CN101932382B - 用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物 - Google Patents
用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101932382B CN101932382B CN200880111104.2A CN200880111104A CN101932382B CN 101932382 B CN101932382 B CN 101932382B CN 200880111104 A CN200880111104 A CN 200880111104A CN 101932382 B CN101932382 B CN 101932382B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- olefin polymeric
- catalyst
- dehydration
- ethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 205
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000517647 Balcis Species 0.000 description 1
- 101100001673 Emericella variicolor andH gene Proteins 0.000 description 1
- 101100001675 Emericella variicolor andJ gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O AVFBYUADVDVJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
Abstract
本发明提供一种用于使醇脱水来制备烯烃的催化剂组合物。所述催化剂组合物包含催化剂和改性剂，其中所述改性试剂为磷酸、硫酸或三氧化钨，或它们的衍生物。本发明还提供一种通过使醇脱水来制备烯烃的方法。所述方法包括将一种或多种醇、任选的水和所述催化剂组合物混合。
Description
本申请要求2007年8月13日提交的美国临时专利申请系列号60/935,442的优先权，所述临时专利申请通过引用的方式全文纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物，其包含催化剂和改性剂。本发明还涉及一种催化剂组合物，其包含催化剂和改性剂，所述改性剂为磷酸、硫酸或三氧化钨，或它们的衍生物。本发明还涉及一种通过使醇脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和所述催化剂组合物混合。本发明还涉及一种制备催化剂组合物的方法，包括将磷酸加入沸石中。
背景技术
轻质链烯或烯烃——包括乙烯、丙烯和丁烯——作为化学中间体或构建骨架用于众多工业领域，包括生产洁净燃料的石油化学工业领域中。例如，乙烯作为化学中间体而被大量生产，虽然乙烯的直接应用很少，但它被用作生产多种其他化学品——包括聚乙烯、环氧乙烷、乙醛、乙苯和苯乙烯——的起始原料。
轻质链烃或烯烃可通过高级烃的裂解例如石脑油的蒸汽催化裂解产生。已经报道，通过高级烃的裂解来生产轻质链烯或烯烃能源消耗量大，大约占美国总能源消耗的3.0％。例如，已经报道，乙烯可通过高级烃的热催化裂解大规模生产；然而，由于热动力学的限制，为获得适当的转化率，此方法在极高温度——包括850℃以上的温度——下进行。然而，在这些条件下，乙烯收率仍只有约55％。此外，已经报道，通过高级烃的裂解而进行的轻质链烯或烯烃的生产在世界范围内排放约1.8亿吨二氧化碳(CO2)。石油或化石燃料供应的下降、主要由对能源的高需求导致的花费增加以及对环境的关心也驱使人们努力开发不依赖石油的、基于可再生资源的更环保和经济的替代技术。
若干研究已经报道了关于低级链烯的合成(参见例如R.LeVanMao和L.H.Dao的美国专利4.698,452；以及C.B.PhillipsandR.Datta，Ind.Engl.Chem.Res.36(1997)4466-4475)。
已经报道，乙烷的氧化脱氢可作为一种在低温下生产乙烯的替代方法；然而，此方法在氧气的存在下会形成二氧化碳和其他副产物。已经报道，使用Ni-Nb-O混合氧化物催化剂进行乙烷的氧化脱氢可获得46％的乙烯收率(参见例如E.HeracleousandA.A.Lemonidou，J.Catal.237(2006)162-174)。已经报道了使用介孔含钒MCM-41催化剂选择性氧化乙醇来生产乙烯和乙醛(参见例如Y.Gucbilmez，T.DoguandS.Balci，Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)3496-3502)。已经报道，乙烯的最大收率为约70％，所述催化剂迅速失活，并在160分钟内达到约10％的转化率。
已经报道，使醇脱水可作为一条生产链烯和醚的途径，包括使乙醇脱水从而生产乙烯。轻质链烯或烯烃可通过使低级醇——包括甲醇、乙醇等——脱水而生产(参见例如P.A.Ruziska，C.D.W.Jenkins，J.R.Lattner，M.P.Nicoletti，M.J.Veraa和C.F.vanEgmond的美国专利申请2006/0149109A1)。
已经报道，乙醇可由可再生资源包括生物质原料如玉米、甘蔗和纤维素生产。例如，乙醇可作为甘蔗工业的副产品被生产。通过这些资源的发酵方法生产的生物乙醇可看作是可再生原料，其不依赖化石燃料包括石油。生物乙醇可用作汽车发动机的燃料或燃料添加剂。从乙醇生产增值化学品也是目前有相当吸引力的重要方向。在这点上，由乙醇生产乙烯是一种有前景的方法。特别是，通过乙醇脱水生产芳香烃或轻质链烯(乙烯、丙烯)已经成为关注的主题。乙醇向这些低级链烯的直接转化具有工业重要性，因为乙醇可通过现有技术如发酵并或由生物质原料生产。
在使乙醇催化脱水以生产乙烯和乙醚(DEE)的过程中，可发生以下两种竞争性反应：
C2H5OH→C2H4+H2O+44.9kJ/mol(1)
2C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O-25.1kJ/mol(2)
已经报道了用钨磷酸的钾盐和银盐作为催化剂使乙醇脱水以生产乙烯(参见例如J.Haber，K.Parmin，L.Matachowski，B.Napruszewska，andJ.Poltowicz，JournalofCatalysis207(2002)296-306)。据报道乙烯的最高收率为70％左右。
已经报道了使用H-ZSM-5基催化剂进行乙醇转化以生产乙烯和乙醚(参见例如J.SchulzandF.Bandermann，Chem.Eng.Technol.17(1994)179-186)。已经报道，乙烯和DEE中的任一种的选择性形成依赖于反应温度、空间速度和H-ZSM-5沸石的Si/Al比例。据报道，相对于DEE的形成，较高的Si/Al比例有利于乙烯的形成。已经报道了使用经Zn或Zn和Mn改性的ZSM-5沸石以从乙醇制备乙烯(参见例如R.LeVanMao和LeH.Dao的美国专利4,698,452)。据报道乙烯的最大收率为88％左右。已经报道了多种催化剂、包括沸石(参见例如W.R.Moser，R.W.Thompson，C.-C.Chiang，andH.Tong，J.Catal.117(1989)19-32)、金属氧化物、混合氧化物(参见例如E.A.El-Katatny，S.A.Halawy，M.A.MohamedandM.I.Zaki，AppliedCatalysisA：General199(2000)83-92)和杂多酸(参见例如J.B.McMonagleandJ.B.Moffat，J.Catal.91(1985)132-141)。
已经报道，甲醇可通过在H-ZSM-5催化剂上添加磷而选择性地转化为低级链烯(参见例如S.A.Butter和W.W.Kaeding的美国专利3,972,832；以及W.W.KaedingandS.A.Butter，J.Catal.61(1980)155-164)。
通常，所述H-ZSM-5催化剂有利于高级烃包括苯、甲苯和二甲苯的生成。由于形成了高级烃，所述催化剂会迅速失活，产物分布向乙烯转移。然而，已经报道，在150小时之后，乙烯选择性降低到40％(参见例如J.SchulzandF.Bandermann，Chem.Eng.Technol.17(1994)179-186)。已经报道了用Fe/H-ZSM-5催化剂进行乙醇转化以生产C3链烯(参见例如M.Inaba，K.Murata，M.Saito，I.Takahara，GreenChemistry9(2007)638-646)。
人们需要选择性合成轻质链烯或烯烃的方法。还需要在乙醇脱水过程中能提供对乙烯的选择性有改进的催化剂，包括不使用昂贵金属作为催化剂即可容易而经济地制备的催化剂。人们还需要可用于使其他醇——包括丁醇——和醇的水溶液脱水的通用催化剂。还需要可进行醇脱水并能减少副产物产生的催化剂，包括经久耐用并且在反应过程中不会表现出明显失活的催化剂。
发明内容
本发明的一个主要方面提供一种包含催化剂和改性剂的催化剂组合物。
本发明的另一个主要方面提供一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和本发明的催化剂组合物混合。
本发明的另一个主要方面提供一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和催化剂组合物混合，其中所述催化剂组合物包含沸石和改性剂，并且其中所述改性剂是含氧化物的化合物或含氧酸。
在一个优选的实施方案中，本发明提供一种催化剂组合物，包含沸石催化剂和改性剂，其中所述改性剂为磷酸或其衍生物，并且所述改性剂存在的量为大于10重量％且小于50重量％。优选地，所述改性剂锚定于所述催化剂的表面。
在一个更优选的实施方案中，所述改性剂浸渍于所述催化剂的孔中。
在另一个更优选的实施方案中，所述改性剂存在量为大于10重量％且最高达20.0重量％。
在另一个更优选的实施方案中，所述沸石为pentasil型沸石。
在另一个更优选的实施方案中，所述沸石为H-ZSM-5。
在另一个更优选的实施方案中，所述催化剂组合物中的Si/Al比例为20到280。
在另一个更优选的实施方案中，所述催化剂组合物的表面积为70至200m2/g，并且其孔体积为0.10至0.17cc/g。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供一种催化剂组合物，包含沸石催化剂和改性剂，
其中所述改性剂为磷酸或其衍生物；并且
其中所述催化剂组合物催化乙醇选择性转化为乙烯。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供一种催化剂组合物，包含沸石催化剂和改性剂，
其中所述改性剂为磷酸或其衍生物；并且
其中所述催化剂组合物催化丁醇选择性转化为丁烯。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水，和上述一种优选的催化剂组合物混合。优选地，所述醇为乙醇、正丁醇、或者甲醇和乙醇的结合物，并且所述脱水反应在250℃至450℃的温度进行。
在另一个优选的实施方案中，本发明提供一种通过脱水来制备乙烯的方法，包括将乙醇、任选的水，和上述的一种催化剂组合物混合，并且其中所述脱水反应在250℃至450℃的温度进行。
附图说明
本发明的实施方案将参照如下附图进行讨论：
图1用图表示例了在400℃和1atm压力下利用H-ZSM-5催化剂的乙醇脱水情况。
图2用图表示例了本发明的一个实施方案，即在400℃和1atm压力下乙醇脱水与H-ZSM-5催化剂上的H3PO4含量的关系。
图3用图表示例了本发明的另一个实施方案，即在400℃和1atm压力下，在H-ZSM-5催化剂上的20重量％H3PO4的乙醇脱水。
图4用图表示例了本发明的又一个实施方案，即在300℃和1atm压力下，在H-ZSM-5催化剂上的20重量％H3PO4的乙醇脱水与多种空间速度的关系。
图5用图表示例了本发明的又一个实施方案，即在325℃和1atm压力下，在H-ZSM-5催化剂上的20重量％H3PO4的乙醇脱水。
图6用图表示例了本发明的又一个实施方案，其中在325℃和1atm压力下，在H-ZSM-5催化剂上的20重量％H3PO4上的丁醇脱水。
具体实施方式
本发明涉及一种用于将醇转化为烯烃的催化剂组合物。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于固体催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于固体酸性催化剂。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可包含例如但不限于催化剂和改性剂。本领域技术人员应理解，表述“改性的”或“经改性的”等包括催化剂和改性剂之间所有形式的物理和化学相互作用，可包括例如但不限于“浸渍”、“引入”、“支撑”、“装载”、“添加”、“放置”、“锚定”等。表述“浸渍”应为本领域普通技术人员所理解，并可包括通过支持物的孔和/或表面而将所述改性剂锚定于支持物上的情况。在一个实施方案中，所述改性剂可例如锚定在所述催化剂的表面和/或浸渍于所述催化剂的孔中。
在本发明的一个实施方案中，所述改性剂可为例如但不限于含氧化物的化合物或含氧酸。这些化合物被认为可增加表面酸度。然而，一些氧化物还可增强轻质链烯的低聚反应以生成大分子，因而使对烯烃生产的选择性显著降低。而且，一些金属氧化物可附有帮助氧化形成非选择性产物的反应物或产物的表面氧原子。此外，金属或金属氧化物在一段时间后会从表面析出。当选择含氧化物的化合物或含氧酸时应考虑这些因素。本发明改性剂的一些实例包括磷酸化合物或硫酸化合物，例如磷酸或硫酸、或它们的衍生物，或者过渡金属氧化物或其衍生物，包括三氧化钨、ZrO2和MoO3。在一个实施方案中，可使用例如H3PO4、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、H2SO4、HSO4 -、SO4 2-或WO3。在一个实施方案中，所述改性剂可为例如磷酸或其衍生物。在另一个实施方案中，磷酸二氢铵可用于对所述催化剂进行改性。
在本发明的一个实施方案中，经所述改性剂改性的催化剂可为例如但不限于块状氧化物(bulkoxide)或沸石催化剂。
在一个实施方案中，经所述改性剂改性的催化剂可为例如但不限于块状氧化物。合适的块状氧化物为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于纯的块状氧化物。在一个实施方案中，所述块状氧化物可为例如但不限于氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅或氧化铌。
在本发明的一个实施方案中，经所述改性剂改性的催化剂可为例如但不限于沸石。表述“沸石”的含义应为本领域普通技术人员所理解。沸石可包括例如但不限于碱金属和碱土金属的水合硅铝酸盐。合适的沸石为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在本发明的一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于天然或合成来源的沸石。在一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于晶体。在一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于pentasil型沸石。在一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于HY、H-BETA、H-Mordenite或ZSM-5沸石。表述“HY”、“H-BETA”、“H-Mordenite”和“ZSM-5”应为本领域普通技术人员所理解。在一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于ZSM-5沸石。在整个说明书中，表述“ZSM-5”与表述“H-ZSM-5”可互换使用。
在一个实施方案中，所述催化剂组合物可包含例如但不限于H-ZSM-5沸石和改性剂，所述改性剂为磷酸或其衍生物。R.J.Argauer和G.R.Landolt的美国专利3,702,886中描述了H-ZSM-5沸石，此文献以引用的方式全文纳入本文中。H-ZSM-5沸石可依照此文献制备和鉴定，可用于制备本发明经磷酸改性的H-ZSM-5催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述沸石的硅/铝(Si/Al)比例可为例如但不限于小于约280、小于约40、大于约20至约280、大于约20至约40，并包括这些范围内的任何具体值，例如约25或约30。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物的平均粒径可为例如但不限于小于约500μm、小于约450μm、小于约425μm、小于约400μm、小于约350μm、小于约300μm、小于约250μm、约70至约400μm、约200至约500μm、约200至约400μm、约250至约425μm，并包括这些范围内的任何具体值，例如但不限于约250μm。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于未活化的。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于活化的。活化所述催化剂组合物的方法为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可例如但不限于通过在高温下处理所述催化剂组合物而被活化。在一个实施方案中，例如，但不限于，所述催化剂组合物在氮气(N2)中于约400到约500℃——包括在此范围内的任何具体温度——下处理约1小时到约5小时——包括在此范围内的任何具体值，例如，约2小时或约5小时。
对锚定于和/或浸渍于所述催化剂的改性剂的量并无特别限制，所述改性剂的合适量为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在本发明的一个实施方案中，锚定于和/或浸渍于所述催化剂的改性剂的量可包括例如但不限于大于约0.1重量％、大于约1.0重量％、大于约5重量％、大于约10重量％、大于约15重量％、大于约20重量％、大于约30重量％、大于约40重量％和大于约50重量％。在一个实施方案中，锚定于和/或浸渍于所述催化剂的改性剂的量可包括例如但不限于小于约50重量％、小于约25重量％、小于约20重量％、小于约15重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、从约1到约50重量％、从约1到约20重量％、从约5到约50重量％、从约5到约20重量％，并包括这些范围内的任何具体值，例如，约5重量％、约7重量％或约20重量％。改性剂的量是指改性剂在催化剂中的重量％。
在本发明的一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于将改性剂加入催化剂中。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于将磷酸加入沸石催化剂中。不囿于理论地，认为可使用磷酸作为促进剂以调整H-ZSM-5的酸性性质。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于用磷酸浸渍所述沸石催化剂。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于通过浸渍法将磷酸加入沸石催化剂中。在一个实施方案中，所述浸渍法可为例如但不限于干式浸渍法。表述“干式浸渍”的含义应为本领域普通技术人员所理解。干式浸渍可包括例如但不限于使用少于或等于充满基质的孔所需量的水进行浸渍。在一个实施方案中，例如，但不限于，浸渍可包括使用大于充满基质的孔所需量的水进行浸渍。在一个实施方案中，磷酸可以例如但不限于以约5.0到约20.0重量％的量加入。磷酸的量是指磷酸在沸石中的重量％。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于在加入磷酸前在高温下处理沸石。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于在加入磷酸前在约500℃于静止空气中将沸石处理约6小时。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于将所述催化剂组合物磨碎和/或制粒。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物的孔体积为例如但不限于小于约0.25cc/g、小于约0.22cc/g、小于约0.20cc/g、小于约0.15cc/g、小于约0.12cc/g、从约0.10cc/g到约0.25cc/g、从约0.10cc/g到约0.22cc/g、从约0.10cc/g到约0.17cc/g，并包括这些范围内的任何具体值。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物的表面积为例如但不限于小于约350m2/g、小于约300m2/g、小于约250m2/g、小于约200m2/g、小于约150m2/g、小于约100m2/g、小于约75m2/g、小于约70m2/g、小于约50m2/g、从约70到约350m2/g、从约70到约300m2/g、从约70到约250m2/g、从约70到约200m2/g，并包括这些范围内的任何具体值。
以上任意处所述的催化剂组合物都可用于催化例如但不限于醇转化或者脱水为烯烃。
在本发明的一个实施方案中，制备烯烃的方法可包括例如但不限于将一种或多种醇、任选的水和如上任意处所定义的催化剂组合物混合。
在本发明的一个实施方案中，所述醇可为例如但不限于烷基醇。例如，但不限于，所述醇可为C1-6烷基醇。所述C1-6烷基醇的C1-6烷基基团可为例如但不限于任何直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、1，2-二甲基丙基、2-乙基丙基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，1，2-三乙基丙基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，3-二甲基丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基。在一个实施方案中，所述醇可为例如但不限于甲醇、乙醇、正丁醇、或它们的结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如但不限于乙醇、正丁醇、甲醇和乙醇的结合物或乙醇和正丁醇的结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如乙醇。在一个实施方案中，所述醇可为例如正丁醇。在一个实施方案中，所述醇可为例如甲醇和乙醇的结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如甲醇和乙醇的1∶1混合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如乙醇和正丁醇的结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如乙醇和正丁醇的1∶1混合物。
本发明的醇的合适来源为本领域普通技术人员所理解或可由其确定。在一个实施方案中，所述醇可以例如但不限于由合成气、生物质或生物燃料获得。在一个实施方案中，所述醇可以例如但不限于由生物质或生物燃料获得。
在本发明的一个实施方案中，例如，但不限于，可制备一种或多种烯烃。在一个实施方案中，所述烯烃可为例如但不限于C2-6烯烃。在一个实施方案中，C2-6烯烃可为例如但不限于任何直链或支链烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁-1-烯、顺-丁-2-烯、反-丁-2-烯、异丁烯、戊-1-烯、顺-戊-2-烯、反-戊-2-烯、2-甲基-丁-1-烯、异戊烯或2-甲基丁-2-烯。在一个实施方案中，所述烯烃可为例如但不限于乙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、丙烯，或其结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如乙烯。
对可用于所述方法的醇的量并无特别限制。所述醇的合适量为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。
在本发明的一个实施方案中，所述方法可包括例如但不限于将一种或多种醇、任选的水和以上任意处所限定的催化剂组合物混合。所述溶液中的醇浓度并无特别限制，合适的浓度为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述溶液中的醇浓度可为例如但不限于约10至约100体积％，约25至约100体积％，并包括这些范围内的任何具体值。
所述催化剂组合物的合适量为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。
反应温度并无特别限制，合适的反应温度为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述反应温度可为例如但不限于约200至约500℃、约250至约500℃、约350至约500℃、约250至约450℃、约350至约450℃，并包括这些范围内的任何具体值，例如，约250℃、约300℃、约325℃、约350℃、约400℃或约450℃.
对反应时间并无特别限制，合适的反应时间为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。
在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在气相或蒸气相中进行。根据所述醇和其他反应条件，所述脱水反应也可在液相中进行。
所述脱水反应的压力并无特别限制，合适的压力为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在约1atm或约大气压的总压力下进行。
在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在流动反应器(flowreactor)中进行。在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在流体或流化床反应器中进行。所述流动反应器并无特别限制，合适的流动反应器为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述流动反应器可为例如但不限于固定床反应器、连续流动式固定床反应器或层流式固定床反应器。
所述脱水反应的重量每小时空间速度(weighthourlyspacevelocity，WHSV，h-1)并无特别限制，合适的重量每小时空间速度为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。表述“重量每小时空间速度”为本领域普通技术人员所理解，并可包括例如但不限于每小时每单位量催化剂(g)处理的反应物质量(g)。在一个实施方案中，所述脱水反应的重量每小时空间速度可为例如但不限于小于约19h-1，约4h-1至约19h-1，并包括这些范围内的任何具体值。
在本发明的一个实施方案中，例如，但不限于，可对所述醇或含醇介质使用稀释剂。所述稀释剂并无特别限制，合适的稀释剂为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述稀释剂可以例如但不限于对所述反应物和所述催化剂组合物不具有反应活性。在一个实施方案中，所述稀释剂可为例如但不限于氦气。
已经发现，本发明的催化剂组合物在脱水反应过程中表现出高度稳定性，包括的催化剂组合物未检测到失活的时间长于约20小时、长于约21小时、长于约25小时、长于约50小时、长于约60小时、长于约110小时、长于约150小时、长于约250小时、并包括这些范围内的任何具体值，例如，长于约110小时、约150小时或约250小时。据观察，本发明的催化剂组合物在脱水反应过程中不需再生。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可以例如但不限于再生。合适的再生所述催化剂组合物的方法为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。
已经发现，本发明的催化剂组合物表现出高程度的醇转化率，包括的醇转化率大于约25mol％、大于约45mol％、大于约75mol％、大于约85mol％、大于约90mol％、大于约95mol％、大于约96mol％、大于约97mol％、大于约98mol％、大于约99mol％、约50至约99.9mol％、约90至约99.9mol％、约95至约99.9mol％、约96到至99.9mol％、约97至约99.9mol％、约98至约99.9mol％、约99.0至约100mol％、并包括这些范围内的任何具体值，例如，约90mol％、约95mol％或约99mol％。
已经发现，本发明的催化剂组合物表现出高的烯烃收率，包括的烯烃收率大于约80mol％、大于约85mol％、大于约90mol％、大于约95mol％、大于约96mol％、大于约97mol％、大于约98mol％、大于约99mol％、约90至约99.9mol％、约95至约99.9mol％、约96至约99.9mol％、约97至约99mol％、约98至约99mol％，并包括这些范围内的任何具体值，例如，约85mol％或约98mol％。
所述脱水反应还可生产例如但不限于其他产物，包括醚和芳烃。在一个实施方案中，所生产的醚可为例如但不限于乙醚(DEE)。已经发现，本发明的催化剂组合物表现出对烯烃的选择性，包括的烯烃选择性大于约35mol％、大于约65mol％、大于约75mol％、大于约85mol％、大于约95mol％、大于约97mol％、大于约98mol％、大于约99mol％、约99.0至约99.9mol％，并包括这些范围内的任何具体值，例如，约97mol％、约98mol％或约99mol％。已经发现，本发明的催化剂组合物表现出对乙烯的高度选择性，包括的乙烯选择性大于约97mol％、大于约98mol％，并包括这些范围内的任何具体值。
本领域普通技术人员会理解，本方法可包括例如但不限于从所述反应混合物中任选地提取、分离或纯化所述产物。合适的提取、分离或纯化方法为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。
实施例
A)催化剂的制备
H-ZSM-5通过在500℃下于空气中将市售的NH4-ZSM-5(ZeolystTM，CBV，Si/Al30)处理6小时而获得。
将5.0至20.0重量％的H3PO4通过浸渍法加入所述H-ZSM-5中。
将所述催化剂充分混合并制粒以获得250-425μm的平均粒径。
经H3PO4改性的和未经其改性的催化剂的表面性质示于表1中。
表1：未经改性的ZSM-5和经H3PO4改性的ZSM-5催化剂的表面性质
注：表面积和孔体积由BET和BJH法得到；孔宽度由Horvath-Kawazoe法得到。
H-ZSM-5和20HP-ZSM-5催化剂通过在55-900℃的温度范围内的NH3程序升温脱附(NH3-TPD)而被研究。对于H-ZSM-5样品，在227℃和476℃观察到两个最大峰值。不囿于理论地，这被认为表明存在两种类型的酸性位点。这些峰去卷积得到分别为72％和28％的面积。对于20HP-ZSM-5催化剂，观察到一个在203℃附近具有最大峰值的主峰。此主峰去卷积的中心在203℃和476℃，产生分别具有88％和12％面积的峰。20HPZSM-5的总峰面积与H-ZSM-5相比减少了8％。不囿于理论地，认为这提示了经H3PO4改性的ZSM-5的总酸性有所下降。
B)烯烃的制备
对比例1
用未改性H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。反应在400℃和1atm压力下进行。
将大约0.5g的催化剂(平均粒径为250μm)用等量的石英砂稀释并进料到层流式固定床钢反应器中。
用于乙醇转化方法的反应器有三个区：第一区，在其中预热3mm大小的玻璃珠并将乙醇和氦气均匀混合；第二区，催化剂区，在其中使蒸汽形式的反应物给料与催化剂接触；第三区，后反应区。所述三个区的反应温度通过预校准的加热器维持，所述催化剂温度通过反应器内的热电偶监测。
反应前，将所述催化剂在500℃下在N2气中原位活化约5小时。
催化试验通过用AgilentTMHPLC输液泵将醇(包括乙醇或经稀释的乙醇溶液)以0.025ml/min-0.5ml/min的固定流速注入经过一个在175℃运行的预加热器而进行。氦气用作稀释气并与流量计串联。使用HP-PONATM柱通过在线GC(HP6890系列)监测产物和反应物分布。将所述管线加热以避免发生任何冷凝。在低温下冷凝的代表性样品也使用GC-MSD进行分析以鉴定产物。
乙醇的转化率和对乙烯的选择性根据如下等式进行计算。
XEtOH＝乙醇摩尔转化率％，NEtOH，i是引入的乙醇的摩尔数，NEtOH，j是产物中所观察到的乙醇的摩尔数，SE是对乙烯的选择性，以摩尔％计，NE，j是产物中所观察到的乙烯的摩尔数，∑N，i是反应过程中所观察到的产物的摩尔总数。本领域普通技术人员会理解，这些等式并不限于计算乙醇的转化率和对乙烯的选择性，其他醇的转化率和对其他产物的选择性也可根据这些等式计算。
图1显示了在400℃、1atm压力下用H-ZSM-5催化剂进行的反应的活性结果。在10小时之前未观察到乙烯。在10小时之前通过GC检测到约150种化合物。在此时间后观察到乙烯收率开始增加，达到90％的最大值，并在50小时之后平稳下降。60小时后，观察到乙烯收率达到78％。观察到对乙醚的选择性发生相应增加。观察到对于所述催化剂，乙醇转化率可高至99.9％。观察到乙醇转化率保持不变达25小时。其后观察到所述催化剂随时间推移而失活。观察到乙醇转化率的下降在50小时后更加显著。
对比例2
在与对比例1所述相似但反应温度发生改变的反应条件下用未改性的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。用H-ZSM-5催化剂进行的乙醇脱水与反应温度的关系示于表2。观察到未经改性H-ZSM-5催化剂的活性随着反应温度的上升而增加，在400℃时观察到最高转化率。然而，随着反应温度的进一步上升，观察到转化率有所降低。
表2.用H-ZSM-5催化剂a的乙醇脱水活性随反应温度的结果
a反应条件：0.5g催化剂，1atm压力，WHSV18.36h-1。
实施例1
在与对比例1所述相似的反应条件下用经变化量的H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。图2显示了在400℃、1atm压力下的反应的活性结果。用未改性H-ZSM-5催化剂进行的乙醇脱水的结果也包括在图2中以用于比较。观察到在低H3PO4含量下，有形成包括丙烯、芳烃和C5+烃的副产物的趋势。观察到对乙烯的选择性随着H3PO4含量的增加而增加，对于经20重量％H3PO4改性ZSM-5催化剂，对乙烯的选择性几乎达到98％。
实施例2
在与对比例1所述相似但反应温度从250升高到450℃的反应条件下用经H3PO4(20重量％)改性的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。H3PO4改性H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。用H3PO4/H-ZSM-5催化剂进行的乙醇脱水活性的结果示于表3中。观察到乙醇的转化率随着反应温度的上升而从50％增加到99％。还观察到乙烯选择性也随着反应温度的上升而增加。图3显示了在400℃下和1atm压力下用经H3PO4(20重量％)改性的H-ZSM-5催化剂的乙醇脱水活性。如图3所示，在运行110小时后未观察到失活。
表3.用经(20重量％)H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂a的乙醇脱水活性随反应温度的结果
a反应条件：0.5g催化剂，1atm压力，WHSV18.36h-1。
实施例3
在与对比例1所述相似但在300℃且乙醇的WHSV从4.73h-1变化为18.9h-1的反应条件下用经H3PO4(20重量％)改性的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。观察到乙醇的转化率有微量增加(图4)。然而，观察到乙烯选择性急剧上升，并因此抑制了乙醚的形成。不囿于理论地，这被认为可表明，乙烯经由乙醚而形成，并且具有最大DEE浓度可以是以高收率形成乙烯的一个因素。
实施例4
在与对比例1所述相同的反应条件下用经(20％)H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。结果示于表4中。观察到除10体积％的乙醇浓度之外，乙醇的稀释不影响所述催化体系的催化性能。
表4.乙醇水溶液用经(20％)H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂a的乙醇脱水活性的结果
a反应条件：0.5g催化剂，100％乙醇，1atm压力。
在与对比例1所述相同的反应条件下，通过比较经各种H3PO4浸渍的ZSM-5催化剂，可看出反应速率与所述催化剂物质的性质有关。用经H3PO4浸入的ZSM-5和常规ZSM-5催化剂的所述反应的比较结果示于图1、2、3和4中，其中最高的乙醇转化率(99％以上)是在与对比例1所述相同的反应条件下用经H3PO4浸渍的ZSM-5催化剂获得的。
实施例5
在与对比例1所述相同但在325℃和1atm压力的反应条件下用经H3PO4(20重量％)改性的H-ZSM-5催化剂进行丁醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。结果示于图5和6。观察到在325℃下，转化率高于90％，丁烯收率高于85％。如图5所示，在运行21小时后未观察到失活。
实施例6
在与对比例1所述相同但在400℃的反应条件下用经H3PO4(20重量％)改性的H-ZSM-5催化剂进行甲醇和乙醇混合物的脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。观察到，甲醇和乙醇的稳定转化率分别为47％和75％。观察到乙烯选择性约为65％。还观察到丙烯、丁烯和芳烃的形成。
对照例
在与对比例1所述相似的条件下，在400℃下监测无催化剂的空反应器，在此研究中未观察到乙醇转化。
用H-ZSM-5催化剂催化的蒸气相乙醇脱水示于图1中。反应使用500mg催化剂在400℃和1atm压力下进行。观察到乙醇转化率达到99％并随时间推移而平稳下降。观察到对乙烯的选择性开始也有所增加，然后沿着与乙醇转化率相似的曲线下降。然而，观察到对乙醚的选择性以牺牲乙烯的形成为代价而稳定增加。观察到在反应过程中也形成了其他产物，如低级链烯(丙烯和丁烯)和芳烃(苯、甲苯和二甲苯)。这些结果表明，需要开发经久耐用的或具有长时间稳定性的固体催化剂。
用经20重量％H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂催化的乙醇脱水示于图3中。观察到乙醇的转化率随时间推移而增加并达到100％的转化率。观察到乙烯选择性也遵循相似的趋势并达到98％的收率。观察到所述经H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂未显示失活迹象并保持稳定达150小时。观察到所述经H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂未显示明显失活达250小时。未观察到其他产物的大量形成。
在300℃下催化脱水活性与重量每小时空间速度(WHSV，h-1)的关系示于图4中。如图4所示，观察到相对于乙烯而言，较低的空间速度有利于乙醚的形成，而在较高的WHSV下乙烯形成更占优势。
本发明的方法涉及固体脱水催化剂的开发，所述催化剂在乙醇水溶液中催化乙醇脱水。在这点上，研究了25至100体积％的乙醇在水中的浓度的影响，结果示于表4中。在此范围内稀释乙醇溶液，未观察到催化活性的明显差异。此结果被认为在以下层面上是重要的：本发明的催化剂组合物可耐受过量的水而不损失任何活性。
本发明的方法用于在合适的反应温度下由乙醇选择性地生产乙烯。所述反应过程中的温度可被控制在例如但不限于250℃到450℃之间，并包括在此范围内的任何具体值，例如400℃。在低于350℃的低反应温度下，观察到乙醚的形成更占优势，在较高的温度下，乙烯的形成更具选择性。
本发明特别有利，因为可用经改性的ZSM-5催化剂实现由乙醇水溶液选择性地合成乙烯的方法。如表4所示，并未观察到在350和400℃的转化率和/或选择性随乙醇的稀释而有明显变化(表4)。这些结果被认为表明了经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂是耐水的固体催化剂。
所述研究被认为表明了可通过将改性剂——包括磷酸——加入H-ZSM-5催化剂中而改善选择性生产乙烯的方法。
应理解，任何变化方案均落在所要求发明的范围内，因此，对具体设备或装置的选择，以及具体的经H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂都可在不背离本文所公开发明的精神的情况下被确定。
本发明包括异构体例如几何异构体、基于手性碳的光学异构体、立体异构体和互变异构体，而不受为方便起见所示出的结构式描述的限制。
尽管出于清楚理解的目的，已通过图示和示例并结合一个或多个实施方案对前述本发明进行了某种程度的详细描述，但本领域普通技术人员应容易地明了，根据本发明的教导，可在不偏离所附权利要求所述的本发明主旨的情况下对其作出某些改变、变化和修改。
必须指出，除非上下文另外明确指明，否则本说明书和所附权利要求所用的单数形式“a”、“an”和“the”也包括复数指代对象。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语都具有如本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义。
本说明书引用的所有出版物、专利和专利申请都以引用的方式纳入本文中，相当于每个单独的出版物、专利或专利申请都专门地且分别地以引用的方式纳入本文中。在本说明书中对任何出版物、专利或专利申请的引用并非承认所述出版物、专利或专利申请为现有技术。
Claims (18)
1.一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括在浸渍前将硅/铝比例大于20且不大于40的NH4-ZMS-5沸石催化剂在500℃处理6小时以获得H-ZMS-5沸石催化剂；并通过干式浸渍法用5重量％至20重量％的磷酸或其衍生物浸渍所述H-ZMS-5沸石催化剂，以获得表面积为70至300m2/g、孔体积为0.10至0.25cc/g、并且表面积：孔体积的比例为1314.29m2/g：1cc/g至616.67m2/g：1cc/g的催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，还包括在浸渍后将所述催化剂组合物磨碎或制粒。
3.权利要求2的方法，其中将所述催化剂组合物磨碎或制粒以获得250μm至425μm的平均粒度。
4.一种催化剂组合物，包含干式浸渍了改性剂的硅/铝比例大于20且不大于40的H-ZMS-5沸石催化剂，其中所述改性剂为磷酸或其衍生物，并且所述改性剂存在的量为5重量％至20重量％，所述催化剂组合物的表面积为70至300m2/g，其孔体积为0.10至0.25cc/g，并且其表面积：孔体积的比例为1314.29m2/g：1cc/g至616.67m2/g：1cc/g。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述改性剂锚定于所述催化剂的表面。
6.权利要求4或5的催化剂组合物，其中所述改性剂浸渍于所述催化剂的孔中。
7.权利要求4或5的催化剂组合物，其中所述改性剂存在量为大于10重量％且最高达20.0重量％。
8.权利要求4或5的催化剂组合物，其中在醇脱水反应中使用至少20小时未观察到所述催化剂组合物的失活。
9.权利要求4或5的催化剂组合物，其中在醇脱水反应中使用至少110小时未观察到所述催化剂组合物的失活。
10.权利要求4或5的催化剂组合物，其中当用于醇脱水反应中时，所述催化剂组合物显示出大于80摩尔％的烯烃收率。
11.权利要求4或5的催化剂组合物，其中当用于醇脱水反应中时，所述催化剂组合物显示出大于99摩尔％的烯烃收率。
12.权利要求4或5的催化剂组合物，其中当用于醇脱水反应中时，所述催化剂组合物显示出大于85摩尔％的对烯烃的选择性。
13.权利要求4或5的催化剂组合物，其中当用于醇脱水反应中时，所述催化剂组合物显示出大于98摩尔％的对烯烃的选择性。
14.由权利要求1-3任一项的方法制备的催化剂组合物。
15.一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水，和权利要求4-14任一项所定义的催化剂组合物混合。
16.权利要求15的方法，其中所述醇为乙醇、正丁醇、或者甲醇和乙醇的结合物，并且所述脱水反应在250℃至450℃的温度进行。
17.一种通过脱水来制备乙烯的方法，包括将乙醇、任选的水，和权利要求4-14任一项所定义的催化剂组合物混合，并且其中所述脱水反应在250℃至450℃的温度进行。
18.权利要求15-17任一项的方法，所述方法还包括在将所述催化剂组合物与一种或多种醇混合之前，将所述催化剂组合物在500℃活化5小时。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93544207P | 2007-08-13 | 2007-08-13 | |
| US60/935,442 | 2007-08-13 | ||
| PCT/SG2008/000296 WO2009022990A1 (en) | 2007-08-13 | 2008-08-12 | Modified catalyst composition for conversion of alcohol to alkene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101932382A CN101932382A (zh) | 2010-12-29 |
| CN101932382B true CN101932382B (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=40350924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880111104.2A Expired - Fee Related CN101932382B (zh) | 2007-08-13 | 2008-08-12 | 用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110098519A1 (zh) |
| EP (1) | EP2188051A4 (zh) |
| CN (1) | CN101932382B (zh) |
| BR (1) | BRPI0815417A8 (zh) |
| WO (1) | WO2009022990A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101941878B (zh) * | 2009-07-06 | 2013-07-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水的方法 |
| US20110247573A1 (en) * | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Mccann David M | Oxygenate dehydration system for compression ignition engines |
| WO2011162717A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Agency For Science, Technology And Research | Method of producing alkenes by dehydration of a mixture of alcohols |
| US20140065059A1 (en) * | 2010-12-08 | 2014-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for producing an olefin from an alcohol, method for producing olefin, polyolefin, and olefin oxide |
| CO6470100A1 (es) * | 2010-12-20 | 2012-06-29 | Ecopetrol Sa | Proceso para la produccion de propileno y etileno a partir de etanol empleando un catalizador zeolitico |
| WO2012115984A2 (en) | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Felice Kristopher M | Polyurethane dispersions and methods of making and using same |
| EP2718383A4 (en) | 2011-06-10 | 2015-05-20 | Kristopher M Felice | CLEAR VARNISH, ACRYLIC COATINGS |
| US10300467B2 (en) | 2011-08-03 | 2019-05-28 | Total Research & Technology Feluy | Method for making a catalyst comprising a phosphorous modified zeolite and use of said zeolite |
| EA030477B1 (ru) | 2011-08-03 | 2018-08-31 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Катализатор на основе модифицированного фосфором цеолита с частичной alpo-структурой |
| CN103842079B (zh) | 2011-08-03 | 2016-12-28 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途 |
| CN103030502B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制备丙烯的方法 |
| CN103028435B (zh) * | 2011-09-30 | 2015-08-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法 |
| DE102012200996B4 (de) * | 2012-01-24 | 2017-09-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Ethylen und anderen Olefinen aus wässrigen Lösungen der korrespondierenden Alkohole |
| CN103420754A (zh) * | 2012-05-16 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化制丙烯的方法 |
| SG10201701801TA (en) * | 2012-09-18 | 2017-05-30 | Univ Hokkaido Nat Univ Corp | Catalyst for producing isobutylene, and method for producing isobutylene using same |
| CN104884412A (zh) * | 2012-12-26 | 2015-09-02 | 花王株式会社 | 烯烃的制造方法 |
| KR101917102B1 (ko) | 2017-03-22 | 2018-11-09 | 한국과학기술연구원 | 1차 알코올의 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1913938A (en) * | 1929-06-11 | 1933-06-13 | Air Reduction | Catalytic material and method of producing same |
| US3911041A (en) * | 1974-09-23 | 1975-10-07 | Mobil Oil Corp | Conversion of methanol and dimethyl ether |
| CN1211469A (zh) * | 1997-09-17 | 1999-03-24 | 中国石油化工总公司 | 一种五元环分子筛组合物的制备方法 |
| CN1320148A (zh) * | 1998-09-28 | 2001-10-31 | Bp阿莫科公司 | 用五元环沸石催化剂生产烯烃的方法 |
| CN1933907A (zh) * | 2004-03-02 | 2007-03-21 | 沙特基础工业公司 | 选择性沸石催化剂改性 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1193938A (en) * | 1915-03-16 | 1916-08-08 | Patrick F Solan | Non-slipping paving composition |
| US2204157A (en) * | 1938-08-16 | 1940-06-11 | Goodrich Co B F | Catalyst and method of producing the same |
| NL63902C (zh) * | 1944-12-04 | |||
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| IT1007348B (it) * | 1973-02-16 | 1976-10-30 | Sun Oil Co Pennsylvania | Catalizzatore comprendente morde nite che e stata messa a contatto con un acido e processo di trasfor mazione di idrocarburi con impie go di detto catalizzatore |
| US3972832A (en) * | 1974-09-23 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalyst |
| US4049573A (en) * | 1976-02-05 | 1977-09-20 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium |
| CS218844B1 (en) * | 1980-04-18 | 1983-02-25 | Vlastimil Kadlec | Catalyser for direct hydratation of the ethylene for ethylalcool and method of preparation of the same |
| US4373109A (en) * | 1981-08-05 | 1983-02-08 | Olah George A | Bifunctional acid-base catalyzed conversion of hetero-substituted methanes into olefins |
| LU85515A1 (fr) * | 1984-08-28 | 1986-03-11 | Belge Etat | Catalyseurs pour la transformation d'ethanol en ethylene et leur utilisation |
| US4698452A (en) * | 1986-10-02 | 1987-10-06 | Institut Nationale De La Recherche Scientifique | Ethylene light olefins from ethanol |
| US5227563A (en) * | 1988-12-26 | 1993-07-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Preparation of propylene by dehydration of isopropanol in the presence of a pseudo-boehmite derived gamma alumina catalyst |
| US5059725A (en) * | 1991-03-29 | 1991-10-22 | Texaco Chemical Company | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol plus methanol using Group IV oxides treated with sulfates or sulfuric acid |
| EP0568913A3 (en) * | 1992-05-03 | 1995-03-22 | Dalian Chemical Physics Inst | Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor. |
| JP3741548B2 (ja) * | 1997-09-17 | 2006-02-01 | 中国石油化工集団公司 | ペンタシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物およびその調製方法 |
| US6046373A (en) * | 1998-04-29 | 2000-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| US6613951B1 (en) * | 1999-09-23 | 2003-09-02 | Mobil Oil Corporation | Process for converting methanol to olefins |
| KR101159087B1 (ko) * | 2003-12-12 | 2012-06-25 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 프로필렌의 제조 방법 |
| KR100632563B1 (ko) * | 2004-09-10 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정 |
| US20060149109A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Ruziska Philip A | Converting methanol and ethanol to light olefins |
| US8957259B2 (en) * | 2005-09-30 | 2015-02-17 | Battelle Memorial Institute | Dimethyl ether production from methanol and/or syngas |
| US20110098518A1 (en) * | 2008-02-07 | 2011-04-28 | Delphine Minoux | Dehydration of Alcohols in the Presence of an Inert Component |
-
2008
- 2008-08-12 BR BRPI0815417A patent/BRPI0815417A8/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-08-12 EP EP08794201A patent/EP2188051A4/en not_active Withdrawn
- 2008-08-12 US US12/673,156 patent/US20110098519A1/en not_active Abandoned
- 2008-08-12 CN CN200880111104.2A patent/CN101932382B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-12 WO PCT/SG2008/000296 patent/WO2009022990A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1913938A (en) * | 1929-06-11 | 1933-06-13 | Air Reduction | Catalytic material and method of producing same |
| US3911041A (en) * | 1974-09-23 | 1975-10-07 | Mobil Oil Corp | Conversion of methanol and dimethyl ether |
| CN1211469A (zh) * | 1997-09-17 | 1999-03-24 | 中国石油化工总公司 | 一种五元环分子筛组合物的制备方法 |
| CN1320148A (zh) * | 1998-09-28 | 2001-10-31 | Bp阿莫科公司 | 用五元环沸石催化剂生产烯烃的方法 |
| CN1933907A (zh) * | 2004-03-02 | 2007-03-21 | 沙特基础工业公司 | 选择性沸石催化剂改性 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101932382A (zh) | 2010-12-29 |
| US20110098519A1 (en) | 2011-04-28 |
| BRPI0815417A2 (pt) | 2015-02-03 |
| WO2009022990A1 (en) | 2009-02-19 |
| BRPI0815417A8 (pt) | 2018-10-30 |
| EP2188051A4 (en) | 2011-11-02 |
| EP2188051A1 (en) | 2010-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101932382B (zh) | 用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物 | |
| CA2670161C (en) | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts | |
| CN101289358B (zh) | 一种直链烷基苯的合成方法 | |
| Almohalla et al. | Comparative study of three heteropolyacids supported on carbon materials as catalysts for ethylene production from bioethanol | |
| EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
| JP5881856B2 (ja) | メタノール及び／又はジメチルエーテルからエチレン及びプロピレンを製造する触媒、その製造方法及び使用 | |
| EP1925363A1 (en) | Process for producing alkenes from oxygenates by using supported heteropolyacid catalysts | |
| JP6109355B2 (ja) | アルケンを調製するプロセス | |
| EP2585421A1 (en) | Method of producing alkenes by dehydration of a mixture of alcohols | |
| Yang et al. | Deactivation behavior on VPO and VPO-Zr catalysts in the aldol condensation of methyl acetate and formaldehyde | |
| EA037338B1 (ru) | Способ получения диенов | |
| JP2020505371A (ja) | プロピレン製造のための２元触媒プロセスおよび系 | |
| Haishi et al. | Fast and quantitative dehydration of lower alcohols to corresponding olefins on mesoporous silica catalyst | |
| Kamsuwan et al. | A comparative study of different Al-based solid acid catalysts for catalytic dehydration of ethanol | |
| AU2017317090B2 (en) | Compositions and methods related to the production of acrylonitrile | |
| EP2547640B1 (en) | Process to make propylene from ethylene and methanol and dimethyl ether. | |
| JP6876613B2 (ja) | エテンを調製するための方法 | |
| JP2010042344A (ja) | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
| KR102376081B1 (ko) | 에텐의 제조방법 | |
| JP2016153393A (ja) | アルケンを調製するプロセス | |
| EP3315194B1 (en) | Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst | |
| JP6876612B2 (ja) | エテンを調製するための方法 | |
| JP5190401B2 (ja) | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 | |
| EP4302875A1 (en) | Complex catalyst, method for producing complex catalyst, and method for producing lower olefin | |
| KR100718014B1 (ko) | 제올라이트를 이용한 올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를이용한 고비점알킬레이트 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160224 Termination date: 20190812 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |