入口压力为1.5 MPa。
将经汽化的物流16再循环至步骤e)的上游并将液体物流23再循环至步骤c)的上游。
步骤i)
包含乙烯的流出物随后经过压缩以在使用低温蒸馏进行其最终纯化之前升高它的压力至2.78 MPa。将轻质气体的物流17从该塔顶部分离，并将包含水和乙醇的冷凝液物流再循环至步骤g)。
步骤j)
将从步骤i)得到的经纯化的乙烯流出物送至氧化部分j)。该部分的操作条件如下：
单程转化率：16%；
选择性：85摩尔%乙烯；
O2/乙烯比率=7；
至氧化反应器的供料压力：20 barg；
反应器入口温度：230℃；
反应放热性：40℃。
由于通过再循环至所述方法的甲烷的反应介质的大的稀释，限制了反应的放热性和由此它的选择性。使用采用碳酸钾溶液的吸收塔纯化甲烷。
反应器是多管反应器，其产生1.5 MPa压力下的65914 kg/h的饱和蒸气。通过物流12将该蒸气送至再循环和汽化部分h)。
在水吸收塔，然后是汽提塔中分离环氧乙烷。
通过管道22将额外的氧气和甲烷的混合物注入氧化部分j)。
在被送至乙二醇转化部分之前，在物流11中提取经纯化的环氧乙烷。
各种物流，以kg/h计交付于表2：
物流 1 2 3 4 5 6
温度 ℃ 25 120 113 132 419 420
水 kg/h 3993 3993 88133 88132.6 88132.6 158602
乙醇 kg/h 41671 41671 42903 42903 42903 2187
DEE kg/h 8 8 8 14
乙烯 kg/h 0 0 0 25228
kg/h
其它(轻质 + 含氧) kg/h 603
总计 45664 45664 131044 131044 131044 186634
物流 8 19 16 12 13 17
温度 ℃ 135 25 170 200 35 25
水 kg/h 158602 19680 54782 65914 65914
乙醇 kg/h 2187 103 802 50
DEE kg/h 14 6
乙烯 kg/h 25228
环氧乙烷 kg/h
其它(轻质 + 含氧) kg/h 603 100 503
总计 186634 19883 55590 65914 65914 553
物流 23 9 10 11 22
温度 ℃ 143 35 25 35 35
水 kg/h 84140 300
乙醇 kg/h 1232 150
DEE kg/h 8 0
乙烯 kg/h 25228 25228
环氧乙烷 kg/h 33438
其它(轻质 + 含氧) kg/h 503 8210
总计 85380 26181 25228 33438 8210
表2：主要物流的组成。
轻质化合物是C3和C4烃类化合物以及氢气和二氧化碳。
本方法的乙醇转化成为乙烯的选择性为99%。
其计算如下：(包含乙烯的流出物中含有的乙烯)/(0.61*转化的乙醇的量)，其中转化的乙醇的量是预处理之前乙醇进料中含有的乙醇减去洗涤水物流和包含乙烯的流出物中含有的乙醇。0.61 g是通过使1 g纯乙醇脱水得到的乙烯的最大量。
本实施例显示交换器E3可用于回收从氧化部分得到的热能的35 MW以汽化来自脱水部分的稀释水。该热源的热能(在该实施例中为200℃)实质上高于包含乙醇的稀释水的汽化温度(在该实施例中大约为135℃)，并且因此相比于其中通过与来自脱水步骤e)的流出物交换进行稀释水的汽化的现有技术方法，通过交换器E3的热流密度高。
此外，使用蒸馏水的闭合环路以回收氧化步骤j)中产生的热的事实具有以下优点：不需要在再循环骤冷水之前它的纯化部分(相比于在注入到脱水部分中之前，稀释水在氧化反应器的壳体中直接用作骤冷流体的方法)。
不压缩全部的从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流的事实表示相比于其中将从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流以其全部再循环至汽化步骤c)的上游的现有技术方法，步骤d)中压缩所必需的功率可以降低40%。

Claims (12)

1.用于使乙醇进料脱水成为乙烯，然后将乙烯氧化成为环氧乙烷的方法，其包括：
a) 用于通过与从步骤e)得到的流出物进行热交换，以将所述乙醇进料预热至70℃-130℃的温度的任选步骤；
b) 用于在70℃-130℃的温度下操作的使用酸性固体预处理所述乙醇进料，以产生经预处理的乙醇进料的任选步骤；
c) 用于通过与从步骤e)的最后反应器得到的流出物进行热交换，以使汽化进料汽化的步骤，所述汽化进料包含所述经预处理的乙醇进料和至少一部分根据步骤h)再循环至交换器的包含乙醇的稀释水的物流，所述汽化进料在0.1-1.4 MPa的压力下引入到所述汽化步骤中，该压力选择得尽可能高，使得热交换器中从脱水步骤e)得到的被冷凝的流出物与被蒸发的所述汽化进料之间的温度差不小于2℃，以产生经汽化的进料；
d) 用于在压缩机中压缩和过热所述经汽化的进料以产生经压缩的且处在供应至脱水部分e)的温度下的进料的步骤；
e) 用于使包含所述经压缩的进料与经汽化的从步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流的混合物脱水的步骤，所述混合物具有按重量计为1-4的水与乙醇的比率，在至少一个绝热反应器中包含至少一种脱水催化剂，并且在其中进行脱水反应，其在350℃-550℃的入口温度下和在0.3-1.8 MPa的入口压力下操作；
f) 用于将从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物分离成处在小于1.6 MPa的压力下的包含乙烯的流出物，和包含水的流出物的步骤；
g) 用于纯化至少一部分从步骤f)得到的包含水的流出物并将其至少分离成经处理水的物流和包含乙醇的稀释水的物流的步骤；
h) 用于通过使用在汽化交换器中与从氧化步骤j)得到的骤冷流的热交换在交换器中进行部分或全部汽化来再循环和汽化至少一部分从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流的步骤，所述骤冷流被冷却然后再循环至氧化步骤j)的一个或多个反应器，将至少部分汽化的所述包含乙醇的稀释水的物流再循环至步骤e)的上游，将从步骤g)得到的经处理水的物流的未汽化部分再循环至汽化步骤c)的入口，步骤h)的压力调节为使得允许不用压缩而将经汽化的包含乙醇的稀释水的物流注入步骤e)的上游；
i) 用于压缩从步骤f)得到的包含乙烯的流出物的步骤；
j) 用于将从步骤i)得到的包含乙烯的流出物中包含的乙烯氧化成为环氧乙烷的步骤，该氧化步骤包括至少一个通过从步骤h)得到的所述骤冷流的汽化冷却的管状氧化反应器，将由此已经被再加热的所述骤冷流再循环至步骤h)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将从步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流注入步骤e)的入口。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将从步骤h)得到的包含乙醇的稀释水的物流在压缩和过热步骤d)中注入单相气体/气体交换器的入口。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在单相型气体交换器中通过与从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物进行热交换来加热所述经压缩的进料。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中从所述步骤i)得到的经压缩的物流经过纯化。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中与骤冷流交换热量的从步骤g)得到的包含乙醇的稀释水的物流的所述部分使得至少50%的所述包含乙醇的稀释水的物流在所述汽化交换器的出口处汽化。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中经压缩的进料的压力为0.3-1.8 MPa。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中从步骤e)的最后绝热反应器得到的流出物在270℃-450℃的温度下和在0.2-1.6 MPa的压力下。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脱水步骤e)在一个或两个反应器中进行。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中用于步骤e)的所述脱水催化剂是无定形的酸催化剂或沸石型酸催化剂。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中按重量百分数计所述乙醇进料包含35wt%-99.9 wt%的乙醇。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中任选的预处理步骤b)由使用阴离子交换树脂的预处理补充。
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