CN101939275A

CN101939275A - 醇在惰性组分存在下的脱水

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Publication number: CN101939275A
Application number: CN2009801042687A
Authority: CN
Inventors: 德尔芬·米诺克斯; 尼古莱·内斯特伦科; 沃尔特·弗梅伦; 桑德·范唐克
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2011-01-05
Also published as: EP2238093A1; KR20100102707A; EA201001093A1; CA2713172A1; MX2010008722A; AU2009211370A1; US20110098518A1; EA019181B1; WO2009098268A1; KR101217984B1; CA2713172C; JP2011511037A

Abstract

本发明(第一实施方式)涉及使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：a)将包含惰性组分和任选在水溶液中的至少一种醇的物流(A)引入反应器中；b)在所述反应器中在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下使所述物流与催化剂接触；c)从所述反应器收取包含惰性组分和至少一种烯烃、水和任选地未转化的醇的物流(B)；d)任选地对所述物流(B)进行分馏以回收所述未转化的醇并且将所述未转化的醇再循环至步骤a)的反应器；e)任选地对所述物流(B)进行分馏以收取所述惰性组分和所述烯烃并且将所述惰性组分再循环至步骤a)的反应器；其中，所述惰性组分选自乙烷、具有3～10个碳原子的烃、环烷烃和CO₂，所述惰性组分的比例使所述反应器基本上绝热地运行。本发明还涉及与以上类似的方法但是催化剂为：Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐，或者脱铝的结晶硅酸盐，或者磷改性沸石，当所述催化剂为Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐或为脱铝的结晶硅酸盐时，所述醇的WHSV为至少2h^-1。有利地，所述脱水反应器的压力足够高以有助于在不使用气体压缩机而只使用泵的情况下回收所述惰性组分并且将其再循环至步骤a)的反应器中。

Description

醇在惰性组分存在下的脱水

技术领域

本发明涉及在惰性组分存在下至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃。原油的有限供应和不断提高的成本已促使寻找制造烃产品例如乙烯的替代方法。可通过碳水化合物的发酵得到乙醇。由来自活生物体的有机物质构成的生物质是世界上主要的可再生能源。醇的脱水是吸热的，这意味着必须向该反应提供能量。在本发明中通过与醇混合的惰性组分的显热来提供能量。

背景技术

US 4207424描述了醇的催化脱水以形成不饱和有机化合物的方法，其中使醇在氧化铝催化剂的存在下脱水，其中所述氧化铝催化剂使用有机甲硅烷化试剂在升高的温度下进行预处理。实施例12涉及乙醇，压力为大气压，WHSV为1.2h^-1并且与相同的但没有进行预处理的氧化铝比较仅表明转化率提高。没有提及反应器的热平衡。

US 4302357涉及由乙醇通过脱水反应制造乙烯的方法中采用的经活化的氧化铝催化剂。在说明书中，乙醇的LHSV为0.25～5h^-1并且优选为0.5～3h^-1。实施例在370℃、10Kg/cm²的压力和1h^-1的LHSV下进行，乙烯收率为65～94％。没有提及反应器的热平衡。

1979年12月的Process Economics Reviews PEP’79-3(SRI international)描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在管式固定床中在315℃～360℃、1.7巴绝对压力和0.3h^-1的WHSV(以乙醇计)下在二氧化硅-氧化铝催化剂上的脱水。乙醇转化率为99％并且乙烯选择性为94.95％。其还描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在流化床中在399℃、1.7巴绝对压力和0.7h^-1的WHSV(以乙醇计)下在二氧化硅-氧化铝催化剂上的脱水。乙醇转化率为99.6％并且乙烯选择性为99.3％。在所述固定床方法中，所述催化剂在管中并且通过所述反应器的壳侧中流体的冷凝提供热量。在所述流化床方法中，在所述床的底部引入蒸发的乙醇进料，并且利用从再生器返回的催化剂中的显热来维持反应器温度。通过在空气中燃烧所述催化剂上沉积的碳和注入的燃料气体而为再生器中的催化剂提供热量。

US 4232179涉及基于使乙醇脱水的方法制备乙烯。更具体地说，所述现有技术的目的是使用绝热反应器和高温在催化剂的存在下制造乙烯。这样的绝热反应器可并联使用或者可串联排列或者以并串联的组合进行排列，或者还可只使用单个反应器。携带显热的物流和进料之间的比可为0.2∶1～20∶1，但优选地应为0.2∶1～10∶1。另一方面，取决于期望的操作强度，空间速度可为10～0.01g乙醇/h/g催化剂，特别优选为1.0～0.01g/h/g。在实施例中，所述催化剂为二氧化硅氧化铝，以乙醇计的WHSV为0.07～0.7，蒸汽与乙醇之比为3～5。在实施例14中携带显热的物流是蒸汽和氮气的混合物。压力为0.84～7kg/cm²表压。

EP 22640涉及改进的沸石催化剂、制造这样的催化剂的方法、以及它们在将乙醇和乙烯转化为液态芳烃(包括将乙醇转化为乙烯)中的用途。更具体地说，该现有技术涉及Si/Al比为11～24(在实施例中)的沸石催化剂例如ZSM和相关的类型在含水和无水乙醇向乙烯、含水乙醇向较高级烃、以及乙烯向液态芳烃的转化反应中的用途。WHSV为5.3～6h^-1，脱水为乙烯时反应器温度为240～290℃。压力为1～2个大气压。没有提及反应器的热平衡。

US 4727214涉及将无水或含水乙醇转化为乙烯的方法，其中使用至少一种结晶沸石型的催化剂，一方面，所述催化剂具有由具有8和/或10个成员的氧原子环形成的通道或孔。在实施例中，Si/Al原子比为2～45，温度为217～400℃，压力为大气压并且WHSV为2.5h^-1。没有提及反应器的热平衡。

US 4847223描述包含引入到具有5～54的Si/Al原子比的酸形式五元高硅沸石(pentasil zeolite)上的0.5～7重量％三氟甲烷磺酸的催化剂及其制造方法。将稀的含水乙醇转化为乙烯的方法也在所述现有技术的范围内，其包括：在170℃～225℃的温度和大气压下使所述乙醇流过包含引入到具有5～54的Si/Al原子比的酸形式五元高硅沸石上的0.5～7重量％三氟甲烷磺酸的催化剂，并且收取期望的产物。WHSV为1～4.5h^-1。所述现有技术直接涉及的沸石属于称作ZSM的系列或五元高硅沸石系列即ZSM-5和ZSM-11型沸石。仅在实验室规模上使用含水乙醇进行实施例，但是没有提及反应器的热平衡。

US 4873392描述将稀释的乙醇转化为乙烯的方法，其包括：加热含有乙醇的发酵液以使乙醇和水的混合物蒸发，并且使所述蒸发的混合物与ZSM-5沸石催化剂接触，并且收取由此产生的乙烯。所述ZSM-5沸石催化剂选自：

-Si/Al原子比为5～75的ZSM-5沸石，其已经在400℃～800℃的温度下用蒸汽处理1～48小时；

-Si/Al原子比为5～50的ZSM-5沸石，其中La或Ce离子已经通过离子交换以0.1～1.0重量％引入或者通过浸渍以0.1～5重量％引入，和

-Si/Al为5～50的ZSM-5沸石，其用0.5～7重量％的三氟甲烷磺酸浸渍。

在实施例1中，所述催化剂为经汽蒸的Si/Al比为21的ZSM-5，所述含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为275℃，WHSV为3.2～38.5h^-1。乙烯收率随着WHSV的增加而降低。当WHSV为3.2h^-1时乙烯收率为99.4％和当WHSV为38.5h^-1时乙烯收率为20.1％。

在实施例2中，将Si/Al比为10的ZSM-5与相同的但是已经引入La或Ce离子的ZSM-5比较。含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为200℃～225℃，WHSV为1h^-1并且最佳乙烯收率为94.9％。

在实施例3中，所述催化剂为Si/Al比为10的其上已引入三氟甲烷磺酸的ZSM-5，所述含水进料含有10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，温度为180℃～205℃，WHSV为1h^-1。乙烯收率随温度升高而增加(180℃下为73.3％，200℃下为97.2％)，然后降低(205℃下为95.8％)。在实施例中没有提及压力。仅在实验室规模上使用含水乙醇进行实施例，但是没有提及反应器的热平衡。

US 4670620描述了乙醇在ZSM-5催化剂上脱水为乙烯。在优选的实施方式中，根据该现有技术使用的催化剂为ZSM-5型并且优选至少部分地为氢形式。在实施例中，所述催化剂为Si/Al比为40～5000(实施例13)的ZSM-5或ZSM-11，LHSV为0.1～1.8h^-1，压力为大气压并且温度为230℃～415℃。仅在实验室规模使用含水乙醇进行实施例，但是没有提及反应器的热平衡。

现有技术已经说明使用蒸汽或者蒸汽和氮气的混合物作为携带显热的组分，而且这仅涉及特定的催化剂。现在已经发现，可在基本上绝热的反应器中利用烃或CO₂作为携带显热的组分使至少一种醇脱水为至少一种烯烃。还已经发现，可在基本上绝热的反应器中在结晶硅酸盐或磷改性沸石的存在下利用任何携带显热的组分使至少一种醇脱水为至少一种烯烃。已经注意到，惰性组分不仅是显热载体而且还提高烯烃的收率。

作为实例，在乙醇脱水制造乙烯中，乙醇到烃的转化率为至少98％并且通常为99％，有利地乙烯收率为至少97％，乙烯选择性为至少96％并且通常为97％，乙烯纯度为至少99％并且通常为99.8％。

乙醇转化率是(引入反应器中的乙醇-离开反应器的乙醇)/(引入反应器中的乙醇)之比。

乙烯收率是基于碳的(离开反应器的乙烯)/(引入反应器中的乙醇)之比。

乙烯选择性是基于碳的(离开反应器的乙烯)/(在反应器中转化的乙醇)之比。

乙烯纯度是基于碳的(离开反应器的乙烯)/(离开反应器的乙烯+乙烷)之比。其意味着乙烯纯度是C₂馏分中存在的乙烯的基于碳的百分比，该C₂馏分含有沸点相近的化合物并且在离开反应器的物流中收取。所述C2馏分不包含未转化的乙醇和乙醛(如果存在的话)。相同的定义在已作必要的修正的情况下适用于所述醇和烯烃。

发明内容

本发明(第一实施方式)涉及使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：

a)将包含惰性组分和任选地在水溶液中的至少一种醇的物流(A)引入反应器中；

b)在所述反应器中在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下使所述物流与催化剂接触；

c)从所述反应器收取包含所述惰性组分和至少一种烯烃、水和任选地未转化的醇的物流(B)；

d)任选地对所述物流(B)进行分馏以回收所述未转化的醇并且将所述未转化的醇再循环至步骤a)的反应器；

e)任选地对所述物流(B)进行分馏以收取所述惰性组分和所述烯烃并且将所述惰性组分再循环至步骤a)的反应器；

其中，

所述惰性组分选自乙烷、具有3～10个碳原子的烃、环烷烃和CO₂，

所述惰性组分的比例使所述反应器基本上绝热地运行。

物流(A)的水是天然存在于醇原料中的水，例如乙醇和水的共沸混合物的水。当然，所述水将一些显热携带至脱水反应器(步骤a)的反应器)，但是这与惰性组分携带的显热相比是低的。

有利地，所述醇的分压低于4巴绝对压力(0.4MPa)。有利地，脱水反应器的压力足够高以有助于在不使用气体压缩机而只使用泵的情况下收取惰性组分和将其再循环到步骤a)的反应器中。

在第二实施方式中，本发明还涉及使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：

a)将包含惰性组分和任选在水溶液中的至少一种醇的物流(A)引入反应器中；

e)任选地对所述物流(B)进行分馏以收取所述惰性组分和所述烯烃并且将至少一部分所述惰性组分再循环至步骤a)的反应器；

其中，

所述催化剂为：

-Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐，或者

-脱铝的结晶硅酸盐，或者

-磷改性沸石，

当所述催化剂为脱铝的结晶硅酸盐或者Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐时所述醇的WHSV为至少2h^-1，所述惰性组分的比例使所述反应器基本上绝热地运行，

温度为280℃～500℃。

物流(A)的水是天然存在于醇原料中的水，例如乙醇和水的共沸混合物的水。当然，所述水将一些显热携带至脱水反应器(步骤a)的反应器)，但是这与惰性组分的显热相比是低的。

有利地，所述醇的分压低于4巴绝对压力(0.4MPa)。

具体实施方式

关于物流(A)，所述醇为任何醇，条件是其可脱水为相应的烯烃。作为实例可提及具有2～10个碳原子的醇。有利地，本发明关注乙醇、丙醇、丁醇和苯基乙醇。

所述惰性组分为任意组分，条件是对催化剂没有不利影响。有利地，其为饱和烃或者具有3～7个碳原子，更有利地具有4～6个碳原子的饱和烃的混合物，并且优选为戊烷。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物、单独的饱和化合物的合成混合物以及一些经平衡的炼油厂物流如直链石脑油、丁烷等。

惰性组分与醇的重量比可为任意重量比，并且本领域技术人员考虑到脱水的焓和步骤a)的反应器的入口和出口之间的温差来确定所述重量比。作为实例，当所述醇为乙醇并且惰性组分为戊烷时，戊烷与乙醇的重量比有利地为1/1～10/1。物流(A)可为液态或气态的。

实施例说明正戊烷(惰性烃介质)作为乙醇脱水的能量载体(energy-vector)的有益效果(参见实施例的表2中反应器的平均温度)。

-用该化合物稀释乙醇在相同条件下提高单个反应器中C₂的收率而不显著产生重质组分。

关于反应器，其可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器为炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器为连续催化重整型的移动床反应器。脱水可在使用一对并联“轮换”反应器的固定床反应器配置中连续进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高的稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器运行时另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可多次再生。

关于压力，步骤b)中醇的分压有利地低于4巴绝对压力(0.4MPa)并且更有利地为0.5～4巴绝对压力(0.05MPa～0.4MPa)，优选地低于3.5巴绝对压力(0.35MPa)并且更优选地低于2巴绝对压力(0.2MPa)。有利地，脱水反应器的压力足够高以有助于在不使用气体压缩机而只使用泵的情况下回收所述惰性组分并且将其再循环至步骤a)的反应器中。其可为任意压力，但是在中等压力下操作更经济。作为实例，反应器的压力为1～30巴绝对压力(0.1MPa～3MPa)，有利地为1～20巴绝对压力(0.1MPa～2MPa)，更有利地为5～15巴绝对压力(0.5.MPa～1.5MPa)并且优选为10～15巴绝对压力(1MPa～1.5MPa)。

关于温度，其为280℃～500℃，有利地为280℃～450℃，更有利地为300℃～400℃，且优选为330℃～380℃。

这些反应温度基本上是指平均的催化剂床温度。乙醇脱水是吸热反应并且需要输入反应热以维持催化剂活性足够高和使热力学平衡偏移至足够高的转化水平。

在流化床反应器的情况下：(i)对于不进行催化剂循环的固定流化床来说，反应温度在整个催化剂床中是充分均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反应段和催化剂再生段之间循环的循环流化床的情况下，取决于催化剂返混(backmixing)的程度，所述催化剂床中的温度接近均匀的条件(大量返混)或者接近活塞流动条件(几乎没有返混)，因此随着转化的进行将建立递减的温度分布(profile)。

在固定床或移动床反应器的情况下，随着醇转化的进行将建立递减的温度分布。为了补偿温度下降和由此导致的递减的催化剂活性或为了向热力学平衡接近，可通过使用这样的若干个串联的催化剂床来引入反应热，其中将来自第一个床的反应器流出物中间加热至较高的温度并且将该经加热的流出物引入到第二个催化剂床等中。当使用固定床反应器时，可使用多管式反应器，其中催化剂装载在安装在反应器壳中的小直径管中。在壳侧处引入加热介质，其经由通过所述反应器管的壁向催化剂的热传递来提供所需的反应热。

关于步骤b)中醇的WHSV，其为0.1～20h^-1，有利地为0.4～20h^-1，更有利地为0.5～15h^-1，优选为0.7～12h^-1。在具体实施方式中，步骤b)中乙醇的WHSV有利地为2～20h^-1，更有利地为4～20h^-1，优选为5～15h^-1，更优选为7～12h^-1。

关于物流(B)，其包含惰性组分、至少一种烯烃、水和任选地未转化的醇。假定所述未转化的醇尽可能少。可将该物流(B)送至另一过程。有利地，对所述物流(B)进行分馏以回收未转化的醇和将所述未转化的醇再循环至步骤a)的反应器。包含惰性组分、至少一种烯烃和水的物流(B)的剩余部分可送至另一过程。任选地，在将所述物流送至另一过程之前除去水。上述分馏通过任意方式进行。

任选地对所述物流(B)进行分馏以收取所述惰性组分和所述烯烃和将所述惰性组分再循环至步骤a)的反应器。有利地，在对物流(B)进行分馏以收取所述惰性组分和所述烯烃之前将水和未转化的醇从所述物流(B)中分离。有利地，所述惰性组分为以液相回收并通过泵在压力下送至步骤a)的烃，在所述步骤a)中将其与新鲜的醇混合。

关于步骤b)的催化剂，其可为任何能够在上述条件下导致乙醇脱水的酸性催化剂。作为实例，可列举沸石、改性沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅-铝磷酸盐。在以上现有技术中列举了这样的催化剂的实例。

根据第一有利实施方式，步骤b)的催化剂为在结构中有利地含有至少一种10元环的结晶硅酸盐。其例如为作为由硅、铝、氧和任选的硼组成的微孔材料的MFI(ZSM-5、硅沸石-1，硼硅沸石(boralite)C，TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石(Ferrierite)、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)和ZSM-48系列。有利地，在所述第一实施方式中，所述催化剂为脱铝的结晶硅酸盐或Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐。

Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐有利地选自MFI和MEL。

脱铝的结晶硅酸盐以及Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐基本上为H形式。其意味着少部分(小于约50％)可携带金属补偿离子例如Na、Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co。

脱铝的结晶硅酸盐有利地例如除去了约10重量％的铝。这样的脱铝有利地通过汽蒸任选地随后浸提而进行。Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐可如此合成，或者其可通过结晶硅酸盐在有效获得至少约100的Si/Al比的条件下脱铝而制备。这样的脱铝有利地通过汽蒸任选地随后浸提而进行。

三字母标示“MFI”和“MEL”各自代表特定的结晶硅酸盐结构类型，如国际沸石协会结构委员会所确定的。MFI型结晶硅酸盐的实例为合成沸石ZSM-5和硅沸石以及本领域中已知的其它MFI型结晶硅酸盐。MEL系列的结晶硅酸盐的实例为沸石ZSM-11和本领中已知的其它MEL型结晶硅酸盐。其它实例为如国际沸石协会(Atlas of zeolite structure types，1987，Butterworths)所描述的硼硅沸石D和硅沸石-2。优选的结晶硅酸盐具有由十氧环限定的孔或通道和具有高的硅/铝原子比。

结晶硅酸盐为基于通过氧离子的共享而彼此连接的XO₄四面体的骨架的微孔结晶无机聚合物，其中X可为三价(例如Al、B、...)或者四价(例如Ge、Si、...)。结晶硅酸盐的晶体结构通过这样的特定有序性限定：四面体单元的网络以所述特定有序性连接在一起。结晶硅酸盐孔开口的尺寸由形成孔所需的四面体单元或者氧原子的数量以及所述孔中存在的阳离子的性质决定。它们具有如下性质的独特组合：高的内表面积；具有一种或多种离散尺寸的均匀孔；可离子交换性；良好的热稳定性；和吸附有机化合物的能力。由于这些结晶硅酸盐的孔的尺寸与实际研究的许多有机分子的尺寸类似，它们控制反应物和产物的进出，导致催化反应中特定的选择性。具有MFI结构的结晶硅酸盐具有拥有如下孔直径的双向交叉孔体系：沿着[010]的直通道：0.53-0.56nm和沿着[100]的正弦通道：0.51-0.55nm。具有MEL结构的结晶硅酸盐具有双向交叉直孔体系，其中沿着[100]的直通道具有0.53-0.54nm的孔直径。

在本说明书中，术语“硅/铝原子比”或“硅/铝比”意图表示结晶硅酸盐的骨架Si/Al原子比。可处于孔中的含有无定形Si和/或Al的物质不是骨架的一部分。如以下解释的那样，在脱铝的过程中有无定形Al残留在所述孔中，其必须从总Si/Al原子比中排除。上述的整个材料不包括粘结剂的Si和Al物质。

在具体实施方式中，所述催化剂具有至少约100，优选大于约150，更优选大于约200的高的硅/铝原子比，从而所述催化剂具有相对低的酸度。所述催化剂的酸度可通过使催化剂与氨接触(所述氨吸附到催化剂上的酸性位点上)随后使铵在升高的温度下解吸之后该催化剂上残留氨的量(采用差示热重分析测量)确定。优选地，硅/铝比(Si/Al)为约100～约1000，最优选为约200～约1000。这样的催化剂本身是已知的。

在具体实施方式中，对结晶硅酸盐进行汽蒸以从所述结晶硅酸盐骨架除去铝。蒸汽处理在升高的温度下优选在425℃～870℃，更优选在540℃～815℃下和在大气压下以及在13～200kPa的水分压下进行。优选地，蒸汽处理在包含5～100％蒸汽的气氛中进行。所述蒸汽气氛优选地含有5～100体积％蒸汽和0～95体积％惰性气体(优选为氮气)。更优选的气氛包含72体积％蒸汽和28体积％氮气，即在一个大气压的压力下蒸汽为72kPa。蒸汽处理优选进行1～200小时，更优选进行20小时～100小时。如上所述，蒸汽处理趋于通过形成氧化铝来减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。

在一个更具体的实施方式中，所述结晶硅酸盐催化剂通过如下进行脱铝从而提高所述催化剂的硅/铝原子比：在蒸汽中加热所述催化剂以从所述结晶硅酸盐骨架中除去铝；和通过使所述催化剂与用于铝的络合剂接触以从所述骨架的孔中除去在汽蒸步骤期间沉积在其中的氧化铝而从所述催化剂提取铝。具有高的硅/铝原子比的用于本发明催化过程中的催化剂是通过从市售结晶硅酸盐中除去铝而制造的。作为实例，典型的市售硅沸石具有约120的硅/铝原子比。根据本发明，市售的结晶硅酸盐通过汽蒸方法进行改性，该汽蒸方法减少所述结晶硅酸盐骨架中的四面体铝并且将所述铝原子转化为无定形氧化铝形式的八面体铝。虽然在汽蒸步骤中铝原子从所述结晶硅酸盐骨架结构中化学地除去以形成氧化铝颗粒，但是那些颗粒导致所述骨架中的孔或通道部分地阻塞。这可抑制本发明的脱水过程。因此，在汽蒸步骤之后，使结晶硅酸盐经历提取步骤，其中将无定形氧化铝从所述孔中除去并且使微孔体积至少部分地恢复。经由浸提步骤通过水溶性铝络合物的形成从所述孔中物理除去无定形氧化铝，产生结晶硅酸盐的总体脱铝效果。这样，通过从结晶硅酸盐骨架中除去铝，然后从所述孔中除去由所述铝形成的氧化铝，所述方法目的在于遍及催化剂的整个孔表面实现充分均匀的脱铝。这使所述催化剂的酸度降低。充分均匀地遍及结晶硅酸盐骨架中限定的孔理想地发生酸度的降低。在蒸汽处理之后，通过浸提进行提取过程以使所述催化剂脱铝。优选通过趋于与氧化铝形成可溶性络合物的络合剂从所述结晶硅酸盐中提取铝。所述络合剂优选在其水溶液中。所述络合剂可包括有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。所述络合剂可包括无机酸例如硝酸、卤(halogenic)酸、硫酸、磷酸或者这样的酸的盐或这样的酸的混合物。所述络合剂还可包含这样的有机酸和无机酸或者它们的相应盐的混合物。用于铝的络合剂优选与铝形成水溶性络合物，并且特别地从结晶硅酸盐中除去在蒸汽处理步骤期间形成的氧化铝。特别优选的络合剂可包括胺，优选乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐，特别是其钠盐。在优选的实施方式中，骨架硅/铝比通过该方法提高到约150～1000，更优选至少200的值。

在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐可随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下进行干燥。

另外，如果在本发明催化剂的制备期间已经使用了碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，使用铵盐或无机酸在水溶液中进行离子交换。

在脱铝步骤之后，此后对所述催化剂进行煅烧，例如在400℃～800℃的温度下在大气压下将所述催化剂煅烧1～10小时。

在另一具体实施方式中，将所述结晶硅酸盐催化剂与粘结剂，优选无机粘结剂混合，并且成型为期望的形状例如粒料。粘结剂选择为对本发明脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。所述粘结剂为选自粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物如ZrO₂和/或金属，或者包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的无机材料。所述粘结剂优选不含氧化铝。如果与结晶硅酸盐组合使用的粘结剂本身是催化活性的，则这可改变所述催化剂的转化率和/或选择性。用于粘结剂的非活性材料可适当地起到稀释剂的作用以控制转化的量，使得可在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济且有序地获得产物。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业使用中希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘结剂通常只是用于改善催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘结剂包括二氧化硅。细粒状结晶硅酸盐材料与粘结剂无机氧化物基质的相对比例可广泛地变化。典型地，粘结剂含量为5～95重量％，更典型地为20～50重量％，基于复合催化剂的重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘结剂的这样的混合物称作配制的结晶硅酸盐。在催化剂与粘结剂的混合中，所述催化剂可配制为粒料，挤出为其它形状，或者形成为球或喷雾干燥的粉末。典型地，粘结剂和结晶硅酸盐催化剂通过混合过程混合在一起。在这样的过程中，将粘结剂(例如凝胶形式的二氧化硅)与结晶硅酸盐催化剂材料混合，并且将所得混合物挤出为期望的形状例如圆柱状或多叶状的棒。可在旋转的造粒机中或者通过油滴技术制成球形形状。可进一步通过喷雾干燥催化剂-粘结剂悬浮液制造小球。此后，将所配制的结晶硅酸盐在空气或惰性气体中、典型地在200～900℃的温度下煅烧1～48小时。所述粘结剂优选不含有任何铝化合物例如氧化铝。这是因为，如上所述，用于本发明的优选催化剂脱铝以提高结晶硅酸盐的硅/铝比。如果粘合步骤在铝提取步骤之前进行，则所述粘结剂中氧化铝的存在产生其它过量的氧化铝。如果在铝提取之后将含铝的粘结剂与结晶硅酸盐催化剂混合，则这使所述催化剂再次铝酸盐化。

此外，所述催化剂与粘结剂的混合可在汽蒸和提取步骤之前或之后进行。

根据第二有利实施方式，步骤b)的催化剂为具有单斜结构的结晶硅酸盐催化剂，其通过包括如下的方法制造：提供硅/铝原子比低于80的MFI型结晶硅酸盐；用蒸汽处理所述结晶硅酸盐，此后通过与浸提剂(leachant)的水溶液接触而从沸石中浸提铝以提供至少180的所述催化剂中的硅/铝原子比，从而所述催化剂具有单斜结构。

优选地，在蒸汽处理步骤中温度为425℃～870℃，更优选为540℃～815℃，并且水分压为13～200kPa。

优选地，通过使沸石与用于铝的络合剂的水溶液接触进行浸提以形成水溶性化合物而除去铝，其中所述用于铝的络合剂趋于与氧化铝形成可溶性络合物。

根据该用于制造单斜结晶硅酸盐的优选方法，起始的MFI型结晶硅酸盐催化剂具有斜方对称性和相对低的硅/铝原子比，其可不使用任何有机模板分子进行合成并且由于相继的汽蒸处理和铝除去，最终的结晶硅酸盐催化剂具有相对高的硅/铝原子比和单斜对称性。在铝除去步骤之后，所述结晶硅酸盐可用铵离子进行离子交换。本领域中已知这样的呈现出斜方对称性的MFI型结晶硅酸盐属于空间群Pnma。这样的斜方结构的x-射线衍射图在d＝约0.365nm处、d＝约0.305nm处和d＝约0.300nm处具有一个峰(参见EP-A-0146524)。

起始的结晶硅酸盐具有低于80的硅/铝原子比。典型的ZSM-5催化剂具有3.08重量％Al₂O₃、0.062重量％Na₂O并且是100％斜方。这样的催化剂具有26.9的硅/铝原子比。

如上所述进行蒸汽处理步骤。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。如上所述进行铝浸提或提取步骤。在铝浸提步骤中，将所述结晶硅酸盐浸渍在酸性溶液或含有所述络合剂的溶液中，然后优选长时间加热(例如在回流条件下(在沸腾温度下并且经冷凝的蒸汽全部返回)加热)，例如加热18小时。在铝浸提步骤之后，所述结晶硅酸盐随后例如用蒸馏水洗涤，然后干燥，优选在升高的温度(例如约110℃)下干燥。任选地，通过例如将所述结晶硅酸盐浸渍在NH₄Cl的水溶液中而使该结晶硅酸盐与铵离子进行离子交换。

最后，在升高的温度，例如在至少400℃的温度下煅烧所述催化剂。煅烧时间典型地为约3小时。

所得结晶硅酸盐具有单斜对称性，其属于空间群P2₁/n。该单斜结构的x-射线衍射图在d＝约0.36、0.31和0.19nm处呈现出三个双峰。这样的双峰的存是单斜对称性所特有的。更具体地说，在d＝约0.36处的双峰包括两个峰，一个在d＝0.362nm处，一个在d＝0.365nm处。相反，斜方结构在d＝0.365nm处具有单峰。

可通过比较d＝约0.36nm处的x-射线衍射线强度而对单斜结构的存在进行量化。当制备具有纯的斜方和纯的单斜结构的MFI结晶硅酸盐的混合物时，所述混合物的组成可表示为单斜性(monoclinicity)指数(指数％)。记录x-射线衍射图案并且测量关于单斜性的d＝0.362nm处的峰高和关于斜方性的d＝0.365nm处的峰高，并且分别表示为Im和Io。单斜性指数和Im/Io之间的线性回归线给出度量未知样品的单斜性所需的关系。因此，单斜性指数％＝(a×Im/Io-b)×100，其中a和b为回归参数。

在结晶步骤期间，能够优先在不使用有机模板分子的情况下，制造这样的具有至少100，优选大于约200的相对高的硅/铝原子比的单斜结晶硅酸盐。而且，所述单斜结晶硅酸盐的微晶尺寸可保持相对低，典型地小于1微米，更典型地为约0.5微米，因为起始的结晶硅酸盐具有低的微晶尺寸，后续的工艺步骤未使该微晶尺寸增加。因此，由于可将微晶尺寸保持为相对小，因此这可导致催化剂的活性的相应提高。这相对于已知的单斜结晶硅酸盐催化剂来说是优势，在所述已知的单斜结晶硅酸盐催化剂中，微晶尺寸典型地大于1微米，因为它们在有机模板分子的存在下制造并且直接具有高的Si/Al比，这固有地导致较大的微晶尺寸。

根据第三有利实施方式，步骤b)的催化剂为P-改性沸石(磷改性沸石)。所述磷改性沸石分子筛可基于初始Si/Al比有利地为4～500的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER结晶铝硅酸盐分子筛制备。这种配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉价的结晶铝硅酸盐获得。

作为实例，所述P-改性沸石通过依次包括如下的方法制备：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比)；

-在有效地引入有利地为至少0.05重量％P的条件下引入P；

-如果存在液体，则将固体与所述液体分离；

-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的干燥步骤和之后的洗涤步骤；

-煅烧步骤；XTO的催化剂和OCP的催化剂相同或不同。

已经预先在进行或未进行有机模板的直接添加的情况下制造该具有低Si/Al比的沸石。

任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸提步骤。所述方法在于进行汽蒸，之后进行浸提。本领域技术人员通常已知沸石的蒸汽处理导致离开所述沸石骨架并且作为氧化铝存在于所述沸石的孔中和孔外的铝。该转化称作沸石的脱铝并且该术语将在全文中使用。用酸溶液处理经汽蒸的沸石导致骨架外氧化铝的溶解。该转化称为浸提并且该术语将在全文中使用。然后将沸石分离，有利地通过过滤将所述沸石分离，并且任选地洗涤。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者例如通过过滤与固体分离。

P可通过任何方式或者例如根据US 3,911,041、US 5,573,990和US6,797,851中所述的制法(recipe)引入。

由P-改性沸石制造的催化剂(A1)可为P-改性沸石本身或者其可为通过与向成品催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂的P-改性沸石。

液体与固体的分离有利地通过在0～90℃的温度下过滤、通过在0～90℃的温度下离心、通过蒸发或等效手段进行。

任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40～600℃的温度下有利地进行1～10小时。该干燥可在静态条件或者在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。

洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(＜40℃)或热水(＞40℃但＜90℃)进行，或者可使所述固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并且在回流条件下处理0.5～l0小时，随后进行蒸发或过滤。

最后的煅烧步骤有利地在400℃～700℃的温度下在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性气体。

根据本发明的该第三有利实施方式的具体实施方式，所述磷改性沸石通过依次包括如下的方法制备：

-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式中选择沸石(有利地具有4～500的Si/Al比，在具体实施方式中所述Si/Al比为4～30)；

-在400～870℃的温度下汽蒸0.01～200小时；

-在有效地从所述沸石中除去显著部分Al的条件下用酸的水溶液浸提；

-使用含有磷源的水溶液在有效地引入有利地为至少0.05重量％磷的条件下引入磷；

-将固体与液体分离；

-任选的洗涤步骤，或任选的干燥步骤，或任选的，干燥步骤和之后的洗涤步骤；

-煅烧步骤。

任选地，在汽蒸步骤和浸提步骤之间存在中间步骤，例如，作为实例，与二氧化硅粉末接触以及干燥。

有利地，所选的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石(或者MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石的H⁺或NH₄ ⁺形式)具有100或更低的初始Si/A1原子比并且在具体实施方式中所述Si/Al原子比为4～30。向H⁺或NH₄ ⁺形式的转化本身是已知的并且描述于US 3911041和US 5573990中。

有利地，最终的P含量为至少0.05重量％并且优选为0.3～7重量％。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石为至少10％的Al，已经通过浸提从所述沸石中提取和除去。

然后，将所述沸石与洗涤溶液分离或者将其干燥而不与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后煅烧所述沸石，例如在400℃下煅烧2～10小时。

在蒸汽处理步骤中，温度优选为420℃～870℃，更优选为480℃～760℃。压力优选为大气压并且水分压可为13～100kPa。所述蒸汽气氛优选地含有5～100体积％蒸汽和0～95体积％惰性气体(优选为氮气)。所述蒸汽处理优选地进行0.01～200小时，有利地进行0.05～200小时，更优选进行0.05～50小时。所述蒸汽处理趋于通过形成氧化铝来减少结晶硅酸盐骨架中四面体铝的量。

所述浸提可使用有机酸例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或这样的酸的盐(例如钠盐)或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物进行。其它无机酸可包括无机酸例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或者这样的酸的盐(例如钠盐或铵盐)或两种或更多种这样的酸或盐的混合物。

通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)调节残留的P含量。可在过滤和洗涤步骤之间设想干燥步骤。

所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中其可通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制为催化剂。可与所述P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高所配制的催化剂的强度方面是有效的。所述催化剂可配制为粒料、球、挤出为其它形状或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终的催化剂产物中含有的P-改性沸石的量为总催化剂的10～90重量％，优选为总催化剂的20～70重量％。

关于本发明的第二实施方式，具体描述与以上所述的相同，除了所述催化剂为如下物质之外：

-Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐，或者

-脱铝的结晶硅酸盐，或者

-磷改性沸石，

当所述催化剂为脱铝的结晶硅酸盐或者Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐时所述醇的WHSV为至少2h^-1，并且所述惰性组分为任意组分，条件是对所述催化剂没有不利影响。作为实例，其可与以上在本发明的第一实施方式中的相同并且也可为蒸汽、乙烯或氮气。

关于步骤b)中醇的WHSV，当所述催化剂为Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐或为脱铝的结晶硅酸盐时，其有利地为2～20h^-1，更有利地为4～20h^-1，优选为5～15h^-1，更优选为7～12h^-1。在具体实施方式中，步骤b)中醇的该WHSV还涉及磷改性沸石。

关于催化剂，以上已经在催化剂的第一、第二和第三有利实施方式中描述了结晶硅酸盐和磷改性沸石。

第一实施方式的具体描述在加以必要的修正的情况下可用于第二实施方式。

本领域技术人员还将理解，通过本发明的脱水方法制造的烯烃可例如进行聚合。当所述烯烃为乙烯时，其可例如：

聚合以形成聚乙烯，

二聚为丁烯，然后异构化为异丁烯，所述异丁烯与乙醇反应以制造ETBE；

二聚为1-丁烯，三聚为1-己烯或者四聚为1-辛烯，所述α-烯烃共聚单体进一步与乙烯反应以制造聚乙烯；

二聚为1-丁烯，所述1-丁烯异构化为2-丁烯并且所述2-丁烯进一步与乙烯通过易位反应而转化为丙烯，并且所述丙烯可聚合为聚丙烯；

转化为环氧乙烷和乙二醇或者

转化为氯乙烯。

本发明还涉及所述聚乙烯、聚丙烯、丙烯、丁烯、己烷、辛烯、异丁烯、ETBE、氯乙烯、环氧乙烷和乙二醇。

[实施例]

实施例I

该催化剂包括市售的硅沸石(来自UOP的S115，Si/Al＝150)，将其通过汽蒸和酸处理的组合进行了脱铝处理以提供270的Si/Al比。将所述脱铝的沸石与作为粘结剂的二氧化硅一起挤出以在颗粒中具有70％的沸石。在EP1194502B1(实施例1)中描述了催化剂制备的具体程序。

实施例II

在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在350℃、LHSV＝7h^-1、P＝1.35巴绝对压力下使正戊烷与实施例I中所述的催化剂接触。在1～15小时TOS期间没有观察到正戊烷任何可见的转化(小于0.1重量％而没有产生任何可检测的甲烷，表I)。

下面给出的数据表明，在实施例I中所述的所选催化剂上在乙醇脱水的条件下，正戊烷(石蜡烃)是惰性的。在表I中“P”表示石蜡烃，“O”表示烯烃并且“D”表示二烯。

表I

实施例III(对比例)

在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在350℃、LHSV＝7h^-1、P＝1.35巴绝对压力下使纯乙醇与实施例I中所述的催化剂接触。结果在下表2中给出，其表示15小时TOS期间的平均催化剂性能。所述值为基于干燥物的基于碳的重量百分比。

实施例IV

在装载在内径11mm的管式反应器中的10ml(6.3g)催化剂颗粒(35-45目)上进行催化剂试验。在固定床反应器中在350℃、乙醇的LHSV＝7h^-1、P＝1.35巴绝对压力下使含有39重量％乙醇+61重量％正戊烷(1∶1摩尔比)的共混物与实施例I中所述的催化剂接触。结果在下表2中给出，其表示15小时TOS期间的平均催化剂性能。所述值为基于干燥物的基于碳的重量百分比。

表2

*HC-烃

以上给出的数据表明使用戊烷(惰性烃介质)作为乙醇脱水的能量载体的有益效果。在相同条件下，相对于纯乙醇进料来说，用该化合物稀释乙醇提高C2的收率并且未额外产生来自正戊烷的副产物。实施例IV中丙烯和C4+烃的稍微较高的产量通过由于来自稀释剂的额外的热量供应而较高的平均反应温度来解释。由于该分子不是反应的产物的事实，因此使用甚至非常稀的溶液是可行的(表2)。

Claims

1.使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：

c)从所述反应器收取包含惰性组分和至少一种烯烃、水和任选地未转化的醇的物流(B)；

其中，

所述惰性组分的比例使所述反应器基本上绝热地运行。

2.权利要求1的方法，其中所述惰性组分为戊烷。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的温度为280℃～500℃。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中醇的WHSV为0.1～20h^-1。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)的催化剂选自脱铝的结晶硅酸盐、磷改性沸石和Si/Al比为至少约100的结晶硅酸盐。

6.使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：

其中，

所述催化剂为：

-Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐，或者

-脱铝的结晶硅酸盐，或者

-磷改性沸石，

当所述催化剂为Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐或者为脱铝的结晶硅酸盐时所述醇的WHSV为至少2h^-1，所述惰性组分的比例使所述反应器基本上绝热地运行，

温度为280℃～500℃。

7.权利要求6的方法，其中当所述催化剂为Si/Al比为至少100的结晶硅酸盐或者为脱铝的结晶硅酸盐时，所述醇的WHSV为4～20h^-1，

8.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所述醇的分压低于4巴绝对压力(0.4MPa)。

9.权利要求8的方法，其中步骤b)中所述醇的分压低于2巴绝对压力(0.2MPa)。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中所述反应器的压力为1～30巴绝对压力(0.1MPa～3MPa)。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)的温度为300℃～400℃。

12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述醇选自乙醇、丙醇、丁醇和苯基乙醇。