EA030477B1 - Катализатор на основе модифицированного фосфором цеолита с частичной alpo-структурой - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к катализатору на основе модифицированного фосфором цеолита, частично имеющего ALPO-структуру, где катализатор содержит Р-модифицированный цеолит и связующий агент, структура цеолита содержит по меньшей мере одно 10-членное кольцо, произвольно катализатор содержит один или более оксидов металлов, ALPO-структуру идентифицируют по сигналу между 35-45 м.д. в спектреAl MAS NMR. Изобретение относится также к применению заявленного катализатора в условиях высокой температуры в присутствии пара. Термин "высокая температура" означает температуру от 300 до 800°C. Примером является дегидратация спиртов с конвертацией как минимум одного спирта в соответствующий олефин, крекинг такого олефина с выделением более легких олефинов, преобразование метанола в олефины алкилирование ароматических соединений с олефинами и/или спиртами для получения, например, параксилола, этилбензола, кумола и т.п.

Description

Изобретение относится к катализатору на основе модифицированного фосфором цеолита, частично имеющего ALPO-структуру, где катализатор содержит Р-модифицированный цеолит и связующий агент, структура цеолита содержит по меньшей мере одно 10-членное кольцо, произвольно катализатор содержит один или более оксидов металлов, ALPO-структуру идентифицируют по сигналу между 35-45 м.д. в спектре ²⁷Al MAS NMR. Изобретение относится также к применению заявленного катализатора в условиях высокой температуры в присутствии пара. Термин "высокая температура" означает температуру от 300 до 800°C. Примером является дегидратация спиртов с конвертацией как минимум одного спирта в соответствующий олефин, крекинг такого олефина с выделением более легких олефинов, преобразование метанола в олефины алкилирование ароматических соединений с олефинами и/или спиртами для получения, например, параксилола, этилбензола, кумола и т.п.

030477

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору, включающему в свою композицию модифицированный фосфором цеолит с частично (алюмофосфатной) ALPO-структурой. Изобретение также относится к способу изготовления такого катализатора. Указанный модифицированный цеолит представляет интерес в технологиях, где цеолит используют в присутствии пара при высокой температуре. В качестве примера можно привести дегидратацию спиртов для превращении в соответствующий олефин, крекинг олефинов С4+ (известный также как процесс конвертации олефинов ОСР) с получением смеси этилена и пропилена, крекинг метанола или диметилового эфира (известный также как процесс МТО (метанол-волефины)) для получения легких олефинов, таких как этилен и пропилен, а также тяжелых углеводородов, таких как бутены, алкилирование ароматических соединений с олефинами и спиртами с получением параксилола, этилбензола, кумола и т.п.

Уровень техники

Применение эффективного катализатора - ключевой аспект дегидратации спиртов и других названных выше технологий в промышленных масштабах. Одним из наиболее ранних катализаторов, использовавшихся для дегидратации этанола, была окись алюминия. Этот катализатор относительно дешев, но требует низкой объемной скорости и высокой температуры реакции, образуя при этом много этана, который необходимо сепарировать. Цеолиты, в особенности, фосфатированные цеолиты, решают задачу активности катализатора и обеспечивают фракцию этилена, близкую к полимерной кондиции. Известны катализаторы, включающие модифицированный фосфором цеолит (известный также как Р-цеолит). В указанных ниже публикациях предшествующего уровня техники описаны различные способы получения таких катализаторов.

Публикация US 2006106270 относится к использованию каталитической системы двойного назначения в реакционной зоне синтеза углеводородов в процессе превращения оксигенатов в пропилен (ОТР), проходящем при относительно высоких температурах, предпочтительно с паровым разжижением и с использованием реактора с движущимся слоем. Каталитическая система с двойной функцией включает молекулярное сито двойной функции, рассеянное в модифицированной фосфором матрице из окиси алюминия, содержащей лабильные анионы фосфора и/или алюминия. Объяснено, что эффект гидротермической стабилизации, наблюдаемый при использовании матрицы из окиси алюминия, модифицированной фосфором, является следствием миграции или дисперсии анионов фосфора и/или алюминия из матрицы в связанное молекулярное сито. В дальнейшем эти анионы применимы для восстановления, отжига и/или стабилизации каркаса молекулярного сита в противовес известному механизму деалюминизации деструкцией или модификацией каркаса молекулярного путем обработки паром при температурах, соответствующих используемым в реакционной зоне ОТР и в зоне регенерации.

Патент US 5231064 посвящен псевдоожиженному катализатору, содержащему глину и цеолит, по меньшей мере один компонент из которых был подвергнут обработке фосфорсодержащим составом, например первичным кислым фосфатом аммония или фосфорной кислотой, и который сушится распылителем при низком рН, предпочтительно менее 3. Считается, что преимуществом таких катализаторов является пониженное истирание.

В публикации ЕР 511013 А2 предлагается усовершенствованный способ получения олефинов С₂-С₅ из высших олефинов или парафинов или смешанного олефинового и парафинового сырья. Согласно этому патенту загружаемые углеводородные материалы контактируют со специфическим катализатором ZSM-5 (сокр. от "Zeolite Socony Mobil-5") при повышенных температурах, высокой объемной скорости и низком парциальном давлении углеводородов с получением низших олефинов. Катализаторы обрабатывают паром перед использованием для конверсии углеводородов. Рекомендуемым является способ, при котором катализатор нагревают до 500-700°C, предпочтительно до 550-600°C, под давлением пара 1-5 атм, предпочтительно от 1,5 до 3 атм, в течение 1-48 ч, предпочтительно 15-30 ч. Активным компонентом катализатора является фосфорсодержащий ZSM-5 с отношением поверхностей Si/Al в диапазоне 20-60. Предпочтительно фосфор добавляют в сформированный ZSM-5 путем его пропитки фосфорсодержащим соединением по способу, описанному в патенте US 3972832. Менее предпочтительно, если фосфорсодержащее соединение добавлять в многокомпонентную смесь, из которой составлен катализатор. Фосфорсодержащее соединение добавляют в количестве, достаточном для составления конечной композиции ZSM-5, содержащей фосфор от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно 1-3 мас.%.

Фосфорсодержащий ZSM-5 предпочтительно комбинируют с известными связующими или матрицами, такими как кремнезем, каолин, кальциевый бентонит, глинозем, алюмосиликат и т.п. Как правило, ZSM-5 содержит 1-50 мас.% состава катализатора, предпочтительно от 5 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно 10-25 мас.%. Металлы, такие как Са, в катализатор не вводят.

В публикации ЕР 568913 А2 описан способ приготовления катализатора на основе ZSM-5, предназначенного для каталитического преобразования метанола или диметилового эфира в легкие олефины, включающий следующие последовательные шаги:

смешивание катализатора на основе цеолита ZSM-5 с силикатным золем и раствором азотнокислого аммония;

перемешивание, формование, сушка и кальцинирование смеси;

- 1 030477

обмен модифицированного цеолита с раствором HCl при 70-90°C; сушка и кальцинирование Н-модифицированного цеолита;

пропитывание Н-модифицированного цеолита фосфорной кислотой при сниженном давлении; сушка и кальцинирование Р-модифицированного цеолита;

пропитывание Р-модифицированного цеолита раствором редкоземельных элементов (РЗЭ) при сниженном давлении;

сушка и кальцинирование Р- и РЗЭ-модифицированного цеолита;

гидротермическая обработка Р- и РЗЭ-модифицированного цеолита водяным паром при 500-600°C; кальцинирование модифицированного цеолита.

Публикация WO 03/020667 относится к способу получения олефина, в частности этилена и пропилена, из оксигената, включая контактирование оксигената по меньшей мере с двумя различными цеолитными катализаторами, с образованием олефиновой композиции, при этом первый из цеолитных катализаторов содержит молекулярное сито ZSM-5 и второй из цеолитных катализаторов содержит цеолитовое молекулярное сито, выбранное из группы, включающей ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, и их смесей. ZSM-5 может быть немодифицированным, модифицированным фосфором, модифицированным паром с сохранением не менее 50% объема микропор по сравнению с ZSM-5, не обработанным водяным паром, или представлять собой различные смеси из них. В одной из реализаций цеолит модифицирован фосфорсодержащим соединением для контроля уменьшения объема порового пространства. В другом варианте цеолит обрабатывают паром, добавляя фосфорсодержащее соединение до или после обработки паром. Содержание элементарного фосфора составляет от 0,05 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% цеолитового молекулярного сита. Предпочтительно атомное отношение фосфора к алюминию каркаса (т.е. содержание в каркасе цеолита) не больше 4:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1. По одному из вариантов реализации изобретения введение фосфорного модификатора в катализатор осуществляется путем взаимодействия с раствором соответствующего фосфорсодержащего соединения, или только цеолита молекулярного сита, или цеолита в комбинации со связующим компонентом. Твердый цеолит или цеолитный катализатор отделяют от фосфорсодержащего раствора, сушат и прокаливают. В некоторых случаях при этих условиях добавленный фосфор превращают в его окисную форму. Контактирование с фосфорсодержащим соединением, как правило, выполняется при температуре от 25 до 125°C в течение от 15 мин до 20 ч. Концентрация фосфора в цеолите может составлять от 0,01 до 30 мас.%. Данная разработка на предшествующем уровне раскрывает неформуемый P-ZSM-5.

Публикация WO 2009/022990 А1 описывает композицию катализатора для дегидратации спирта с получением алкена. В состав катализатора входят катализатор и модификатор, которым может быть фосфорная кислота, серная кислота или трехокись вольфрама или их производное. Связующее не применяется.

Публикация ЕР 2348004 А1 относится к дегидратации этанола с получением этилена и к конверсии метанола в смесь олефинов (МТО). Катализатор готовят следующим способом: ZSM-5 обрабатывают паром, Р вводят за счет взаимодействия пропаренного цеолита с раствором H₃PO₄ в условиях дефлегмации, Р-модифицированный цеолит экструдируют связующим компонентом, вводят кальций и полученный в результате катализатор пропаривают в течение 2 ч при 600°C. Как вариант, связующий компонент может быть введен перед внесением Р.

Публикация WO 2009/098262 А1 связана с дегидратацией этанола с получением этилена. Катализатор готовят следующим способом: ZSM-5 обрабатывают паром, Р вводят контактированием пропаренного цеолита с H₃PO₄ в условиях дефлегмации, Р-модифицированный цеолит экструдируют связующим компонентом, заключительное пропаривание не применяют. Кальций не вводят.

Публикация ЕР 2082802 А1 относится к различным нефтехимическим процессам, среди которых не указана дегидратация спиртов с получением олефинов, имеющих число атомов углерода, одинаковое со спиртом. Среди представленных процессов - крекинг олефинов и конверсия оксигенатов, например метанола с получением смеси этилена, пропилена, бутенов и различных углеводородов. Катализатор готовят следующим способом: ZSM-5 обрабатывают паром, пропаренный цеолит экструдируют связующим компонентом, Р вводят посредством контакта пропаренного цеолита с раствором H₃PO₄ в условиях дефлегмации, вводят кальций и приготовленный катализатор подвергают обработке паром в течение 2 ч при 600°C.

Патент US 4356338 относится к различным нефтехимическим процессам, среди которых не указана дегидратация спиртов с получением олефинов, имеющих число атомов углерода, одинаковое со спиртом. Цеолит (ZSM-5) может быть соединен со связующим компонентом и обработан Р-содержащим компонентом или паром или одновременно - паром и Р-содержащим компонентом. Металлы, такие как Са, в катализатор не вводят.

Модифицированное фосфором соединение окиси алюминия известно из предшествующего уровня техники и применимо в качестве связующего или носителя катализатора для различных каталитических реакций. Этот тип связующего обеспечивает хорошее механическое сопротивление частиц катализатора и легко формуется, принимая любую конфигурацию. Это связующее применимо при производстве катализаторов способами экструзии, масляных капель или сушки распылением.

- 2 030477

Фосфаты алюминия существуют в различных атомных отношениях Al/Р. В соединении A1PO₄ они изоэлектронны с SiO₂ и состоят из чередующихся AlO_4/2- и РО_4/2-тетраэдров. Шесть из известных плотнокристаллических модификаций AlPO₄ изоструктурны (изоморфны) с разновидностями кремнезема, одна из которых - тридимит. Кроме того, некоторые из множества известных молекулярных сит AlPO₄ изоструктурны с цеолитами.

Однако до сих пор при формировании катализаторов фосфаты алюминия применялись по большей части как аморфные твердые тела или гидрогели. Они проявляют кислотные свойства при атомных отношениях Л1/Р>1. а еще более выражение - как вторичные кислые фосфаты при Л1/Р<1. При соотношении А1/Р~1 кислотная крепость концевых групп ОН, как известно, одинакова или даже несколько ниже, чем в случае y-A1₂O₃. Фосфаты алюминия как таковые применяют в качестве кислотных катализаторов при дегидратации спиртов до эфиров, о чем говорится в патенте US 5753716.

Наоборот, аморфный стехиометрический AlPO почти нейтрален.

Примеры приготовления AlPO даны в патенте US 4629717. Как правило, связующие AlPO с аморфными фазами готовят путем обработки псевдобемита фосфорной кислотой с последующим добавлением аммиака или прямым смешиванием окиси алюминия или солей алюминия с источниками фосфора. Ряд научных статей обращается к теме формирования цеолита из соединения окиси алюминия, модифицированного фосфором, в частности Applied Catalysis A: General ("Прикладной катализ А": Общий раздел), 374 (2010), 18-25; Applied Catalysis A: General, 328 (2007), 210-218, Catalysis Communications ("Вести катализа"), 7 (2006), 745-751, Applied Catalysis A: General, 391 (2011), 254-260.

В случаях, известных из предшествующего уровня техники, источник алюминия, используемый для производства фосфатов алюминия, служил компонентом связующего материала и не был составляющей кристаллической структуры цеолита. Часто фосфат алюминия получали, обрабатывая внешний источник алюминия (окись алюминия или соли алюминия) источником фосфора с последующим смешиванием с цеолитом. Иногда разные виды окиси алюминия или соли алюминия смешивали с фосфором и цеолитом одновременно.

Заявляемое изобретение раскрывает способ получения модифицированного фосфором цеолита, частично имеющего структуру ALPO, сформированную из атомов алюминия цеолита. Следует обратить внимание на то, что атомы алюминия в структуре цеолита необязательно реагируют с источником фосфора для образования фазы ALPO. Возможно, необходимо частично активировать атомы алюминия для поддержания реакции.

Определено, что новый катализатор включает в свой состав цеолит, модифицированный фосфором. Краткое описание изобретения

Очевидно, что производственные процессы не могут строиться на использовании катализаторов, характеризующихся прерывностью активности и селективности и достигающих равновесного состояния после всего нескольких десятков или сотен циклов реакции-регенерации.

Установлено, что изменения в структуре катализатора становятся ограниченными, если большинство атомов алюминия находится в фазе ALPO. В спектре ²⁷Al MAS NMR (в спектре ²⁷Al при исследовании ядерно-магнитным резонансом образца во вращении под "магическим углом") в фазе ALPO наблюдается сигнал между 34-45 миллионными долями (м.д.). Следовательно, если у значительной части атомов алюминия выявлен сигнал в диапазоне 34-45 млн^-1, равновесное состояние катализатора достигнуто и дальнейшими изменениями можно пренебречь.

Обработка кристаллического цеолита MFI источником фосфора (даже с применением кислот фосфора) не приведет к экстракции атомов Al из каркаса (тетраэдрического алюминия) и формированию фазы ALPO, это означает, что катализатор сохранит высокую чувствительность к воздействию паром и может подвергнуться дальнейшим изменениям в ходе реакций, происходящих в присутствии пара.

Только очень жесткое воздействие паром может заставить атомы Л1 цеолитного каркаса реагировать с фосфором. За исключением процесса FCC (каталитического крекинга в присутствии псевдоожиженного катализатора) при нормальном протекании процесса катализаторы обычно не подвергаются такому жесткому пропариванию. Это означает, что катализатор подвержен дальнейшим изменениям в ходе реакций в присутствии пара. Это является одной из причин того, что при наличии большого числа патентов по-прежнему ограничено промышленное применение этих материалов вне технологии FCC. FCC расшифровывается как "каталитический крекинг с псевдоожиженным/кипящим слоем" - технология крекинга тяжелых нефтяных фракций с отгонкой более легких погонов. Обычно в 100% состава катализатора входят от 1,5 до 15 вес.% Р-модифицированного цеолита и от 98,5 до 85 мас.% смеси связующего компонента и цеолита Y. Катализатор для FCC описан в патенте ЕР 1797951 А1.

Настоящее изобретение относится к катализатору на основе модифицированного фосфором цеолита, частично имеющего ALPO-структуру, где катализатор содержит Р-модифицированный цеолит и связующий агент, в структуру цеолита входит по меньшей мере одно 10-членное кольцо, произвольно катализатор включает один или более металлов, ALPO-структура определяется сигналом между 35-45 м.д. в спектре ²⁷Al MAS NMR. Упомянутый выше металл может присутствовать в форме оксида.

На практике вышеуказанное связующее в основном не содержит окись алюминия или соли окиси алюминия. Таким образом, источником большей части атомов Al в фазе ALPO служит цеолит или другие

- 3 030477

компоненты связующего материала, например глины.

Наличие ALPO в цеолитах P-ZSM-5 может быть идентифицировано и оценено количественно комбинированным применением количественной спектроскопии MAS NMR и многоквантовой спектроскопии ЯМР при вращении под магическим углом - MQ MAS NMR - с высоким разрешением (L. Frydman et al. JACS, 117, 1995, 5367) и по методике ²⁷Al-³¹P HETCOR (спектроскопии гетероядерной корреляции). После пространного исследования множества возможных подходов было определено, что количественные оценки разных уровней интенсивности ²⁷Al в модифицированных фосфором цеолитах могут быть получены наилучшим образом путем комбинированного анализа спектров MQ MAS и MAS (J.-P. Amoureux, М. Pruski, in D.M. Grant, R.K. Harris (Eds.), Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance ("Энциклопедия ядерного магнитного резонанса"), vol. 9, John Wiley & Sons, Chichester, 2002, p. 226-251). Спектры MQ MAS, которые изначально не являются количественными, могут быть использованы для определения изотропного химического сдвига и квадруполярных параметров на различных участках. Это дает начальный набор параметров для приведения в соответствие спектров MAS, что помогает получить правильные уровни интенсивности. Следует заметить, что анализ результатов MAS может быть выполнен с использованием моделирующей программы (описанной в (D. Massiot et al. Magn. Reson. Chem. 40 (2002), 70)), исходя из распределения химического сдвига и квадруполярных параметров. Спектры ²⁷Al-³¹P HETCOR демонстрируют наличие корреляций фосфора с алюминием по всему пространству образца (C.A. Fyfe, H. Grondey, K.T. Mueller, K.C. Wong-Moon, T. Markus, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 5876).

Сочетание спектроскопии MQ MAS и корреляционного анализа ²⁷Л1-³¹Р особенно полезно при дифференцировании фрагментов ALPO от внекаркасных пентакоординированных и деформированных тетракоординированных включений глинозема. Таким образом, названные методики помогают идентифицировать структурные единицы ALPO.

Настоящее изобретение относится также к применению заявленного катализатора в условиях высокой температуры в присутствии пара. Термин "высокая температура" означает температуру от 300 до 800°C. В качестве примера можно привести дегидратацию спиртов с конвертацией как минимум одного спирта в соответствующий олефин, крекинг такого олефина с выделением более легких олефинов, преобразование МТО и алкилирование ароматических соединений с олефинами и/или спиртами для получения, например, параксилола, этилбензола, кумола и т.п.

Приготовление указанного катализатора может осуществляться описанными ниже способами. В первом варианте реализации цеолит смешивают со связующим, формуют катализатор, после чего вводят фосфор (Р). Во втором варианте реализации Р вводят в цеолит, Р-модифицированный цеолит смешивают со связующим, после чего формуют катализатор.

В первом варианте реализации настоящего изобретения раскрыт способ получения модифицированного фосфором цеолита, частично имеющего ALPO (алюмофосфатную) структуру, включающий следующие шаги в указанной последовательности:

a) взять цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно 10-членное кольцо, по усмотрению обработать паром;

b) смешать цеолит, указанный в шаге а), как минимум с одним из связующих компонентов и структуронаправляющих агентов, после чего сформовать смесь;

c) по усмотрению выполнить ионообмен;

d) по усмотрению обработать паром сформованный катализатор, произвольно -перед шагом с);

e) ввести в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора;

f) по усмотрению ввести металл, произвольно - одновременно с шагом е);

g) по усмотрению промыть катализатор;

h) по усмотрению кальцинировать (прокалить) катализатор;

i) обработать катализатор паром - шаг, называемый также приведением в равновесное состояние.

При реализации сформованный цеолит (или молекулярное сито) шага b) содержит менее 1000 вмд

натрия.

При реализации сформованный цеолит (или молекулярное сито) шага b) содержит менее 1000 вмд натрия, менее 1000 вмд калия и менее 1000 вмд железа.

При реализации сформованный цеолит (или молекулярное сито) шага b) содержит менее 100 вмд натрия.

При реализации сформованный цеолит (или молекулярное сито) шага b) содержит менее 100 вмд натрия, менее 100 вмд калия и менее 500 вмд железа.

Во втором варианте реализации фосфор вводят в цеолит до смешивания со связующим компонентом.

Во втором варианте реализации настоящего изобретения раскрыт способ получения модифицированного фосфором цеолита, частично имеющего ALPO-структуру, включающий следующие шаги в указанной последовательности:

a) взять цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно 10-членное кольцо, по усмотрению выполнить ионообмен;

- 4 030477

b) по усмотрению обработать указанный цеолит паром;

c) ввести в цеолит по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора;

d) смешать цеолит, указанный в шаге с), как минимум с одним из связующих компонентов и структуронаправляющих агентов;

e) сформовать полученную смесь;

f) по усмотрению ввести металл, произвольно - одновременно с шагом d);

g) по усмотрению промыть катализатор;

h) по усмотрению прокалить катализатор;

i) обработать катализатор паром - шаг, называемый также приведением в равновесное состояние.

При реализации цеолит (или молекулярное сито) до шага с) содержит менее 1000 вмд натрия.

При реализации цеолит (или молекулярное сито) до шага с) содержит менее 1000 вмд натрия, менее 1000 вмд калия и менее 1000 вмд железа.

При реализации цеолит (или молекулярное сито) до шага с) содержит менее 100 вмд натрия.

При реализации цеолит (или молекулярное сито) до шага с) содержит менее 100 вмд натрия, менее 100 вмд калия и менее 500 вмд железа.

Настоящее изобретение относится также к применению катализатора, полученного указанным выше способом, в процессах в присутствии пара при высокой температуре. Термин "высокая температура" означает температуру от 300 до 800°C. В качестве примера можно привести дегидратацию спиртов с конвертацией как минимум одного спирта в соответствующий олефин, крекинг такого олефина с выделением более легких олефинов, преобразование МТО и алкилирование ароматических соединений с олефинами и/или спиртами для получения, например, параксилола, этилбензола, кумола и т.п.

Подробное описание изобретения

Ниже дано детализированное описание катализатора, включающего модифицированный фосфором цеолит, частично имеющий ALPO-структуру.

Что касается цеолита, его описание дано ниже в объяснении способа изготовления катализатора согласно изобретению.

Что касается связующего компонента, его описание дано ниже в объяснении способа изготовления катализатора согласно изобретению.

Что касается Р-модифицированного цеолита и связующего компонента, предпочтительное содержание цеолита составляет от 5 до 95 мас.% катализатора. Катализатор включает цеолит и по меньшей мере один из связующих и структуронаправляющих агентов. Содержание цеолита в катализаторе находится предпочтительно в диапазоне от 15 до 90%, более предпочтительно от 20 до 85% по общей массе катализатора.

Содержание фосфора в катализаторе может находиться в диапазоне от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 9 мас.%.

Что касается металла, это может быть одни или более металлов, выбранных предпочтительно из щелочно-земельных или редкоземельных металлов. Один или более щелочно-земельных или редкоземельных металлов М выбирают предпочтительно из Mg, Ca, Sr, Ba, La, Се. Более предпочтительно М щелочно-земельный металл. Наиболее предпочтительно М - Са. В частности, в случае Р-модификации путем обработки паром и выщелачивания М может быть редкоземельным металлом, таким как La и Се.

Что касается идентификации и квантификации структуры ALPO, их выполняли, исходя из соотношения сигналов в спектре ²⁷Al MAS NMR. Содержание указанной структуры ALPO в катализаторе может составлять до 99%, предпочтительно в диапазоне от 10 до 98 мас.%.

Исследование структуры алюминийсодержащих компонентов может выполняться по методу ЯМР в твердом теле.

Исследования ЯМР в твердом теле при вращении под магическим углом (MAS NMR) проводили на спектрометре Bruker Avance 500 с использованием 4-мм MAS зонда из двуокиси циркония при частоте вращения 15 кГц. Квантитативные спектры MAS получали посредством возбуждения одиночным коротким импульсом длительностью 0,6 мс. Каждый спектр был получен в результате 5000 разверток, разделенных задержкой в 0,5 с. Химические сдвиги спектров ²⁷Al были отнесены на счет раствора AlCl₃ (0,1 М (0 млн^-1)).

В случае, если источником алюминия в катализаторе является только цеолит, содержание фазы ALPO может быть оценено непосредственно через отношение поверхности сигнала при 35-45 м.д. в [спектре] ²⁷Al MAS к общей поверхности спектра между -50 и 100 м.д.

В случае, если связующий компонент включает алюминий и фосфор, содержание фазы ALPO в цеолите может быть оценено через отношение поверхности сигнала при 35-45 м.д. в ²⁷Al MAS к общей поверхности спектра между -50 и 100 м.д. после вычитания интенсивностей сигналов связующих.

Далее рассмотрены шаги первого варианта реализации способа приготовления катализатора согласно изобретению, где цеолит смешивают со связующим и формуют катализатор, после чего вводят фосфор (Р).

Что касается цеолита на шаге а), в структуру которого входит как минимум одно 10-членное кольцо, в качестве примеров можно привести следующие кристаллосиликаты [по Атласу цеолитных структур

- 5 030477

(Atlas of Zeolite Structures) Международной цеолитной ассоциации (IZA) - прим. перев.]: MFI (ZSM-5, силикалит-1, боралит С, TS-1), MEL (ZSM-11, силикалит-2, боралит D, TS-2, SSZ-46), FER (ферриерит, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (МСМ-22, PSH-3, ITQ-1, МСМ-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) и семейство ZSM-48 микропористых материалов, состоящих из кремния, алюминия, кислорода и, возможно, бора.

Предпочтительными цеолитными структурами являются MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO,

MFS.

При реализации используют цеолит ZSM-5 с атомным отношением Si/Al в пределах от 11 до 30, приготовленный без прямого внесения органического [структурообразующего] темплата ("шаблона").

При реализации применяют цеолит MFI с атомным отношением Si/Al в пределах 30-200.

Каждое из трехбуквенных обозначений "MFI" и "MEL" представляет специфический тип структуры кристаллосиликата согласно классификации Комиссии по структурам Международной цеолитной ассоциации. Примерами кристаллических силикатов типа MFI могут служить синтетический цеолит ZSM-5 и силикалит, а также другие известные кристаллосиликаты типа MFI. Примерами кристаллосиликатов семейства MEL может быть цеолит ZSM-11 и другие известные кристаллосиликаты типа MEL. В качестве других примеров можно привести боралит D и силикалит-2 согласно "Атласу типов цеолитных структур" (1987, Butterworths) Международной цеолитной ассоциации. Предпочтительными являются кристаллосиликаты, имеющие поры или каналы, образованные кольцами с десятью атомами кислорода.

Кристаллические силикаты [цеолиты] представляют собой микропористые кристаллические неорганические полимеры на каркасе из тетраэдров ХО₄, связанных друг с другом общим ионом кислорода, где X может быть трехвалентным (Al, В, ...) или четырехвалентным (Ge, Si, ...). Кристаллическая структура кристаллосиликата обусловливается специфическим порядком взаимосвязи тетраэдров в каркасе. Величина просвета пор кристаллического силиката определяется количеством тетраэдрических структурных блоков или атомов кислорода, необходимых для формирования поры, и природой катионов, присутствующих в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: большая площадь внутренней поверхности; однородные поры одного или более дискретных размеров; способность к ионообмену; хорошая термостойкость и способность адсорбировать органические соединения. Поскольку поры таких кристаллосиликатов соразмерны многим органическим молекулам, находящимся в практическом применении, эти поры управляют входом и выходом реагирующих веществ и продуктов, проявляя специфическую селективность в каталитических реакциях. В структуре кристаллосиликатов MFI поры образуют [двумерную] систему двунаправленных пересекающихся каналов при следующих диаметрах пор: прямой продольный канал [010]:0,53-0,56 нм и синусоидальный продольный канал [100]:0,51-0,55 нм. В структуре кристаллосиликатов MEL поры образуют систему двунаправленных пересекающихся прямых продольных каналов [100] при диаметрах пор 0,53-0,54 нм.

При реализации цеолит подвергают предварительной обработке паром. Предварительную обработку проводят при температурах в диапазоне от 420 до 870°C, предпочтительно от 480 до 800°C. Парциальное водяное давление может составлять от 13 до 100 кПа. Парообразная атмосфера предпочтительно включает от 5 до 100 об.% [водяного] пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа, преимущественно азота или воздуха. Обработка паром длится в основном от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 50 ч, предпочтительно в течение по меньшей мере 0,1 ч, более предпочтительно от 0,1 до 50 ч, еще более предпочтительно от 0,5 до 50 ч и наиболее предпочтительно от 1 до 50 ч.

Целью обработки паром является уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллосиликата через образование окиси алюминия. Предпочтительный остаток тетраэдрического Al в цеолите составляет между 60-95%. Этот показатель может быть определен с помощью ²⁷Al MAS NMR или TPD (ТПД = температурно-программируемая десорбция) NH₃. Произвольно указанная окись алюминия может быть удалена кислотным выщелачиванием.

При реализации ZSM-5 с атомным отношением Si/Al в пределах от 11 до 30, полученным без прямого введения органического темплата, подлежит предварительной обработке паром.

Дополнительно, если при приготовлении цеолита были использованы щелочные или щелочноземельные металлы, молекулярное сито может подлежать прохождению шага ионного обмена. Традиционно, ионообмен выполняют в водных растворах с использованием солей аммония или неорганических кислот.

При реализации цеолит подвергают деалюминизации, при которой удаляют до 10 мас.% алюминия. Такая деалюминизация может осуществляться по любой общепринятой технологии, но предпочтительным является пропаривание с последующим произвольным выщелачиванием. Кристаллосиликат с отношением Si/Al по меньшей мере в пределах 30-200 может быть синтезирован как таковой или приготовлен деалюминизацией кристаллосиликата с более низким отношением Si/Al.

Что касается шага b), связующее выбирают по стойкости к температурам и другим условиям эксплуатации катализатора. Связующим может служить неорганический компонент, выбранный из таких материалов, как кремнезем, металлосиликаты, двуокись циркония, бораты, глинозем, алюмосиликаты, фосфаты, например аморфные алюмофосфаты, фосфаты кальция, глины, оксиды металлов, в частности ZrO₂, и/или металлы, или гели, включающие смеси кремнезема и оксидов металлов.

- 6 030477

При реализации связующее представляет собой в основном нейтральный (инертный) неорганический материал, выбранный из числа кремнезема, некислотного глинозема, аморфных алюмофосфатов, металлофосфатов, глин или их смесей. Нейтральная природа связующего материала позволяет ограничить побочные реакции, ведущие к образованию тяжелых оксигенатов и углеводородов, этана, ацетальдегида и т.д.

Наиболее предпочтительно, чтобы связующее для катализатора по настоящему изобретению содержало кремнезем (двуокись кремния). Относительные доли содержания тонкоизмельченного материала кристаллосиликата и неорганического оксида связующего могут широко варьироваться.

Не внося ограничений, в качестве примеров источников кремния можно привести силикаты, осажденные кварцы, в частности линейка материалов Цеосил (Zeosil) от Rhodia, коллоидальная двуокись кремния, в частности Аэросил-200 (Aerosil-200) от Degussa Inc., Нью-Йорк, США, соединения кремния типа тетраалкилортосиликатов, например тетраметилортосиликат (ТМОС/TMOS) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС/TEOS), коллоидные окиси кремния или их водные суспензии, в частности золь Ludox-HS-40 от E.I. du Pont de Nemours, Уилмингтон, Делавэр, США, кремневая кислота, силикат щелочного металла, или любая комбинация из них.

Другими подходящими формами аморфной двуокиси кремния могут быть кварцевые пудры, в частность Ultrasil VN3SP (от Degussa).

Другими, также неограничительными, примерами подходящих источников твердого кварца являются специальные гранулированные гидрофильные коллоидные формы двуокиси кремния, мезопористый кварц и осажденный кремнезем с большой площадью поверхности SIPERNAT от Evonik, HiSil 233 ЕР (от PPG Industries) и Tokusil (от Tokuyama Asia Pacific).

Кроме того, требованиям отвечают такие источники аморфной двуокиси кремния, как силиказоли (кварцевые золи), являющиеся устойчивыми коллоидными дисперсными системами частиц аморфной двуокиси кремния, предпочтительно в водной среде или в среде органической жидкости.

Примерами доступных на рынке силиказолей являются материалы с торговыми названиями: Nyacol (от Nyacol Nano Technologies, Inc. или PQ Corp.), Nalco (от Nalco Chemical Company), Ultra-Sol (от RESI Inc), Ludox (от W.R. Grace Davison), NexSil (от NNTI).

Многие силиказоли получают из силиката натрия, и они неизбежно содержат натрий. При этом установлено, что присутствие ионов натрия может вызывать спекание массы кремнезема при высокой температуре и/или воздействовать на протекание катализа. В силу этого при использовании силиказолей, содержащих натрий, может потребоваться шаг ионного обмена, чтобы редуцировать или удалить натрий. Для пропуска шага ионного обмена следует использовать силиказоли, содержащие малое количество или, в идеале, не содержащие распознаваемые следы натрия и имеющие показатель рН меньше 7. Наиболее предпочтительно, если силиказоль, используемый в процессе, обладает небольшой кислотностью при наличии или при отсутствии полимерных стабилизаторов. Не вводя ограничения, можно привести примеры силиказолей, которые не содержат остаточные следы натрия: Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H или NexSil 20A.

В некоторых случаях применим дисперсный кремнезем, приготовленный с использованием алкиламмония. Неограничительными примерами коммерческих гипонатриевых силиказолей, стабилизированных аммиаком или катионами алкиламмония, могут служить LUDOX ТМА (от W.R. Grace Davison) или VP WR 8520 (от Evonik).

Особенно предпочтительны силиказоли с содержанием SiO₂ более 30% и даже до 50 мас.%, к примеру W1250, W1836, WK341, WK7330 от Evonik.

Предпочтительным источником кремния служит силиказоль или силиказоль в сочетании с осажденной или коллоидной двуокисью кремния.

Типы силиказолей, из которых формируют связанный катализатор для процесса дегидратации спиртов, представляют собой коммерчески доступные аквазоли или органозоли, содержащие частицы диспергированной коллоидной двуокиси кремния. В качестве силиказоля может быть использован кремнекислый натрий. В других случаях также могут быть использованы силикагель, коллоидальная или пирогенная двуокись кремния в качестве связующего диоксида кремния в молекулярно-ситовом катализаторе. Кремневая кислота еще один возможный источник двуокиси кремния. Предпочтительно низкое содержание натрия в связующем не более 1000 м.д.

Известно, что глины в значительной степени инертны в широком диапазоне реакционных условий. Требованиям отвечают глины, содержащие промышленно выпускаемые продукты, такие как каолин, каолинит, монтмориллонит, аттапульгит, сапонит и бентонит. Эти глины могут использоваться в природном состоянии или в высокоактивных формах, полученных, как правило, путем кислотной обработки. Поставщиками на рынке этих глин являются Thiele Kaolin Company, American Colloidal Co. и другие.

В качестве связующего глины способствуют усилению стойкости катализатора, повышая сопротивляемость его частиц истиранию, а глины в сочетании со связующими повышают прочность частиц. В дополнение к этому, глины вступают во взаимодействие в виде тонких частиц, имеющих повышенную компактность, за счет чего при соединении с молекулярным ситом и связующим компонентом образуют более плотные частицы, обеспечивая желаемые свойства высокой плотности.

- 7 030477

В перечень глин, используемых в этом процессе для усиления прочности, включены без внесения ограничения каолин, каолинит, монтмориллонит, сапонит, бентонит и галлуазит.

На практике связующий материал часто по своей природе достаточно порист, что способствует повышению эффективности конверсии этанола в этилен. Связующим может быть как аморфный монокомпонент, так и смесь двух или более отдельных аморфных составов.

При формировании катализатора - связующее + цеолит - объем поры составляет между 30 и 1000 А по меньшей мере в 0,25 см³/г, преимущественно 0,25-1 см³/г, предпочтительно по меньшей мере 0,26 см³/г, наиболее предпочтительно 0,27-0,92 см³/г.

При реализации материал связующего обладает кислотными свойствами и может стимулировать превращение этанола.

Рекомендуя к применению типы связующих, следует отметить, что термин "алюмосиликат" не означает физическую смесь двуокиси кремния (кремнезема) и окиси алюминия (глинозема), а означает кислотный и аморфный материал, полученный совместным гелеобразованием (согелированием) или соосаждением. Этот термин ("cogel/cogelling/cogelled") хорошо известен и описан на существующем уровне техники, например, в US 3909450 B1, US 3274124 В1 и US 4988659 В1. Согелированием или соосаждением можно получать аморфные материалы, столь же эффективные для применения в качестве связующих или наполнителей. К ним можно отнести материалы циркониевосиликатные, ториевосиликатные, бериллиевосиликатные, титаносиликатные, ториевоалюмосиликатные, циркониевоалюмосиликатные, алюмофосфатные, их смеси и т.п.

В другом варианте реализации катализатор содержит такие алюминийсодержащие материалы, как гидроокись алюминия, γ-оксид алюминия, бемит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κоксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

От катализатора требуется хороший предел прочности при сжатии, поскольку в коммерческом применении желательно предотвращать износное измельчение катализатора до порошкоподобного состояния. Подобные окисные связующие традиционно используют только с целью повышения сопротивления раздавливанию катализатора.

Состав катализатора может быть приготовлен по любой из приведенных выше рецептур, известных на текущем уровне техники. Однако, предпочтительна последовательность, при которой сначала частицы катализатора всухую смешивают со связующим материалом, затем разжижают, преимущественно, водой, предпочтительно, с введением пластификаторов, доводя до пастообразного состояния.

В качестве пластифицирующей добавки (структуронаправляющего агента) используют такой материал, который разрушается при последующей термообработке, допустим, при обжиге (кальцинировании). К подходящим для этого материалам относятся, в частности, алкилированные производные целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ/HEC), тилоза, альгинат аммония, поливинилпирролидон, глицерин и полиэтиленгликоль.

Для дополнительного усиления прочностных характеристик катализатора материал связующего предусматривает связывание тонкодисперсного кристаллита в структуре молекулярного сита с образованием более крупных частиц, отвечающих требованиям процессов промышленного катализа. Формование смеси b) предусматривает широкое геометрическое разнообразие, включая экструдаты, сферы, окатыши, таблетки, гранулы, бисер и др.

Далее, равномерно перемешанную пасту формуют, например, распылительной сушкой с получением микросфер, гранул или предпочтительно экструзией.

Затем пасту экструдируют, например, с помощью поршневого экструдера, в виде волокон, допустим, цилиндрического сечения, сушат, вновь прокаливают и рубят на гранулы нужной длины.

Что касается пропорций цеолита, одного или более связующих и структуронаправляющих агентов, содержание цеолита может составлять от 5 до 95 мас.% катализатора. Катализатор включает цеолит и по меньшей мере один из связующих и структуронаправляющих агентов. Содержание цеолита в катализаторе составляет предпочтительно от 15 до 90%, более предпочтительно от 20 до 85% по общей массе катализатора.

После формования, сушки или просушивания композиция молекулярно-ситового катализатора предпочтительно проходит термическую обработку, например прокаливание, для отверждения, придания прочности и/или активации. Для этого термообработка предпочтительно проводится при температуре не ниже 400°C в течение от 1 до 48 ч. Прокаливание (кальцинирование) может быть выполнено, например, в роторном кальцинаторе (вращающейся обжиговой печи), в кальцинаторе с кипящим слоем или в пакетном сушильном шкафу.

Что касается ионообмена на шаге с), его целью преимущественно является получение - до взаимодействия с фосфатирующим агентом - цеолитового молекулярного сита по заданной формуле, включая инертное связующее, с содержанием менее 1000 вмд щелочи и щелочно-земельных металлов, Na, K, Fe, a также менее 200 м.д. восстановительно-окислительных и инертных элементов, таких как Zn, Cr, Rh, Mn,

- 8 030477

Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Этого можно достигнуть с помощью известного в технике дополнительного шага обратного ионообмена.

Хотя в принципе смешивание со связующим и ионный обмен могут быть выполнены в произвольном порядке, преимущественно ионный обмен предпринимают после формования, но перед введением фосфора.

Шаг ионного обмена в сформованном прокаленном катализаторе выполняют до или после обработки паром на шаге d). При реализации катализатор включает в свою структуру молекулярное сито, прошедшее обработку с целью снижения содержания щелочных металлов до менее чем 100 м.д.

Что касается обработки паром на шаге d), эта процедура известна также как предобработка (предварительная обработка) паром в сопоставлении с конечной (заключительной) обработкой паром на шаге i). Обработку проводят при температуре от 420 до 870°C, более предпочтительно от 480 до 800°C. Парциальное водяное давление может составлять от 13 до 100 кПа. Парообразная атмосфера предпочтительно включает от 5 до 100 об.% пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа, преимущественно азота или воздуха. Обработка паром длится в основном от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 50 ч, предпочтительно в течение по меньшей мере 0,1 ч, более предпочтительно от 0,1 до 50 ч, еще более предпочтительно от 0,5 до 50 ч и наиболее предпочтительно от 1 до 50 ч.

Целью обработки паром является уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллосиликата через образование окиси алюминия. Предпочтительный остаток тетраэдрического Al в цеолите составляет между 60-95%. Этот показатель может быть определен с помощью ²⁷Al MAS NMR или TPD NH₃.

Что касается введения фосфора (Р) на шаге е), его выполняют при пониженном или атмосферном давлении при температуре от 10 до 400°C. Источник фосфора может быть (без ограничения объема патента) как в водной, так и в неводной среде.

При варианте реализации с неводной средой такую среду выбирают из группы, включающей этанол, метанол или другие спирты.

Предпочтительными процедурами являются импрегнация (пропитывание) и парофазное химическое осаждение. Эти методики характеризуются минимальными потерями и сохранением близкого к максимальному содержанию фосфора в катализаторе.

При реализации прекурсор (исходный материал) катализатора обрабатывают источником фосфора, вводимым в поток пара. В этом случае фосфатирование осуществляют при умеренных условиях пропаривания при температуре 100-400°C потоком пара, содержащим фосфор.

Фосфор вводят, обрабатывая прекурсор катализатора (цеолит + связующее) раствором, содержащим источник фосфора, при температуре 25-100°C в течение 0,1-96 ч с последующей фильтрацией или выпариванием.

При реализации объем названного кислого раствора с содержанием Р предпочтительно составляет между 2 и 10 л/кг цеолита плюс связующее. Номинальная продолжительность - от 0,5 до 24 ч. Преимущественно водный кислый раствор с содержанием источника Р имеет рН 3, предпочтительно 2 или ниже. Преимущественно указанный водный кислый раствор готовят на основе кислот фосфора, смеси кислот фосфора и органической или неорганической кислоты или смеси солей кислот фосфора и органических или неорганических кислот. Кислоты фосфора или соответствующие соли могут относиться к типу фосфатов ([РО₄]^3-, являясь трехосновными), фосфитами ([НРО3]^2-, являясь двухосновными) или гипофосфитами ([Н2РО₂]², являясь одноосновными). Из типа фосфатов также применимы ди- или полифосфаты ([P_nO_3n+₁]⁽ⁿ+^2)-). Контактирование цеолита + связующее с Р-содержащим компонентом может проходить в условиях дефлегмации.

В предпочтительном варианте реализации применяют метод импрегнации первичным смачиванием (пропитки при начальном увлажнении). При этом фосфор вводят пропитыванием ограниченным количеством влаги, контактирующей с катализатором. Этот метод известен также под названием "сухая импрегнация" .

Первичное смачивание (начальное увлажнение) (IW) или импрегнация первичным смачиванием (пропитка при начальном увлажнении) (IWI) - это общеприменимая технология синтеза гетерогенных катализаторов. Как правило, прекурсор (фосфорсодержащие соединения) растворяют в водном или органическом растворе. Объем раствора, используемого для растворения прекурсора, значительно близок к объему пор прекурсора катализатора, включающего связующее и цеолит. Затем раствор, содержащий прекурсор, добавляют к исходной композиции катализатора. За счет капиллярного действия раствор всасывается в поры. После этого катализатор может быть высушен и прокален для удаления летучих компонентов раствора и осаждения фосфора на поверхности катализатора.

Перед импрегнацией порция может быть просушена или прокалена. Импрегнация может проходить при комнатной или повышенной температуре.

Как правило, поглощающую способность определяют путем пропитывания водой высушенного экструдированного цеолита до полного намокания. Взвешивая цеолит перед и после пропитывания (импрегнации), определяют поглощающую способность:

- 9 030477

.. вес после импрегнации — сухой вес Аб сообщающая способность¹· %_) =-*100

' сухой Бес

На практике для импрегнации используют раствор H₃PO₄.

Предпочтительно для импрегнирования применяют смесь H₃PO₄ с ее аммониевыми солями, обеспечивая показатель рН водного раствора выше 2,0.

При реализации источниками фосфора служат в значительной степени свободные от металла компоненты, например H₃PO₄, фосфаты аммония или органические соединения фосфора. "В значительной степени свободный от металла" означает, что присутствующая доля металла никак не препятствует введению Р. Такое присутствие может составлять, допустим, менее 1000 вмд.

Содержание фосфора в катализаторе может находиться в диапазоне от 0,5 до 30 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 9 мас.%.

При реализации шаг фосфатирования осуществляют перед или одновременно с введением металла.

Что касается шага f), вводиться могут один или более металлов. Вводимые металлы выбирают среди щелочно-земельных или редкоземельных металлов. Один или более щелочно-земельных или редкоземельных металлов М выбирают преимущественно из Mg, Ca, Sr, Ba, La, Се. Предпочтительно М - щелочно-земельный металл. Наиболее предпочтительно М - Са. В частности, в случае Р-модификации путем обработки паром и выщелачивания М может быть редкоземельным металлом, таким как La и Се. Металл вносят предпочтительно в растворимой форме.

М-содержащий компонент предпочтительно представляет собой органическое соединение, соль, гидроокись или оксид. При контактировании с молекулярным ситом такое соединение предпочтительно находится в растворенной форме. Возможен вариант, при котором раствор М-содержащего соединения готовят после его контактирования с молекулярным ситом.

М-содержащие соединения могут представлять собой сульфаты, формиаты, нитраты, ацетаты, галоиды, оксигалоиды, бораты, карбонаты, гидроокиси, оксиды и их смеси. Сюда же можно включить углекислый кальций.

Плохо растворимые в воде М-содержащие соединения могут быть разжижены с получением хорошо растворимой композиции с помощью нагрева и/или изменения рН-фактора раствора за счет внесения фосфорной, уксусной или азотной кислоты или соответствующих им солей аммония.

Что касается шага g), процедура промывки может быть проиллюстрирована. В соответствии с настоящим изобретением катализатор промывают водой в течение 0,1-48 ч, предпочтительно в течение 0,536 ч и наиболее предпочтительно примерно 1-24 ч. Температура воды составляла приблизительно между 20 и 180°C, предпочтительно между 20 и 100°C и наиболее предпочтительно между 25 и 60°C. Например, температура воды может быть около 30°C. После промывки водой катализатор может быть просушен при >60°C. По усмотрению вода может содержать по меньшей мере одно растворенное твердое вещество, выбранное из группы, в которую входят хлорид аммония, фосфат аммония, сульфат аммония, ацетат аммония, карбонат аммония, нитрат аммония и смеси из них.

Что касается шага h), кальцинирование выполняют в атмосфере воздуха или инертного газа, как правило, при температуре от 350 до 900°C в течение от 1 до 48 ч. Дополнительно воздух или инертный газ могут содержать пар в концентрации от 10 до 90 об.%.

Что касается шага i), он может быть осуществлен при температурах в диапазоне 420-870°C, предпочтительно в диапазоне 480-870°C, предпочтительнее от 625 до 870°C, более предпочтительно при 700800°C и наиболее предпочтительно от 720 до 800°C. Возможен вариант, при котором этот шаг выполняют при 420 -600°C, предпочтительно при 420-580°C. Парциальное водяное давление может составлять от 13 до 100 кПа. Парообразная атмосфера предпочтительно включает от 5 до 100 об.% пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа, преимущественно азота или воздуха. Продолжительность обработки паром составляет, в целом, от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 50 ч, предпочтительно 0,1 ч, предпочтительнее от 0,1 до 50 ч, более предпочтительно от 0,5 до 50 ч и наиболее предпочтительно от 1 до 50 ч.

В указанном первом варианте реализации первый технологический процесс может характеризоваться одновременно двумя или более особенностями: по меньшей мере из двух обработок паром на шаге d) и на шаге а) одна является обязательной, введение Р выполняют сухой импрегнацией или парофазным химическим осаждением, на шаге f) произвольно может быть введен металл, предпочтительно кальций.

В указанном первом варианте реализации второй технологический процесс может характеризоваться одновременно двумя или более особенностями: по меньшей мере из двух обработок паром на шаге d) и на шаге а) одна является обязательной, на шаге f) произвольно может быть введен металл, предпочтительно кальций, на шаге i) уровень интенсивности обработки паром (X) составляет по меньшей мере около 2.

Указанная выше "интенсивность паровой обработки (X)" является критически важным измеряемым показателем технологических условий на шаге d) реализации данного изобретения. "Около" означает немного менее 2. Согласно данному ниже пояснению "уровень интенсивности" отображает условия обработки паром для "деалюминизации".

Дело в том, что результаты пропаривания зависят как от природы катализатора (тип цеолита, тип

- 10 030477

связующего, соотношение Si/Al, величина кристаллов, кристалличность, дефекты структуры, присутствие окклюдированных (поглощенных) загрязнителей и т.п.), так и от режима обработки. Если учитывать перечисленные параметры, понятно, что минимальная интенсивность (жесткость) парообработки не является абсолютной величиной, она может варьироваться от катализатора к катализатору. Опытный специалист может легко задать необходимый минимум интенсивности. На практике в ходе обработки можно осуществлять регулировку, допустим, за счет увеличения длительности или повышения температуры процесса.

Критическими параметрами при обработке паром являются в основном парциальное давление пара, температура и продолжительность. Если объекты обработки имеют сходную [стехиометрическую] природу, влияющее воздействие оказывает только степень "интенсивности паровой обработки".

Паровая или гидротермическая обработка цеолита при температуре выше 500°C ведет к деалюминизации каркаса. Степень деалюминизации измеряют посредством ²⁷Al, ²⁹Si MAS NMR спектроскопии, измерением кислотности (по ТПД NH₃) или с помощью любых других методик, хорошо известных на уже существующем уровне техники. Интенсивность деалюминизации определяется, главным образом, перечисленными выше параметрами, а именно - парциальным давлением пара, температурой и продолжительностью обработки.

Таким образом, "интенсивность паровой обработки (X)" определяют как отношение интенсивности деалюминизации в экспериментальных условиях к деалюминизации в стандартных условиях.

За стандартные условия для настоящего изобретения принято пропаривание при 600°C и 100%-ной концентрации пара при атмосферном давлении в течение 2 ч.

Скорость (интенсивность) деалюминизации (V) для катализатора по настоящему изобретению рассчитывается по уравнению

где P(H₂O) - парциальное давление пара (Р/Ратм);

T_st - температура пропаривания в °C;

t_st - время в часах (продолжительность) обработки;

+ - знак пропорциональности.

X (интенсивность паровой обработки) = Уэксперимусл /Уставдусл·

Это уравнение верно в интервале температур пропаривания от 500 до 760°C. Таким образом, необходимый уровень интенсивности паровой обработки может быть достигнут даже при более низких температурах по сравнению со стандартными условиями за счет увеличения времени пропаривания. Температура 625°C обеспечивает примерно в 2 раза большую интенсивность парообработки по сравнению со стандартными условиями при одинаковом парциальном давлении пара и равной длительности процедуры. Если температура на шаге уравновешивания превышает 760°C (вне диапазона), продолжительность обработки паром составляет по меньшей мере 0,1 ч, а парциальное давление пара по меньшей мере 0,01 бара.

В первом варианте реализации вторая версия процесса на шаге [i] приведения в равновесие предусматривает температурный режим преимущественно в диапазоне 625-870°C, предпочтительно от 625 до 870°C, более предпочтительно от 700 до 800°C и еще более предпочтительно от 720 до 800°C.

Далее рассмотрены шаги второго варианта реализации способа приготовления катализатора согласно изобретению, где в цеолит вводят фосфор (Р), и Р-модифицированный цеолит смешивают со связующим, после чего формуют катализатор.

Шаг а) аналогичен такому же шагу первого варианта реализации. Что касается ионного обмена на шаге а), его целью преимущественно является получение - до взаимодействия с фосфатирующим агентом - цеолитового молекулярного сита по заданной формуле, включая инертное связующее, с содержанием менее 1000 вмд щелочи и щелочно-земельных металлов, Na, K, Fe, a также менее 200 м.д. восстановительно-окислительных и инертных элементов, таких как Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Этого можно достигнуть с помощью известного в технике дополнительного шага обратного ионообмена. Шаг ионного обмена выполняют перед обработкой паром на шаге b), если таковой выполняется.

Что касается обработки паром на шаге b), она аналогична шагу d) первого варианта реализации.

Что касается введения фосфора на шаге с), оно подобно процедуре введения Р уже описанного шага е) первого варианта реализации, кроме отсутствия связующего материала.

Что касается шага d) и шага е), включая пропорции цеолита и связующего, они подобны уже описанному шагу b) первого варианта реализации, за исключением того, что [в данном случае] цеолит уже Р-модифицирован.

При формировании катализатора (связующее + цеолит) объем поры составляет между 30 и 1000 А, по меньшей мере в 0,25 см³/г, преимущественно между 0,25 и 1 см³/г, предпочтительно по меньшей мере 0,26 см³/г, наиболее предпочтительно между 0,27-0,92 см³/г.

Что касается шагов f)-i), они аналогичны первому варианту реализации.

- 11 030477

В указанном втором варианте реализации первый технологический процесс может характеризоваться одновременно двумя или более особенностями: обработка паром, указанная на шаге b) обязательна, введение Р выполняют сухой импрегнацией или парофазным химическим осаждением, на шаге f) произвольно может быть введен металл, предпочтительно кальций.

В указанном втором варианте реализации второй технологический процесс может характеризоваться одновременно двумя или более особенностями: обработка паром, указанная на шаге b) обязательна, на шаге f) произвольно может быть введен металл, предпочтительно кальций, на шаге i) уровень интенсивности обработки паром (X) составляет по меньшей мере около 2. Во втором варианте реализации вторая версия процесса на шаге приведения в равновесие предусматривает температурный режим преимущественно от 625 до 870°C, предпочтительно от 625 до 870°C, более предпочтительно от 700 до 800°C и еще более предпочтительно от 720 до 800°C.

Что касается процесса дегидратации при конвертации спиртов в олефины, он был описан во множестве патентных заявок. К ним можно отнести WO 2009/098262, WO 2009/098267, WO 2009/098268 и WO 2009/098269, содержание которых включено в настоящее описание. Для процесса может быть привлечен любой спирт, пригодный для дегидратации в соответствующий олефин. Предпочтительно спирт имеет два или более атома углерода. Соответствующий олефин будет иметь то же количество атомов углерода, что и спирт. Применимы спирты, имеющие от 2 до 10 атомов углерода. Требованиям изобретения удовлетворяют этанол, пропанол, бутанол и фенилэтанол.

Что касается крекинга олефинов, настоящее изобретение, определяя конкретно, относится к способу крекинга богатого олефинами углеводородного сырья, дающего выход преимущественно легких олефинов. Так, исходные олефиновые материалы, поступающие с предприятий нефтепереработки или нефтехимии, могут быть избирательно конвертированы с перераспределения содержания олефинов в эффлюенте. Сказанный крекинг богатого олефинами сырья далее, в описании и в формуле, будет часто именоваться "процессом крекинга олефинов" (ПКО/ОСР). В соответствии с настоящим изобретением углеводородное сырье, содержащее один или более олефинов, поступает в реактор ПКО (/ОСР) для расщепления олефинов в углеводородном потоке на более легкие олефины и, выборочно, с выходом пропилена. Сырье и эффлюент преимущественно имеют в значительной степени одинаковый состав олефинов по массе. Как правило, содержание олефинов в эффлюенте составляет ±15мас.%, преимущественно ±10 мас.% олефинов, содержащихся в исходном материале. Поток исходных углеводородных материалов может включать любые виды олефинов. Сырье, включающее от 10 до 100 мас.% олефинов, может подаваться неразбавленным или разбавленным растворителем, содержащим неолефиновый углеводород. В частности, содержащее олефины сырье может являться смесью углеводородов, включающей нормальные и разветвленные олефины с количеством атомов углерода в диапазоне от С₄ до С₁₀, преимущественно от С₄ до С₆, произвольно в смеси нормальных и разветвленных парафинов и/или ароматических углеводородов в диапазоне С₄-С₁₀. В основном поток, содержащий олефины, имеет точку кипения от около -15 до около 180°C. Указанный процесс ПКО (/ОСР) известен как таковой. Он был описан в патентах ЕР 1036133, ЕР 1035915, ЕР 1036134, ЕР 1036135, ЕР 1036136, ЕР 1036138, ЕР 1036137, ЕР 1036139, ЕР 1194502, ЕР 1190015, ЕР 1194500 и ЕР 1363983, содержание которых включено в настоящее изобретение.

Что касается преобразования МТО (метанола в олефины), в результате этого процесса образуются легкие олефины, такие как этилен и пропилен, а также тяжелые углеводороды, такие как бутены. МТО представляет собой процесс конверсии метанола или диметилового эфира посредством контактирования с молекулярным ситом, которое может являться Р-модифицированным цеолитом.

Что касается алкилирования ароматических соединений с олефинами и спиртами, в результате его образуются параксилол, этилбензолы и кумол. Алкилирование ароматических углеводородов, например метилирование толуола, как известно, происходит при участии кислотного катализатора, в частности цеолитового катализатора или катализатора цеолитового типа. Для этого, в частности, применяют цеолит типа ZSM-5, цеолит Бета и алюмосиликатнофосфатные (SAPO) катализаторы.

Квалифицированный специалист понимает также, что олефины, полученные способом дегидратации по настоящему изобретению, например, способны к полимеризации. Если олефин - этилен, он может быть, например, полимеризован в полиэтилены, димеризован в бутен, затем изомеризован в изобутен, который, реагируя с этанолом, образует ЭТБЭ (этил-трет-бутиловый эфир), димеризован в бутан с последующим взаимодействием с этиленом через реакцию обмена с образованием пропилена; преобразован в пропилен при посредстве металлического, кислотного или бифункционального катализатора, использован для алкилирования бензола с образованием этилбензола, димеризован в 1-бутен, тримеризован в 1-гексен или тетрамеризован в 1-октен, после чего названные сомономеры альфа-олефинов далее реагируют с этиленом, образуя полиэтилен, димеризован в 1-бутен, изомеризующийся в 2-бутен, который далее, взаимодействуя с этиленом, в процессе реакции обмена преобразуется в пропилен, который, в свою очередь, способен к полимеризации в полипропилен, преобразован в этиленоксид и этиленгликоль, или преобразован в хлористый винил. Настоящее изобретение относится также к вышеназванным полиэтиленам, полипропилену, пропилену, бутену, гексану, октену, изобутену, ЭТБЭ, хлористому винилу,

- 12 030477

этиленоксиду и этиленгликолю.

Когда олефин - пропилен, он может быть, например, полимеризован с образованием полипропилена, использован для алкилирования ароматических углеводородов и т.д.

Примеры

Пример 1.

Образец цеолита ZSM-5 (Si/Al = 12) в форме NH₄ (содержание Na - 250 м.д., синтезирован без шаблона) смешивали с диоксидом кремния в качестве связующего в отношении 80:20 с последующим введением присадок, улучшающих экструзию и формование. Конечное содержание Na в катализаторе составило 320 м.д.

Экструдированный образец сушили 2 ч при 140°C, прокаливали 2 ч при 600°C с последующей обработкой паром при 625°C в течение 2 ч при 50%-ной концентрации пара (интенсивность паровой обработки 0,75). Образец в дальнейшем обозначен как образец А.

287 г обработанного водяным паром твердого вещества (образец А) пропитывали методом первичного смачивания водным раствором, содержащим 27,08 г фосфорной кислоты. Пропитанное твердое вещество сушили в течение 16 ч при 110°C.

Затем фосфатированный образец пропитывали первичным смачиванием раствором азотнокислого кальция, полученного растворением 7,18 г карбоната кальция. Пропитанное твердое вещество сушили в течение 16 ч при 110°C.

Полученный катализатор, содержащий около 2,6 мас.% фосфора и 0,8% кальция, пропаривали 1 ч при 750°C и 100%-ной насыщенности пара (интенсивность паровой обработки 45). Далее образец будет обозначен как образец В.

На фиг. 1 в спектрограмме ²⁷Al MAS NMR фосфатированного образца В виден выраженный пик интенсивного резонанса на 39 м.д., отражающий фазу AlPO. Координаты этого сигнала сильно отличаются от внекаркасной алюминиевой фазы, наблюдаемой у обработанного водяным паром образца (сигналы 30 и 2 м.д.). Тот факт, что использовали связующий материал, свободный от алюминия, наглядно демонстрирует формирование AlPO-содержащего цеолита. Участок сигнала между 35 и 45 м.д. содержит примерно 45% всех видов Al в спектре образца В.

Спектры MAS NMR измеряли после дегидратации цеолита. Перед измерениями спектров ²⁷Al MAS NMR все образцы полностью гидратировали в эксикаторе с помощью насыщенного раствора NH₄NO₃ в течение 24 ч для максимально возможного устранения ошибок распознавания разновидностей Al в силу асимметричности их окружения. После дегидратации образец мог быть напрямую перенесен в стандартный ротор ЯМР и изолирован от соприкосновения с воздухом или влагой.

Дегидратация этанола.

Испытания катализатора проводили с 1 мл гранулята (катализатор В, 35-45 ячеек), который загружали в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Смесь из 25 мас.% EtOH и 75 мас.% H₂O вводили во взаимодействие с катализатором, описанным в примере 1, в реакторе с неподвижным слоем катализатора при 380°C, WHSV (объемная скорость подачи продукта на единицу веса катализатора в час) = 7 ч^-1 Р = 2 бара. Результаты отражены в табл. 1. Числовые значения выражают весовые проценты по содержанию углерода.

Таблица 1

Образец	В
Р (бар)	2
Т(°С)	380
WHSV (ч/1)	7
конверсия EtOH (мас% СН2)	99.9
DEE	0.0
Ацетальдегид	0.16
EtOH	0.1
Выход по С (мас% СН2)
сн4	0.00
с2	0.08
с2=	98.7
С3=	0.2
С4+ олефин	0.6
Неизвестно	0.12
Селективность	по С (мас% СН2)
С2=	98.8
чистота фракции С2 (%)	99.92

- 13 030477

Пример 2.

Образец цеолита ZSM-5 (Si/Al = 12) в форме NH₄ (содержание Na - 250 м.д., синтезирован без шаблона) смешивали со связующим, включающим диоксид кремния и каолин, в отношении 70:10:20 с последующим введением присадок, улучшающих экструзию и формирование.

Экструдированный образец сушили 2 ч при 140°C, прокаливали 10 ч при 600°C с последующей обработкой паром при 550°C в течение 6 ч при 100%-ной насыщенности пара. Далее образец будет обозначен как образец С.

Обработанное водяным паром твердое вещество (образец С) пропитывали посредством первичного смачивания водным раствором фосфорной кислоты из расчета внесения в катализатор около 3 мас.% фосфора. Пропитанное твердое вещество сушили в течение 16 ч.

Затем фосфатированный образец пропитывали методом первичного смачивания раствором азотнокислого кальция, полученного растворением углекислого кальция для введения 1 мас.% кальция в твердое вещество. Пропитанное твердое вещество сушили в течение 16 ч.

Приготовленный катализатор с содержанием 2,94 мас.% фосфора и 0,8% кальция обрабатывали 2 ч паром при 750°C и 100%-ной насыщенности пара (интенсивность паровой обработки 90). Далее образец будет обозначен как образец D.

На фиг. 2 наблюдается относительно резкий и интенсивный резонанс образца D на 39 м.д., отражающий фазу AlPO.

Производительность катализатора.

Испытания катализатора проводили с 0,8 г гранулята (катализатор В, 35-45 ячеек), который загружали в трубчатый реактор. Сырье, содержащее в основном нециклические олефины С₄ (~60%), подвергали каталитическому крекингу в присутствии катализатора в реакторе с неподвижным слоем катализатора при T_in -550°C, WHSV = 16 ч^-1, P = 1,5 бара. Результаты отражены в табл. 2. Числовые значения в табл. 2 являются показателями средней производительности катализатора в течение 1-10 ч непрерывного взаимодействия с потоком в весовых процентах по содержанию углерода.

Приведенные ниже данные наглядно отражают хорошую крекирующую активность и высокую селективность Р-цеолита (образца D) в процессе конверсии олефинов С4 в пропилен и этилен.

Таблица 2

Образец	D
Р (бар)	Е5
Tin (°C)	550
WHSV (h_1)	16
конверсия олефинов С4, %	65.4
Чистота фракции СЗ, %	94.9

Выход по С, %

Метан	0.07
Ароматическе у.в.	1.2
Пропан	1.0
Этилен	3.5
Пропилен	19.5

Claims (26)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения модифицированного фосфором цеолита, включающий следующие шаги в указанной последовательности:

   a) берут цеолит, в структуру которого входит хотя бы одно 10-членное кольцо;

   b) смешивают цеолит, указанный в шаге а), по меньшей мере с одним из связующих компонентов и структуронаправляющих агентов, после чего формуют смесь;

   е) вводят в катализатор по меньшей мере 0,1 мас.% фосфора (Р);

   i) обрабатывают полученный катализатор паром - шаг, называемый также приведением в равновесное состояние, в диапазоне температур от 700 до 870°C, в атмосфере, содержащей от 5 до 100 об.% пара с содержанием от 0 до 95 об.% газа с парциальным давлением от 13 до 100 кПа, в течение 0,01-200 ч.
2. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что по меньшей мере одну обработку паром выполняют после шага а) или после шага b), при этом Р вводят сухой импрегнацией или парофазным химическим осаждением, при этом после шага е) вводят металл.
3. 3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что по меньшей мере одну обработку паром выполняют после шага а) или после шага b), при этом после шага е) вводят металл, а на шаге i) уровень интенсивности обработки паром (X) обеспечивают не менее 2.
4. 4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что шаг е) выполняют после шага а) и перед шагом b), при этом полученную смесь формуют после шага b).
5. 5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что обработку паром выполняют после шага а), при этом Р вводят сухой импрегнацией или парофазным химическим осаждением, а металл вводят после шага b).

   - 14 030477
6. 6. Способ по п.4, характеризующийся тем, что после шага b) вводят металл, при этом на шаге i) уровень интенсивности обработки паром (X) составляет не менее 2.
7. 7. Способ по пп.2, 3, 5 или 6, характеризующийся тем, что в качестве металла используют кальций.
8. 8. Способ по пп.1-7, характеризующийся тем, что цеолит выбирают из MFI, МТТ, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
9. 9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют цеолит ZSM-5, имеющий атомное отношение Si/Al от 11 до 30 и полученный без прямого введения органического темплата.
10. 10. Способ по п.8, характеризующийся тем, что используют цеолит MFI с атомным отношением Si/Al от 30 до 200.
11. 11. Способ по пп.1-10, характеризующийся тем, что структура катализатора "связующее + цеолит" имеет объем пор от 30 до 1000 А по меньшей мере при 0,25 см³/г.
12. 12. Способ по пп.1-10, характеризующийся тем, что формованный цеолит (или молекулярное сито) после шага b) содержит менее 100 вмд (wppm) натрия.
13. 13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что формованный цеолит (или молекулярное сито) после шага b) содержит менее 100 вмд натрия, менее 100 вмд калия и менее 500 вмд железа.
14. 14. Способ по пп.1-10, характеризующийся тем, что формованный цеолит (или молекулярное сито) после шага b) содержит менее 1000 вмд натрия.
15. 15. Способ по п.14, характеризующийся тем, что формованный цеолит (или молекулярное сито) после шага b) содержит менее 1000 вмд натрия, менее 1000 вмд калия и менее 1000 вмд железа.
16. 16. Катализатор, включающий модифицированный фосфором цеолит, частично имеющий ALPOструктуру, полученный способом по пп.1-15, при этом

    катализатор включает Р-модифицированный цеолит и связующее;

    цеолит содержит в своей структуре по меньшей мере одно 10-членное кольцо;

    катализатор произвольно включает один или более металлов;

    ALPO-структуру идентифицируют по сигналу между 35-45 м.д. в спектре ²⁷Al MAS NMR.
17. 17. Катализатор по п.16, характеризующийся тем, что цеолит выбран из MFI, МТТ, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
18. 18. Катализатор по п.17, характеризующийся тем, что цеолит ZSM-5 имеет атомное отношение Si/Al от 11 до 30 и получен без прямого введения органического темплата.
19. 19. Катализатор по п.17, характеризующийся тем, что цеолит MFI имеет атомное отношение Si/Al от 30 до 200.
20. 20. Катализатор по пп.16-19, характеризующийся тем, что содержание фосфора в катализаторе составляет от 0,5 до 30 мас.%.
21. 21. Катализатор по п.20, характеризующийся тем, что содержание фосфора в катализаторе составляет от 0,5 до 9 мас.%.
22. 22. Катализатор по пп.16-21, характеризующийся тем, что металл является щелочно-земельным или редкоземельным металлом М, предпочтительно выбранным из группы: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Се.
23. 23. Катализатор по пп.16-22, характеризующийся тем, что его структура "связующее + цеолит" имеет объем пор от 30 до 1000 А по меньшей мере при 0,25 см³/г.
24. 24. Катализатор по любому из пп.16-23, характеризующийся тем, что входящее в его состав связующее в значительной степени свободно от окиси алюминия или его солей.
25. 25. Катализатор по п.24, характеризующийся тем, что источником большей части атомов Al в фазе AlPO₄ является цеолит или другие составляющие связующего.
26. 26. Катализатор по п.25, характеризующийся тем, что другими составляющими связующего являются глины.

    - 15 030477

    О