UA115428C2 - Каталізатор на основі модифікованого фосфором цеоліту з частковою alpo-структурою - Google Patents

Каталізатор на основі модифікованого фосфором цеоліту з частковою alpo-структурою Download PDF

Info

Publication number
UA115428C2
UA115428C2 UAA201402092A UAA201402092A UA115428C2 UA 115428 C2 UA115428 C2 UA 115428C2 UA A201402092 A UAA201402092 A UA A201402092A UA A201402092 A UAA201402092 A UA A201402092A UA 115428 C2 UA115428 C2 UA 115428C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
catalyst
zeolite
phosphorus
steam
differs
Prior art date
Application number
UAA201402092A
Other languages
English (en)
Inventor
Ніколай Нестеренко
Делфін Міну
Сінді Адам
Жан-Пієр Дат
Original Assignee
Тотал Ресьоч Енд Текнолоджі Фелуй
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Тотал Ресьоч Енд Текнолоджі Фелуй filed Critical Тотал Ресьоч Енд Текнолоджі Фелуй
Publication of UA115428C2 publication Critical patent/UA115428C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Даний винахід належить до каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що частково має ALPO-структуру, де каталізатор містить Р-модифікований цеоліт і зв'язувальний агент, структура цеоліту містить щонайменше одне десятичленне кільце, принаймні каталізатор містить один або більш за оксиди металів, ALPO-структуру ідентифікують по сигналу між 35-45 млн. дол. в спектрі 27АІ MAS NMR. Даний винахід належить також до застосування заявленого каталізатора в умовах високої температури у присутності пари. Термін „висока температура" означає температуру від 300 °С до 800 °С. Прикладом є дегідратація спиртів з конвертацією, як мінімум, одного спирту у відповідний олефін, крекінг такого олефіну з виділенням більш легких олефінів, перетворення МТО і алкілування ароматичних з'єднань з олефінами і/або спиртами для отримання, наприклад, параксилолу, етилбензолу, кумолу і т.п.

Description

Галузь винаходу
Даний винахід відноситься до каталізатора, що включає в свою композицію модифікований фосфором цеоліт з частково (алюмофосфатной) АІ РО-структурою. Винахід також відноситься до способу виготовлення такого каталізатора. Вказаний модифікований цеоліт представляє інтерес в технологіях, де цеоліт використовують у присутності пари при високій температурі. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів для перетворення на відповідний олефін, крекінг олефінів С4-- (відомий також як процес конвертації олефінів ОСР) з отриманням суміші етилену і пропилену, крекінг метанолу або діметилового ефіру (відомий також як процес МТО ("метанол- в-олефіни")) для отримання легких олефінів, таких як етилен і пропілен, а також - важких вуглеводнів, таких як бутени, алкілування ароматичних з'єднань з олефінами і спиртами з отриманням параксилола, етилбензолу, кумолу і т.п.
Рівень техніки
Застосування ефективного каталізатора - ключовий аспект дегідратації спиртів і інших названих вище технологій в промислових масштабах. Одним з найбільш ранніх каталізаторів, що використалися для дегідратації етанолу, був окисел алюмінію. Цей каталізатор відносно дешевий, але вимагає низької об'ємної швидкості і високої температури реакції, утворюючи при цьому багато етану, який необхідно сепарувати. Цеоліти, особливо, фосфатовані цеоліти, вирішують задачу активності каталізатора і забезпечують фракцію етилену, близьку до полімерної кондиції. Відомі каталізатори, що включають модифікований фосфором цеоліт (відомий також як Р-цеоліт). У вказаних нижче публікаціях попереднього рівня техніки описані різні способи отримання таких каталізаторів.
Публікація О5 2006106270 відноситься до використання каталітичної системи подвійного призначення в реакційній зоні синтезу вуглеводнів в процесі перетворення оксигенатів на пропілен (ОТР), що проходить при відносно високих температурах, переважно, з паровим розрідженням і з використанням реактора з рухомим шаром. Каталітична система з подвійною функцією включає молекулярне сито подвійної функції, розсіяне в модифікованій фосфором матриці з окислу алюмінію, що містить лабільні аніони фосфору і/або алюмінію. Пояснено, що ефект гідротермічної стабілізації, спостережуваний при використанні матриці з окислу алюмінію, модифікованого фосфором, є наслідком міграції або дисперсії аніонів фосфору і/або алюмінію з
Зо матриці в зв'язане молекулярне сито. Надалі ці аніони застосовні для відновлення, відпалу і/або стабілізації каркаса молекулярного сита на противагу відомому механізму деалюмінізації деструкцією або модифікацією каркаса молекулярного шляхом обробки парою при температурах, відповідних використовуваним в реакційній зоні ОТР і в зоні регенерації.
Патент 05 5,231,064 присвячений псевдозрідженому каталізатору, що містить глину і цеоліт, щонайменше, один компонент з яких був підданий обробці фосфоровмісним складом, наприклад, первинним кислим фосфатом амонія або фосфорною кислотою, і який сушиться розпилювачем при низькому рН, переважно, менше 3. Вважається, що перевагою таких каталізаторів є знижене стирання.
У публікації ЕР 511013 А2 пропонується вдосконалений спосіб отримання олефінів С2-С5 з вищих олефінів або парафінів або змішаної олефінової і парафінової сировини. Відповідно до цього патенту завантажувані вуглеводневі матеріали контактують із специфічним каталізатором 29М-5 (скор. від "7еоійе босопу МоБбіІ-5") при підвищених температурах, високій об'ємній швидкості і низькому парціальному тиску вуглеводнів з отриманням нижчих олефінів.
Каталізатори обробляють парою перед використанням для конверсії вуглеводнів.
Рекомендується є спосіб, при якому каталізатор нагрівають до 500, - 700 "С, переважно - до 550-600 "С, під тиском пара 1-5 атмосфер, переважно - від 1,5 до З атмосфер, протягом 1-48 годин, переважно - 15-30 годин. Активним компонентом каталізатора є фосфорвмісний 25М-5 з відношенням поверхонь 51/АЇ в діапазоні 20-60. Переважно, фосфор додають в сформований 7275М-5 шляхом його просочення фосфоровмісним з'єднанням за способом, описаним в патенті
БО О.5. 3,972,832. Менш бажано, якщо фосфоровмісне з'єднання додавати в багатокомпонентну суміш, з якої складений каталізатор. Фосфоровмісне з'єднання додають в кількості, достатній для складання кінцевої композиції 25М-5, що містить фосфору від 0,1 до 10 мас.95, переважно 1-3 мас.Оою.
Фосфоровмісний 75М-5 переважно комбінують з тими, що відомими зв'язувальними або матрицями, такими як кремнезем, каолін, кальцієвий бентоніт, глинозем, алюмосилікат і тому подібне. Як правило, 25М-5 містить 1-50 мас.9о складу каталізатора, переважно - від 5 до 30 мас.9о, і найпереважніше - 10-25 мас.9о. Метали, такі як Са, в каталізатор не вводять.
У публікації ЕР 568913 А? описаний спосіб приготування каталізатора на основі 75М-5, призначеного для каталітичного перетворення метанолу або диметилового ефіру в легені бо олефіни, що включає наступні послідовні кроки:
" змішування каталізатора на основі цеоліту 75М-5 з силікатним золем і розчином азотнокислого амонія «- перемішування, формування, сушка і кальцинування суміші "- обмін модифікованого цеоліту з розчином НСІ при 70-90 7 " сушка і кальцинування Н-модифікованого цеоліту « просочення Н-модифікованого цеоліту фосфорною кислотою при пониженому тиску " сушка і кальцинування Р-модифікованого цеоліту "- просочення Р-модифікованого цеоліту розчином рідкоземельних елементів (РЗЕ) при пониженому тиску " сушка і кальцинування Р- і РЗЕ-модифікованого цеоліту "« гідротермічна обробка Р- і РЗЕ-модифікованого цеоліту водяною парою при 500-600 "С, і " кальцинування модифікованого цеоліту.
Публікація УМО 03020667 відноситься до способу отримання олефіну, зокрема, етилену і пропилену, з оксигената, включаючи контакт оксигената, щонайменше, з двома різними цеолітовими каталізаторами, з утворенням олефінової композиції, при цьому перший з цеолітових каталізаторів містить молекулярне сито 75М-5, і другою з цеолітових каталізаторів містить цеолітове молекулярне сито, вибране з групи, включаючої 75М-22, 75М-23, 75М-35, 79М-48, і їх сумішей. 25М-5 може бути немодифікованим, модифікованим фосфором, модифікованою парою із збереженням не менше 50 95 об'єму мікропор в порівнянні з 25М-5, не обробленою водяною парою, або бути різними сумішами з них. У одному з варіантів реалізації цеоліт модифікований фосфоровмістним з'єднанням для контролю зменшення об'єму порового простору. У іншому варіанті цеоліт обробляють парою, додаючи фосфоровмісне з'єднання до або після обробки парою. Зміст елементарного фосфору складає від 0,05 до 20 мабс.95, переважно - від 1 95 до 1095 по масі цеолітового молекулярного сита. Переважно, атомне відношення фосфору до алюмінію каркаса (тобто вміст в каркасі цеоліту) - не більше 41, переважніше - від 21 до 4:1. Відповідно до одного з варіантів реалізації винаходу введення фосфорного модифікатора в каталізатор здійснюється шляхом взаємодії з розчином відповідного фосфоровмістного з'єднання або тільки цеоліту молекулярного сита або цеоліту в комбінації із зв'язуючим компонентом. Твердий цеоліт або цеолітовий каталізатор
Зо відокремлюють від фосфоровмістного розчину, сушать і прожарюють. В деяких випадках за цих умов доданий фосфор перетворюють на його окисну форму. Контакт з фосфоровмістним з'єднанням, як правило, виконується при температурі від 25 "С до 125 "С в течію від 15 хвилин до 20 годин. Концентрація фосфору в цеоліті може складати від 0,01 95 до 30 95 по масі. Дана розробка на попередньому рівні розкриває неформований Р-275М-5.
Публікація УМО 2009022990 АТ описує композицію каталізатора для дегідратації спирту з отриманням алкена. До складу каталізатора входять каталізатор і модифікатор, яким може бути фосфорна кислота, сірчана кислота або триокис вольфраму, або їх похідне. Зв'язувальне не застосовується.
Публікація ЕР 2348004 АЇ1 відноситься до дегідратації етанолу з отриманням етилену і до конверсії метанолу в суміш олефінів (МТО). Каталізатор готують наступним способом: 75М-5 обробляють парою, Р вводять за рахунок взаємодії пропареного цеоліту з розчином НЗРОЯ4 в умовах дефлегмації, Р-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, вводять кальцій і отриманий в результаті каталізатор пропарюють протягом двох годинників при 600 "С.
Як варіант, зв'язувальний компонент може бути введений перед внесенням Р.
Публікація МО 2009-098262 А1 пов'язана з дегідратацією етанолу з отриманням етилену.
Каталізатор готують наступним способом: 75М-5 обробляють паром, Р вводять контактом пропареного цеоліту з НЗРО4 в умовах дефлегмації, Р-модифікований цеоліт екструдують компонентом, що пов'язує, завершальне пропарювання не застосовують. Кальцій не вводять.
Публікація ЕР 2082802 А1 відноситься до різних нафтохімічних процесів, серед яких не вказана дегідратація спиртів з отриманням олефінів, що мають число атомів вуглецю, однакове із спиртом. Серед представлених процесів - крекінг олефінів і конверсія оксигенатів, наприклад, метанолу з отриманням суміші етилену, пропілену, бутенів і різних вуглеводнів. Каталізатор готують наступним способом: 25М-5 обробляють парою, пропарений цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, Р вводять за допомогою контакту пропареного цеоліту з розчином
НЗРОЯ4 в умовах дефлегмації, вводять кальцій і приготований каталізатор піддають обробці парою протягом двох годин при 600 "С.
Патент 5 4,356,338 відноситься до різних нафтохімічних процесів, серед яких не вказана дегідратація спиртів з отриманням олефінів, що мають число атомів вуглецю, однакове із спиртом. Цеоліт (25М-5) може бути сполучений з зв'язувальним компонентом, і оброблений Р-
вмістним компонентом або парою, або одночасно - парою і Р-вмістним компонентом. Метали, такі як Са, в каталізатор не вводять.
Модифіковане фосфором з'єднання окислу алюмінію відоме з попереднього рівня техніки і застосовний як зв'язувальне або носій каталізатора для різних каталітичних реакцій. Цей тип зв'язувального забезпечує хороший механічний опір частинок каталізатора і легко формується, приймаючи будь-яку конфігурацію. Це зв'язувальне застосовно при виробництві каталізаторів способами екструзії, масляних крапель або сушки розпилюванням.
Фосфати алюмінію існують в різних атомних відношеннях АР. У сполуці АІРО4 вони ізоелектронні з 5і0О2 і складаються з АЇО4/2-, що чергуються, і РО4/2-тетраєдрів. Шість з відомих щільнокристалічних модифікацій АІРО4 ізоструктурні (ізоморфні) з різновидами кремнезему, одна з яких - тридиміт. Крім того, деякі з безлічі відомих молекулярних сит АІРО4 ізоструктурні з цеолітами.
Проте, до цих пір при формуванні каталізаторів фосфати алюмінію застосовувалися, здебільшого, як аморфні тверді тіла або гідрогелі. Вони проявляють кислотні властивості при атомних відносинах А//Р » 1, а ще більш виражено - як вторинні кислі фосфати при АР « 1. При співвідношенні АЇ/Р - 1 кислотна міцність кінцевих груп ОН, як відомо, однакова або навіть декілька нижче, ніж у випадку у-АІ20О3. Фосфати алюмінію, як такі, застосовують як кислотні каталізатори при дегідратації спиртів до ефірів, про що йдеться в патенті 05 5,753,716.
Навпаки, аморфний стехіометричний АЇ РО - майже нейтральний.
Приклади приготування АЇ РО дані в патенті О5 4629717. Як правило, зв'язувальні АГРО з аморфними фазами готують шляхом обробки псевдобеміту фосфорною кислотою з подальшим додаванням аміаку або прямим змішуванням окислу алюмінію або солей алюмінію з джерелами фосфору. Ряд наукових статей звертається до теми формування цеоліту із з'єднання окислу алюмінію, модифікованого фосфором, зокрема, Аррієй Саїаіувіз А: (зепега! ("Прикладний каталіз А": Загальний розділ) 374 (2010) 18-25; Арріїєд Саїа|увзів А: Сепега! 328 (2007) 210-218,
Саїаузів Соттипісайоп5 ("Вести каталізу") 7 (2006) 745-751, Арріїєд Саїа|увів А: Сепега! 391 (2011) 254-260.
У випадках, відомих з попереднього рівня техніки, джерело алюмінію, використовуване для виробництва фосфатів алюмінію, служило компонентом зв'язувального матеріалу і не був
Зо складовою кристалічної структури цеоліту. Часто фосфат алюмінію отримували, обробляючи зовнішнє джерело алюмінію (окисел алюмінію або солі алюмініюу джерелом фосфору з подальшим змішуванням з цеолітом. Іноді, різні види окислу алюмінію або солі алюмінію змішували з фосфором і цеолітом одночасно.
Винахід, що заявляється, розкриває спосіб отримання модифікованого фосфором цеоліту, що частково має структуру АГРО, сформовану з атомів алюмінію цеоліту. Слід звернути увагу на те, що атоми алюмінію в структурі цеоліту не обов'язково реагують з джерелом фосфору для утворення фази АГРО. Можливо, необхідно частково активувати атоми алюмінію для підтримки реакції.
Визначено, що новий каталізатор включає в свій склад цеоліт, модифікований фосфором.
Короткий опис винаходу
Очевидно, що виробничі процеси не можуть будуватися на використанні каталізаторів, що характеризуються переривчістю активності і селективності і що досягають рівноважного стану після всього декількох десятків або сотень циклів реакції-регенерації.
Встановлено, що зміни в структурі каталізатора стають обмеженими, якщо більшість атомів алюмінію знаходяться у фазі АГРО. У спектрі 27! МА ММА (у спектрі 27! при дослідженні ядерно-магнітним резонансом зразка в обертанні під "магічним кутом") у фазі АГРО спостерігається сигнал між 34-45 мільйонними долями (млн. дол.). Отже, якщо у значній частини атомів алюмінію виявлений сигнал в діапазоні 34-45 млн-1, рівноважний стан каталізатора досягнутий, і подальшими змінами можна нехтувати.
Обробка кристалічного цеоліту МЕЇ джерелом фосфору (навіть із застосуванням кислот фосфору) не приведе до екстракції атомів АІ з каркаса (алюмінію тетраєдра) і формування фази АГРО, що означає, що каталізатор збереже високу чутливість до дії парою і може піддатися подальшим змінам в ході реакцій, що відбуваються у присутності пари.
Тільки дуже жорстка дія парою може змусити атоми А! каркаса цеоліту реагувати з фосфором. За винятком процесу ЕСС (каталітичного крекінгу у присутності псевдозрідженого каталізатора) при нормальному протіканні процесу каталізатори зазвичай не піддаються такому жорсткому пропарюванню. Це означає, що каталізатор схильний до подальших змін в ході реакцій у присутності пари. Це є одній з причин того, що за наявності великого числа патентів як і раніше обмежено промислове застосування цих матеріалів поза технологією ЕСО. ЕСС бо розшифровується як "каталітичний крекінг з псевдозрідженим / киплячим шаром" - технологія крекінгу важких нафтових фракцій з відгоном легших погонів. Зазвичай, в 100 95 складу каталізатора входять від 1,5 до 15 мас.9юо Р-модифікованого цеоліту і від 98,5 до 85 мас.9о суміші зв'язувального компоненту, і цеоліту У. Каталізатор для ЕСС описаний в патенті ЕР 1 797 951 А1.
Даний винахід відноситься до каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що частково має АЇРО-структуру, де каталізатор містить Р-модифікований цеоліт і зв'язувальний агент, в структуру цеоліту входить, щонайменше, одне десятичленне кільце, довільно каталізатор включає один або більш металів, А РО-структура визначається сигналом між 35-45 млн. дол. в спектрі 2" МА5 ММВ. Згаданий вище метал може бути присутнім у формі оксиду.
На практиці вищезгадане зв'язувальне, в основному, не містить окисел алюмінію або солі окислу алюмінію. Таким чином, джерелом більшої частини атомів АЇ у фазі АГ РО служить цеоліт або інші компоненти матеріалу зв'язувального, наприклад, глини.
Наявність АГРО в цеолітах Р-275М-5 може бути ідентифікована і оцінена кількісно комбінованим застосуванням кількісної спектроскопії МА5 ММЕ і багатоквантової спектороскопії
ЯМР при обертанні під магічним кутом - МО МА5 ММЕ - з високою здатністю (І. Егудтап еї аї.
УАСБ, 117, 1995, 5367) і по методиці 271ЗР НЕТСОВ (спектроскопії гетероядерної кореляції).
Після просторового дослідження безлічі можливих підходів, було визначено, що кількісні оцінки різних рівнів інтенсивності 277 в модифікованих фосфором цеолітах можуть бути отримані найкращим чином шляхом комбінованого аналізу спектрів МО МА5 і МА5 (9У.-Р. Атошгєих, М.
Рги5Кі, іп: О.М. Стапі, А.К. Наїттіз (Еадв.), Епсусіоредіа ої Мисієаг Мадпеїйс Везопапсе ("Енциклопедія ядерного магнітного резонансу"), мої. 9, дуопп У/еу 4 5опв5, Спіспезівг, 2002, рр. 226-251). Спектри МО МАбБ, які спочатку не є кількісними, можуть бути використані для визначення ізотропного хімічного зрушення і квадруполярних параметрів на різних ділянках. Це дає початковий набір параметрів для приведення у відповідність спектрів МА5, що допомагає отримати правильні рівні інтенсивності. Слід відмітити, що аналіз результатів МАЄ може бути виконаний з використанням моделюючої програми (описаної в (0. Маввіої єї аі. Мадп. Незоп.
Спет. 40 (2002) 70)), виходячи з розподілу хімічного зрушення і квадруполярних параметрів.
Спектри 27ІЗІР НЕТСОВ демонструють наявність кореляцій фосфору з алюмінієм по всьому
Зо простору зразка (С.А. Руїє, Н. Стопаєу, К.Т. МиеїПег, К.С. Мопд-Мооп, Т.МаїКкив, У. Ат. Спет. ос. 114 (1992) 5876).
Поєднання спектроскопії МО МАБ5 і кореляційного аналізу 27ІЗІР особливо корисно при диференціюванні фрагментів АГРО від внекаркасних пентакоординованих і деформованих тетракоординованих включень глинозему. Таким чином, названі методики допомагають ідентифікувати структурні одиниці АГ РО.
Даний винахід відноситься також до застосування заявленого каталізатора в умовах високої температури у присутності пари. Термін "висока температура" означає температуру від 300 С до 800 "С. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів з конвертацією, як мінімум, одного спирту у відповідний олефін, крекінг такого олефіну з виділенням більш легких олефінів, перетворення МТО і алкилювання ароматичних з'єднань з олефінами і/або спиртами для отримання, наприклад, параксилола, етилбензолу, кумолу і тому подібне.
Приготування вказаного каталізатора може здійснюватися описаними нижче способами. У першому варіанті реалізації цеоліт змішують із зв'язувальним, формують каталізатор, після чого вводять фосфор (Р). У другому варіанті реалізації Р вводять в цеоліт, Р-модифікований цеоліт змішують з зв'язувальним, після чого формують каталізатор.
У першому варіанті реалізації даного винаходу розкритий спосіб отримання модифікованого фосфором цеоліту, частково АГ РО- (алюмофосфатну), яка має, структуру, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце, по розсуду обробити парою;
Юр) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів і структуро напрямних агентів, після чого сформувати суміш; с) по розсуду виконати іонообмін; а) по розсуду обробити парою сформований каталізатор, довільно - перед кроком 3); е) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас.уо фосфору;
І) по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком є); 9) по розсуду промити каталізатор;
І) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; бо ї) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 1000 вмд натрію.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 1000 вмд натрію, менше 1000 вмд калія і менше 1000 вмд заліза.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 100 вмд натрію.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 100 вмд натрію, менше 100 вмд калія і менше 500 вмд заліза.
У другому варіанті реалізації фосфор вводять в цеоліт до змішування з компонентом, що пов'язує.
У другому варіанті реалізації даного винаходу розкритий спосіб отримання модифікованого фосфором цеоліту, що частково має А РО-структуру, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце, по розсуду виконати іонообмін;
Б) по розсуду обробити вказаний цеоліт парою; с) ввести в цеоліт, щонайменше, 0,1 мас.уо фосфору; а) змішати цеоліт, вказаний в кроці 3), як мінімум, 3 одним з компонентів, що пов'язують, і структуронаправляющих агентів; е) сформовать отриману суміш;
І) по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком а); 9) по розсуду промити каталізатор;
І) по розсуду прожарити каталізатор; ї) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан.
При реалізації цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 1000 вмд натрію.
При реалізації цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 1000 вмд натрію, менше 1000 вмд калія і менше 1000 вмд заліза.
При реалізації цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 100 вмд натрію.
При реалізації цеоліт (або молекулярне сито) до кроку з) містить менше 100 вмд натрію, менше 100 вмд калія і менше 500 вмд заліза.
Даний винахід відноситься також до застосування каталізатора, отриманого вказаним вище способом, в процесах у присутності пари при високій температурі. Термін "висока температура" означає температуру від 300 "С до 800 "С. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів з конвертацією, як мінімум, одного спирту у відповідний олефін, крекінг такого олефіну з виділенням більш легких олефінів, перетворення МТО і алкілювання ароматичних з'єднань з олефінами і/або спиртами для отримання, наприклад, параксилола, етилбензолу, кумолу і т.п.
Докладний опис винаходу
Нижче наведений деталізований опис каталізатора, що включає модифікований фосфором цеоліт, що частково має АЇ РО-структуру.
Що стосується цеоліту, його опис наданий нижче в поясненні способу виготовлення каталізатора відповідно до винаходу.
Що стосується зв'язувального компоненту, його опис даний нижче в поясненні способу виготовлення каталізатора відповідно до винаходу.
Що стосується Р-модифікованого цеоліту і зв'язувального компоненту, переважний зміст цеоліту складає від 5 до 95 90 по масі каталізатора. Каталізатор включає цеоліт і, щонайменше, один зв'язувальних і структуро напрямних агентів. Вміст цеоліту в каталізаторі знаходиться, переважно, в діапазоні від 15 до 9095, переважніше - від 20 до 8595 по загальній масі каталізатора.
Вміст фосфору в каталізаторі може знаходитися в діапазоні від 0,5 до 30 мас.9о, переважно - від 0,5 до 9 мас.9б5.
Що стосується металу, це може бути одні або більш металів, вибрані, переважно, з лужноземельних або рідкоземельних металів. Один або більш лужноземельних або рідкоземельних металів М вибирають, переважно, з Ма, Са, 51, Ва, Іа, Се. Переважніше, М - лужноземельний метал. Найпереважніше, М - Са. Зокрема, у разі Р-модифікації шляхом обробки парою і вилуговування М може бути рідкоземельним металом, таким як Га і Се.
Що стосується ідентифікації і квантифікації структури АГРО, їх виконували, виходячи із співвідношення сигналів в спектрі 277 МА5 ММА. Вміст вказаної структури АЇ! РО в каталізаторі може складати до 99 95, переважно - в діапазоні від 10 до 98 95 по мавбі.
Дослідження структури алюмінійомістких компонентів може виконуватися по методу ЯМР в бо твердому тілі.
Дослідження ЯМР в твердому тілі при обертанні під магічним кутом (МА5 ММЕ) проводили на спектрометрі ВгиКег Амапсе 500 з використанням 4-мм МА5 зонда з двоокису цирконію при частоті обертання 15 кГц. Квантітатівні спектри МА5 отримували за допомогою збудження одиночним коротким імпульсом тривалістю 0,6 мсек. Кожен спектр був отриманий в результаті 5000 розгорток, розділених затримкою в 0,5 секунд. Хімічні зрушення спектрів 277 були віднесені на рахунок розчину АЇСІЗ (0,1 М (0 млн-1)).
У випадку, якщо джерелом алюмінію в каталізаторі є тільки цеоліт, зміст фази А РО може бути оцінений безпосередньо через відношення поверхні сигналу при 35-45 млн. дол. в |спектріЇ 2тА! МА5 до загальної поверхні спектру між -50 і 100 млн. дол.
У випадку, якщо зв'язувальний компонент включає алюміній і фосфор, вміст фази АГРО в цеоліті може бути оцінений через відношення поверхні сигналу при 35-45 млн. дол. в 2"7! МА5 до загальної поверхні спектру між -50 і 100 млн. дол. після віднімання інтенсивності сигналів зв'язувальних.
Далі розглянуті кроки першого варіанту реалізації способу приготування каталізатора відповідно до винаходу, де цеоліт змішують з зв'язувальним і формують каталізатор, після чого вводять фосфор (Р).
Що стосується цеоліту на кроці а), у структуру якого входить, як мінімум, одне 10-членне кільце, як приклади можна привести наступні кристалосилікати (по Атласу структур (Айав ої 7еоїйе 5ігписіцге5) цеолітів Міжнародної асоціації (ІА) цеоліту - прим. перев.): МЕРЕ (75М-5, силикалит-1, бораліт С, Т5-1), МЕ (25М-11, силикалит-2, бораліт 0, Т5-2, 5552-46), ГЕН (ферієрит, РО-9, 75М-35), МТТ (25М4М-23), МУЛУ (МСМ-22, РБЗН-3З, ІТО-1, МСМ-49), ТОМ (2754-22,
Тнеїа-ї, МО-10), БОЮ (2754-50, ЕО-1), МЕБ5 (25М-57) і сімейство 75М-48 мікропористих матеріалів, що складаються з кремнію, алюмінію, кисню і, можливо, бору.
Переважними структурами цеолітів є МЕЇ, МТТ, РЕВ, МЕГ, ТОМ, МУУ/М/, БЄОО, МЕ5.
При реалізації використовують цеоліт 75М-5 з атомним відношенням 51/АЇ в межах від 11 до 30, приготований без прямого внесення органічного (структуротворного| темплата ("шаблону").
При реалізації застосовують цеоліт МЕЇ з атомним відношенням 51/АЇ в межах від 30-200.
Кожне з трьохбуквених позначень "МЕ!" і "МЕ!" представляє специфічний тип структури кристалосилікату згідно класифікації Комісії із структур Міжнародної асоціації цеоліту.
Зо Прикладами кристалічних силікатів типу МЕЇ можуть служити синтетичний цеоліт 25М-5 і силікаліт, а також інші відомі кристалосилікати типу МЕЇ. Прикладами кристалосилікатів сімейства МЕЇ може бути цеоліт 25М-11 і інші відомі кристалосилікати типу МЕ. Як інші приклади можна привести бораліт О і силікаліт-2 згідно "Атласу типів цеолітових структур" (1987, ВийегмопН5) Міжнародної асоціації цеоліту. Переважними є кристалосилікати, що мають пори або канали, утворені кільцями з десятьма атомами кисню.
Кристалічними силікатами |цеоліти| є мікропористі кристалічні неорганічні полімери на каркасі з тетраєдрів ХО4, зв'язаних один з одним загальним іоном кисню, де Х може бути тривалентним (АІЇ, В ...) або чотиривалентним ((16, 5і ...). Кристалічна структура кристалосиліката обумовлюється специфічним порядком взаємозв'язку тетраєдрів в каркасі.
Величина просвіту пор кристалічного силікату визначається кількістю структурних блоків тетраєдрів, або ж - атомів кисню, необхідних для формування пори, і природою катіонів, присутніх в порах. Вони володіють унікальним поєднанням наступних властивостей: велика площа внутрішньої поверхні; однорідні пори одного або більш дискретних розмірів; здібність до іонообміну; хороша термостійкість; і здатність адсорбувати органічні сполуки. Оскільки пори таких кристалосилікатів відповідні багатьом органічним молекулам, що знаходяться в практичному застосуванні, ці пори управляють входом і виходом реагуючих речовин і продуктів, проявляючи специфічну селективність в каталітичних реакціях. У структурі кристалосилікатів
МЕЇ пори утворюють |двомірну| систему двонаправлених пересічних каналів при наступних діаметрах пор: прямий подовжній канал (0101:0,53-0,56 нм і синусоїдальний подовжній канал
І1001:0,51-0,55 нм. У структурі кристалосилікатів МЕ! пори утворюють систему двонаправлених пересічних прямих подовжніх каналів (100) при діаметрах пір 0,53-0,54 нм.
При реалізації цеоліт піддають попередній обробці парою. Попередню обробку проводять при температурах в діапазоні від 420 до 870 "С, переважно - від 480 до 800 "С. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 про. 95 |водяного| пара із змістом від 0 до 95 про. 95 газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - в течію, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин.
Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраєдра в каркасі кристалосилікату бо через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраєдра АЇ в цеоліті складає між 60-
9595. Цей показник може бути визначений за допомогою 27! МАБ5 ММА або ТРО (ТПД-температурно-програмована десорбція) МНЗ. Довільно, вказаний окисел алюмінію може бути видалений кислотним вилуговуванням.
При реалізації 25М-5 з атомним відношенням 5і/АІ в межах від 11 до 30, отриманим без прямого введення органічного темплата, підлягає попередній обробці парою.
Додатково, якщо при приготуванні цеоліту були використані лужні або лужноземельні метали, молекулярне сито може підлягати проходженню кроку іонного обміну. Традиційно, іонообмін виконують у водних розчинах з використанням солей амонія або неорганічних кислот.
При реалізації цеоліт піддають деалюмінізації, при якій видаляють до 10 мас.9ою алюмінію.
Така деалюмінізація може здійснюватися за будь-якою загальноприйнятою технологією, але переважним є пропарювання з подальшим довільним вилуговуванням. Крісталосилікат з відношенням 5і/АЇ, щонайменше, в межах 30-200 може бути синтезований як такий або приготований деалюмінізацією кристалосиліката з нижчим відношенням 51/АЇ.
Що стосується кроку Б), зв'язувальне вибирають по стійкості до температур і інших умов експлуатації каталізатора. Зв'язувальним може служити неорганічний компонент, вибраний з таких матеріалів, як кремнезем, металосилікати, двоокис цирконію, борат, глинозем, алюмосилікати, фосфати, наприклад, аморфні алюмофосфати, фосфати кальцію, глини, оксиди металів, зокрема, 2702, і/або метали, або гелі, що включають суміші кремнезему і оксидів металів.
При реалізації зв'язувальне є, в основному, нейтральним (інертний) неорганічним матеріалом, вибраним з числа кремнезему, некислотного глинозему, аморфних алюмофосфатів, металофосфатів, глин або їх сумішей. Нейтральна природа матеріалу зв'язувального дозволяє обмежити побічні реакції, що ведуть до утворення важких оксигенатів і вуглеводнів, етану, ацетальдегіду і т.д.
Найпереважніше, щоб зв'язувальне для каталізатора по даному винаходу містило кремнезем (двоокис кремнію). Відносні долі змісту тонкоподрібненого матеріалу кристалосиліката і неорганічного оксиду зв'язувального можуть широко варіюватися.
Не вносячи обмежень, як приклади джерел кремнію можна привести силікати, осаджені кварци, зокрема, лінійка матеріалів Цеосил (7ео5ії) від Аподіа, колоїдний двоокис кремнію, зокрема, Аеросилів-200 (АегозіІ-200) від Оедиввза Іпс., Нью-Йорк, США, з'єднання кремнію типу тетраалкилортосилікатів, наприклад, тетраметилортосилікат (МОСС / ТМО5) і тетраетилортосилікат (ТЕОС / ТЕО5), колоїдні окисли кремнію або їх водні суспензії, зокрема, зол І цаох-Н5-40 від Е.І. ди Ропі де Метоиг5, Уїлмінгтон, Делавер, США, кременева кислота, силікат лужного металу, або будь-яка комбінація з них.
Іншими відповідними формами аморфного двоокису кремнію можуть бути кварцеві пудри, в частковість Шигавзії ММЗ5Р (від Оедивза).
Іншими, також не обмежувальними, прикладами відповідних джерел твердого кварцу є спеціальні гранульовані гідрофільні колоїдні форми двоокису кремнію, мезопористий кварц і осаджений кремнезем з великою площею поверхні БІРЕВМАТ від ЕмопікК, НІібІіЇ 233 ЕР (від РРО
Іпдивійев) і ТоКиві! (від Токоуата Авіа Расіїїс).
Крім того, вимогам відповідають такі джерела аморфного двоокису кремнію, як силіказоли (кварцеві золи), що є стійкими колоїдними дисперсними системами частинок аморфного двоокису кремнію, переважно, у водному середовищі або в середовищі органічної рідини.
Прикладами доступних на ринку силіказолей є матеріали з торговими назвами: Муасої (від
Муасо!ї Мапо Тесппоіодієв, Іпс. або РО Согр.), Маїсо (від Маїсо Спетіса! Сотрапу), Спга-5ої (від
ВЕЗІ Іпс), І йдох (від М.А. Стасе Рамізоп), Мехвії (від ММТІ).
Багато силіказолів отримують з силікату натрію, і вони неминуче містять натрій. При цьому встановлено, що присутність іонів натрію може викликати спікання маси кремнезему при високій температурі і/або впливати на протікання каталізу. Через це при використанні силіказолей, що містять натрій, може бути потрібним крок іонного обміну, щоб редукувати або видалити натрій.
Для пропуску кроку іонною обміну слід використовувати силіказоли, що містять малу кількість або, в ідеалі, що не містять розпізнавані сліди натрію і що мають показник рН менше 7.
Найпереважніше, якщо силіказоль, використовуваний в процесі, має невелику кислотність за наявності або за відсутності полімерних стабілізаторів. Не вводячи обмеження, можна привести приклади силіказолей, які не містять залишкові сліди натрію: Віпа7і! 203401, І емавзії 200, Маїсо 1034А, Ога-50! 7Н або Мехбвії 20А.
В деяких випадках застосуємо дисперсний кремнезем, приготований з використанням алкиламонія. Необмежувальними прикладами комерційних гіпонатрієвих силіказолей, стабілізованих аміаком або катіонами алкиламонія, можуть служити ШШООХ ТМА (від М/.В. 60 Стасе Оамізоп) або МР М/А 8520 (від ЕмопікК).
Особливо переважні силіказоли із змістом 5102 більше 30 95 і навіть до 50 мас.95, наприклад
М1250, М/1836, М/КЗ41, МУ/К7330 від Емопік.
Переважним джерелом кремнію служить силіказоль або силіказоль у поєднанні з обложеним або колоїдним двоокисом кремнію.
Типи силіказолей, з яких формують зв'язаний каталізатор для процесу дегідратації спиртів, є комерційно доступними аквазолами або органозолями, що містять частинки деспіргованого колоїдного двоокису кремнію. Як силіказоль може бути використаний кремнекислий натрій. У інших випадках також можуть бути використані силікагель, колоїдний або пірогенний двоокис кремнію як зв'язувальний діоксид кремнію в молекулярно-ситовому каталізаторі. Кременева кислота ще одне можливе джерело двоокису кремнію. Переважний низький вміст натрію в зв'язувальному - не більше 1000 млн. дол.
Відомо, що глини в значній мірі інертні в широкому діапазоні реакційних умов. Вимогам відповідають глини, що містять промислово випущені продукти, такі як каолін, каолініт, монтморилоніт, атапульгіт, сапоніт і бентоніт. Ці глини можуть використовуватися в природному стані або у високоактивних формах, отриманих, як правило, шляхом кислотної обробки.
Постачальниками на ринку цих глин є ТпієЇїє Касоїїп Сотрапу, Атегісап СопППоіда! Со. та інші.
Як зв'язувальне глини сприяють посиленню стійкості каталізатора, підвищуючи опірність його частинок стиранню, а глини у поєднанні зв'язувальним підвищують міцність частинок. На додаток до цього, глини вступають у взаємодію у вигляді тонких частинок, що мають підвищену компактність, за рахунок чого при з'єднанні з молекулярним ситом і зв'язувальним компонентом утворюють щільніші частинки, забезпечуючи бажані властивості високої щільності.
У перелік глин, використовуваних в цьому процесі для посилення міцності, включені без внесення обмеження каолін, каолініт, монтморилоніт, сапоніт, бентоніт і галуазит.
На практиці зв'язувальний часто за своєю природою достатньо пористий, що сприяє підвищенню ефективності конверсії етанолу в етилен. Зв'язувальне може бути як аморфним монокомпонентом, так і суміш два або більш окремих аморфних складів.
При формуванні каталізатора - зв'язувальне «з цеоліт - об'єм пори складає між ЗО Е і 1000 Е, щонайменше, в 0,25 куб. см/г, переважно - між 0,25 і 1 куб. см/г, переважно, щонайменше, 0,26 куб. см/г, найпереважніше - між 0,27-0,92 куб. см/г. "Куб. см" означає см3.
Зо При реалізації матеріал зв'язувального має кислотні властивості і може стимулювати перетворення етанолу.
Рекомендуючи до застосування типи тих зв'язувальних, слід зазначити, що термін алюмосилікат не означає фізичну суміш двоокису кремнію (кремнезему) і окислу алюмінію (глинозему), а означає кислотний і аморфний матеріал, отриманий сумісним гелеутворенням (согеліруванням) або соосадженням. Цей термін ("содеї! / содеїІпод / содеїІеа") добре відомий і описаний на існуючому рівні техніки, наприклад, в 5 3,909,450 ВІ, 005 3,274, 124 В1 ї 5 4,988,659 В1. Согеліруванням або соосадженням можна отримувати аморфні матеріали, такі ж ефективні для застосування звязувальних або наповнювачів. До них можна віднести матеріали цирконієвосилікатні, ториєвосилікатні, берилієвосилікатні, титаносилікатні, ториєвоалюмосилікатні, циркониєвоалюмосилікатні, аалюмофосфіатні, їх суміші і т.п.
У іншому варіанті реалізації каталізатор містить такі алюминійомісткі матеріали, як гідроокис алюмінію, у-оскид алюмінію, беміт, діаспор і перехідні оксиди алюмінію, такі як о-Єкр8бб алюмінію, р-оскид алюмінію, у-єкрОб алюмінію, б-оскид алюмінію, є-оскид алюмінію, к-оскид алюмінію і р-оскид алюмінію, тригідроксид алюмінію, такий як гіобсит, байеріт, нордстрандит, дойеліт і їх суміші.
Від каталізатора вимагається хороша межа міцності при стисненні, оскільки в комерційному застосуванні бажано запобігати подрібненню зносу каталізатора до порошкоподібного стану.
Подібні окисні зв'язувальні традиційно використовують тільки з метою підвищення опору розчавлюванню каталізатора.
Склад каталізатора може бути приготований по будь-якій з приведених вище рецептур, відомих на поточному рівні техніки. Проте, переважна послідовність, при якій спочатку частинки каталізатора насухо змішують з матеріалом зв'язувального, потім розріджують, переважно, водою, переважно, з введенням пластифікаторів, доводячи до пастоподібного стану.
Як пластифікуюча добавка (структуронапрямного агента) використовують такий матеріал, який руйнується при подальшій термообробці, допустимий, при випаленні (кальцинуванні). До відповідних для цього матеріалів відносяться, зокрема, алкілована похідна целюлоза, оксиетилцелюлоза (ОЕЦ/НЕС), тилоза, альгінат амонія, полівінілпіролідон, гліцерин і поліетиленгліколь.
Для додаткового посилення міцнісних характеристик каталізатора матеріал зв'язувального 60 передбачає скріплення тонкодисперсного кристаліту в структурі молекулярного сита з утворенням крупніших частинок, що відповідають вимогам процесів промислового каталізу.
Формування суміші 5) передбачає широку геометричну різноманітність, включаючи екструдати, сфери, окатиши, пігулки, гранули, бісер і багато іншого.
Далі, рівномірно перемішану пасту формують, наприклад, розпилювальною сушкою, з отриманням мікросфер, гранул, або, переважно, екструзією.
Потім, пасту екструдують, наприклад, за допомогою поршневого екструдера, у вигляді волокон, припустимо, циліндрового перетину, сушать, знов прожарюють і рубають на гранули потрібної довжини.
Що стосується пропорцій цеоліту, одного або що більш зв'язувального (Аг структуронапрямного агентів, зміст цеоліту може складати від 5 до 95 95 по масі каталізатора.
Каталізатор включає цеоліт і, щонайменше, один з зв'язувальних і структуронапрямних агентів.
Вміст цеоліту в каталізаторі знаходиться, переважно, в діапазоні від 15 до 90 95, переважніше - від 20 до 85 95 по загальній масі каталізатора.
Після формування, сушки або просушування композиція молекулярно-ситового каталізатора, переважно, проходить термічну обробку, наприклад, прожарення, для затвердіння, додання міцності і/або активації. Для цього термообробка, переважно, проводиться при температурі не нижче 400 "С в течію від 1 до 48 годин. Прожарення (кальцинування) може бути виконане, наприклад, в роторному кальцинаторі (обпалювальній печі, що обертається), в кальцинаторі з киплячим шаром або в пакетній сушильній шафі.
Що стосується іонообміну на кроці з), його метою, переважно, є отримання - до взаємодії з фосфатуючим агентом - цеолітового молекулярного сита по заданій формулі, включаючи інертне зв'язувальне із змістом менше 1000 вмд лугу і лужноземельних металів, Ма, К, Еє, а також менше 200 млн. дол. відновлювально-окислювальних і інертних елементів, таких як 7п,
Ст, ВН, Мп, Мі, М, Мо-пермалой, Со, Си, Са, Рі, Ра, І, Ви, Ве. Це можна досягти за допомогою відомого в техніці додаткового кроку зворотного іонообміну.
Хоча, в принципі, змішування з зв'язувальним і іонний обмін можуть бути виконані в довільному порядку, переважно, іонний обмін роблять після формування, але перед введенням фосфору.
Крок іонного обміну в сформованому прожареному каталізаторі виконують до або після
Зо обробки парою на кроці 4). При реалізації каталізатор включає в свою структуру молекулярне сито, що пройшло обробку з метою зниження змісту лужних металів до менш, ніж 100 млн. дол.
Що стосується обробки парою на кроці 4), ця процедура відома також як передобробка (попередня обробка) парою в зіставленні з кінцевою (завершальною) обробкою парою на кроці її. Обробку проводять при в інтервалі температур від 420 до 870 "С, переважніше - від 480 до 800 "С. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 про. 95 пара із змістом від 0 до 95 про. 95 газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - в течію, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин.
Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраедра в каркасі кристалосилікату через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраєдра АЇ в цеоліті складає між 60- 95 95. Цей показник може бути визначений за допомогою 27! МА5 ММА або ТРО МНЗ.
Що стосується введення фосфору (Р) на кроці е), його виконують при зниженому або атмосферному тиску при температурі від 10 до 400 "С. Джерело фосфору може бути (без обмеження об'єму патенту) як у водному, так і в неводному середовищі.
При варіанті реалізації з неводним середовищем таке середовище вибирають з групи, що включає етанол, метанол або інші спирти.
Переважними процедурами є імпрегнація (просочення) і парофазне хімічне осадження. Ці методики характеризуються мінімальними втратами і збереженням близького до максимального змісту фосфору в каталізаторі.
При реалізації прекурсор (початковий матеріал) каталізатора обробляють джерелом фосфору, що вводиться в потік пари. В цьому випадку фосфатування здійснюють за помірних умов пропарювання при температурі 100-400 "С потоком пари, що містить фосфор.
Фосфор вводять, обробляючи прекурсор каталізатора (цеолітзв'язувальне) розчином, що містить джерело фосфору, при температурі 25-100 "С протягом 0,1-96 годин, з подальшою фільтрацією або випаровуванням.
При реалізації об'єм названого кислого розчину із змістом Р, переважно, складає між 2 і 10 літрами на кг цеоліту плюс зв'язувальне. Номінальна тривалість - від 0,5 до 24 годин.
Переважно, водний кислий розчин із змістом джерела Р має рнН 3, переважно - 2, або нижче. бо Переважно, вказаний водний кислий розчин готують на основі кислот фосфору, суміші кислот фосфору і органічної або неорганічної кислоти, або суміші солей кислот фосфору і органічних або неорганічних кислот. Кислоти фосфору або відповідні солі можуть відноситися до типу фосфатів ФРО41", будучи триосновними), фосфітами (НРОЗІ", будучи двоосновними) або гипофосфітами (ФН2РОЗІ", будучи одноосновними). З типу фосфатів також застосовні ди- або поліфосфати (Ф(РпОЗп--112:2У). Контакт цеоліту ї- що пов'язує з компонентом, що Р-містким, може проходити в умовах дефлегмації.
У переважному варіанті реалізації застосовують метод імпрегнації первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні) При цьому фосфор вводять просоченням обмеженою кількістю вологи, що контактує з каталізатором. Цей метод відомий також під назвою "суха імпрегнація".
Первинне змочування (початкове зволоження) (МУ), або імпрегнація первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні) (МУ!) - це загальнозастосовна технологія синтезу гетерогенних каталізаторів. Як правило, прекурсор (фосфоромісткі з'єднання) розчиняють у водному або органічному розчині. Об'єм розчину, використовуваного для розчинення прекурсора, значно близький до об'єму пір прекурсора каталізатора, що включає зв'язувальне і цеоліт. Потім, розчин, що містить прекурсор, додають до початкової композиції каталізатора. За рахунок капілярної дії розчин всмоктується в пори. Після цього каталізатор може бути висушений і прожарений для видалення летючих компонентів розчину і осадження фосфору на поверхні каталізатора.
Перед імпрегнацією порція може бути просушена або прожарена. Імпрегнація може проходити при кімнатній або підвищеній температурі.
Як правило, що поглинає здатність визначають шляхом просочення водою висушеного екструдованого цеоліту до повного намокання. Зважуючи цеоліт перед і після просочення (імпрегнації), визначають поглинаючу здатність:
Авсорізтюча здатність бр» Баки носу Мне а УВО ж гор
ЖЖ ВГ
На практиці для імпрегнації використовують розчин НЗРО4.
Переважно, для імпрегнування застосовують суміш НЗРО4 з її амонієвими солями, забезпечуючи показник рН водного розчину вище 2,0.
При реалізації джерелами фосфору служать в значній мірі вільні від металу компоненти,
Зо наприклад НЗРО4, фосфати амонія або органічні сполуки фосфору. "В значній мірі вільний від металу" означає, що присутня частка металу ніяк не перешкоджає введенню Р. Така присутність може складати, допустимий, менше 1000 вмд.
Вміст фосфору в каталізаторі може знаходитися в діапазоні від 0,5 до 30 мабс.9б5, переважно - від 0,5 до 9 маб.95.
При реалізації крок фосфатування здійснюють перед або одночасно з введенням металу.
Що стосується кроку Її), вводитися можуть один або більше металів. Метали, що вводяться, вибирають серед лужноземельних або рідкоземельних металів. Один або більш лужноземельних або рідкоземельних металів М вибирають, переважно, з Мо, Са, 5г, Ва, Га, Се.
Переважно, М - лужноземельний метал. Найпереважніше, М - Са. Зокрема, у разі Р-модифікації шляхом обробки парою і вилуговування М може бути рідкоземельним металом, таким як Їа і
Се. Метал вносять, переважно, в розчинній формі.
Компонент, що М-місткий, переважно, є органічною сполукою, сіллю, гідроокисом або оксидом. При контакті з молекулярним ситом таке з'єднання, переважно, знаходиться в розчиненій формі. Можливий варіант, при якому розчин з'єднання, що М-місткого, готують після його контакту з молекулярним ситом.
З'єднання, що М-місткі, можуть бути сульфатами, форміатами, нітратами, ацетатами, галоїдами, оксигалоїди, борат, карбонати, гідроокиси, оксиди і їх суміші. Сюди ж можна включити вуглекислий кальцій.
Погано розчинні у воді з'єднання, що М-місткі, можуть бути розріджені з отриманням добре розчинної композиції за допомогою нагріву і/або зміни рН-фактора розчину за рахунок внесення фосфорної, оцетової або азотної кислоти або відповідних ним солей амонія.
Що стосується кроку 4), процедура промивки може бути проілюстрована. Відповідно до даного винаходу каталізатор промивають водою в течію від 0,1 до 48 годин, переважно, в течію від 0,5 до 36 годин і найпереважніше - приблизно від 1 до 24 годин. Температура води складала приблизно між 20 "С і 180 "С, переважно - між 20 "С і 100 "С і найпереважніше - між 25 С і 60 "С. Наприклад, температура води може бути біля 30 "С. Після промивки водою каталізатор може бути просушений при » 60 "С. По розсуду вода може містити, щонайменше, одна розчинена тверда речовина, вибрана з групи, куди входять хлорид амонія, фосфат амонія, сульфат амонія, ацетат амонія, карбонат амонія, нітрат амонія і суміші з них.
Що стосується кроку І), кальцинування виконують в атмосфері повітря або інертного газу, як правило, при температурі від 350 до 900 "С в течію від 1 до 48 годин. Додатково повітря або інертний газ можуть містити пару в концентрації від 10 до 90 об. 9.
Що стосується кроку ії), він може бути здійснений при температурах в діапазоні 420-870 С, переважно, в діапазоні 480-870 "С, переважно - від 625 до 870 С, переважніше - при 700- 800 "С, і найпереважніше - в інтервалі від 720 до 800 "С. Можливий варіант, при якому цей крок виконують при 420, - 600 "С, переважно - при 420-580 "С. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 про. 95 пара із змістом від 0 до 95 про. 95 газу, переважно, азоту або повітря. Тривалість обробки парою складає, в цілому, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - 0,1 години, переважно - від 0,1 до 50 годин, переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин.
У вказаному першому варіанті реалізації перший технологічний процес може характеризуватися одночасно двома або більш особливостями: з, щонайменше, двох обробок парою на кроці а) і на кроці а) одна є обов'язковою, введення Р виконують сухою імпрегнацією або парофазним хімічним осадженням, на кроці Її) довільно може бути введений метал, переважно - кальцій.
У вказаному першому варіанті реалізації другий технологічний процес може характеризуватися одночасно двома або більш особливостями: з, щонайменше, двох обробок парою на кроці 4) і на кроці а) одна є обов'язковою, на кроці Її) довільно може бути введений метал, переважно - кальцій, на кроці ї) рівень інтенсивності обробки парою (Х) складає, щонайменше, близько 2.
Вказана вище "інтенсивність парової обробки (Х)" є критично важливим вимірюваним показником технологічних умов на кроці 4) реалізації даного винаходу. "Біля" означає небагато менше 2. Згідно даному нижче поясненню "рівень інтенсивності" відображає умови обробки парою для "деалюмінізації".
Річ у тому, що результати пропарювання залежать як від природи каталізатора (тип цеоліту, тип зв'язувального, співвідношення 5і/АІ, величина кристалів, кристалічність, дефекти структури, присутність оклюдованих (поглинених) забруднювачів і тому подібне), так і від режиму обробки. Якщо враховувати перераховані параметри, зрозуміло, що мінімальна інтенсивність (жорсткість) парообработки не є абсолютною величиною, вона може варіюватися від каталізатора до каталізатора. Досвідчений фахівець може легко задати необхідний мінімум інтенсивності. На практиці в ході обробки можна здійснювати регулювання, допустимий, за рахунок збільшення тривалості або підвищення температури процесу.
Критичними параметрами при обробці парою є, в основному, парціальний тиск пари, температура і тривалість. Якщо об'єкти обробки мають схожу (стехіометричну| природу, впливаюча дія надає тільки ступінь "інтенсивності парової обробки".
Парова або гідротермічна обробка цеоліту при температурі вище 500"С веде до деалюмінізації каркаса. Ступінь деалюмінізації вимірюють за допомогою 277, 29515 МА5 ММА спектроскопії, вимірюванням кислотності (по ТПД МНЗ) або за допомогою будь-яких інших методик, добре відомих на вже існуючому рівні техніки. Інтенсивність деалюмінізації визначається, головним чином, перерахованими вище параметрами, а саме - парціальним тиском пари, температурою і тривалістю обробки.
Таким чином, "Інтенсивність парової обробки (Х)" визначають як відношення інтенсивності деалюмінізації в експериментальних умовах до деалюмінізації в стандартних умовах.
За стандартні умови для даного винаходу прийнято пропарювання при 600 "С ї 100 95-ной концентраціях пари при атмосферному тиску протягом 2 години.
Швидкість (інтенсивність) деалюмінізації (М) для каталізатора відповідно до даного винаходу розраховується по рівнянню:
М--Сопві х Р(ІНгОУМ 5 х їзУЕХР(-0,03 х Та), де Р(Н2О) - парціальний тиск пари (Р/Ратм.); Т5ії - температура пропарювання вс; ї5і - час в годиннику (тривалість) обробки, і ч знак пропорційності.
Х (інтенсивність парової обробки) - Мексперім ум/Мстанд ум.
Це рівняння вірне в інтервалі температур пропарювання від 500 "С до 760 "С. Таким чином, необхідний рівень інтенсивності парової обробки може бути досягнутий навіть при нижчих температурах в порівнянні із стандартними умовами за рахунок збільшення часу пропарювання.
Температура 625 "С забезпечує приблизно в 2 рази велику інтенсивність парообработки в бо порівнянні із стандартними умовами при однаковому парціальному тиску пари і рівної тривалості процедури. Якщо температура на кроці урівноваження перевищує 760 "С (поза діапазоном), тривалість обробки парою складає, щонайменше, 0,1 ч., а парціальний тиск пари - щонайменше - 0,01 бару.
У першому варіанті реалізації друга версія процесу на кроці Ії| приведення в рівновагу передбачає температурний режим, переважно, в діапазоні 625-870 "С, переважно - від 625 до 870 "С, переважніше - від 700 до 800 "С, і ще переважніше - в діапазоні від 720 до 800 "С.
Далі розглянуті кроки другого варіанту реалізації способу приготування каталізатора відповідно до винаходу, де в цеоліт вводять фосфор (Р), і Р-модифікований цеоліт змішують з зв'язувальним, після чого формують каталізатор.
Крок а) аналогічний такому ж кроку першого варіанту реалізації. Що стосується іонного обміну на кроці а), його метою, переважно, є отримання - до взаємодії з фосфатуючім агентом - цеолітового молекулярного сита по заданій формулі, включаючи інертне зв'язувальне із змістом менше 1000 вмд лугу і лужноземельних металів, Ма, К, Ге, а також менше 200 млн. дол. відновлювально-окислювальних і інертних елементів, таких як 27п, Ст, ВИ, Мп, Мі, М, Мо- пермалой, Со, Си, Са, Рі, Ра, Ік, Ви, Ве. Це можна досягти за допомогою відомого в техніці додаткового кроку зворотного іонообміну. Крок іонного обміну виконують перед обробкою парою на кроці Б), якщо такий виконується.
Що стосується обробки парою на кроці Б), вона аналогічна кроку 4) першого варіанту реалізації.
Що стосується введення фосфору на кроці з), воно подібно до процедури введення Р вже описаного кроку є) першого варіанту реалізації, окрім відсутності матеріалу зв'язувального.
Що стосується кроку 4) і кроку є), включаючи пропорції цеоліту і зв'язувального, вони подібні до вже описаного кроку Б) першого варіанту реалізації, за винятком того, що |в даному випадку) цеоліт вже Р-модифікований.
При формуванні каталізатора (зв'язувальне «ж цеоліт) об'єм пори складає між 30 Е і 1000 Е, щонайменше, в 0,25 куб. см/г, переважно - між 0,25 і 1 куб. см/г, переважно, щонайменше, 0,26 куб. см/г, найпереважніше - між 0,27-0,92 куб. см/г. "Куб. см" означає см3.
Що стосується кроків Ї) - ї), вони аналогічні першому варіанту реалізації.
У вказаному другому варіанті реалізації перший технологічний процес може характеризуватися одночасно двома або більш особливостями: обробка парою, вказана на кроці Б) обов'язкова, введення Р виконують сухою імпрегнацією або парофазним хімічним осадженням, на кроці ї) довільно може бути введений метал, переважно - кальцій.
У вказаному другому варіанті реалізації другий технологічний процес може характеризуватися одночасно двома або більш особливостями: обробка парою, вказана на кроці Б) обов'язкова, на кроці 7) довільно може бути введений метал, переважно - кальцій, на кроці ї) рівень інтенсивності обробки парою (Х) складає, щонайменше, близько 2. У другому варіанті реалізації друга версія процесу на кроці приведення в рівновагу передбачає температурний режим, переважно, в діапазоні 625-870 С, переважно - від 625 до 870 с, переважніше - від 700 до 800 "С, і ще переважніше - в діапазоні від 720 до 800 "с.
Що стосується процесу дегідратації при конвертації спиртів в олефіни, він був описаний в безлічі патентних заявок. До них можна віднести М/0/2009/098262, М/О/2009/098267, мМО/2009/098268 і МО 2009/098269, зміст яких включений в справжню заявку. Для процесу може бути привернутий будь-який спирт, придатний для дегідратації у відповідний олефін.
Переважно, спирт має два або більш за атоми вуглецю. Відповідний олефін матиме ту ж кількість атомів вуглецю, що ії спирт. Застосовні спирти, що мають від 2 до 10 атомів вуглецю.
Вимогам винаходу задовольняють етанол, пропанол, бутанол і фенілітанол.
Що стосується крекінгу олефінів, Даний винахід, визначаючи конкретно, відноситься до способу крекінгу багатого олефінами вуглеводневої сировини, що дає вихід переважно легких олефінів. Так, початкові олефінові матеріали, що поступають з підприємств нафтопереробки або нафтохімії, можуть бути вибірково конвертовані з перерозподілу змісту олефінів в ефлюенті. Сказаний крекінг багатої олефінами сировини далі, в описі і у формулі, часто іменуватиметься "процесом крекінгу олефінів" (ПКО / ОСР). Відповідно до даного винаходу вуглеводнева сировина, що містить один або більш олефінов, поступає в реактор ПКО (/ОСР) для розщеплювання олефінів у вуглеводневому потоці на більш легені олефіни і, вибірково, з виходом пропілену. Сировина і ефлюєнт переважно мають в значній мірі однаковий склад олефінів по масі. Як правило, зміст олефінів в ефлюєнті знаходиться в межах ж15мас.95, переважно - 10 мас.9о олефінів, що містяться в початковому матеріалі. Потік початкових вуглеводневих матеріалів може включати будь-які види олефінів. Сировина, що включає від 10 до 100 мас.95 олефінів, може подаватися нерозбавленим або розбавленим розчинником, що бо містить неолефіновий вуглеводень. Зокрема, олефіни сировина, що містить, може бути сумішшю вуглеводнів, що включає нормальні і розгалужені олефіни з кількістю атомів вуглецю в діапазоні від С4 до С10, переважно - від С4 до Сб, довільно в суміші нормальних і розгалужених парафінів і/або ароматичних вуглеводнів - в діапазоні С4-С10. В основному, потік, що містить олефіни, має точку кипіння від біля -15 до біля 180 "С. Вказаний процес ПКО (/РСО) відомий як
Б такий. Він був описаний в патентах ЕР 1036133, ЕР 1035915, ЕР 1036134, ЕР 1036135, ЕР 1036136, ЕР 1036138, ЕР 1036137, ЕР 1036139, ЕР 1194502, ЕР 1190015, ЕР 1194500 і ЕР 1363983, зміст яких включений в даний винахід.
Що стосується перетворення МТО (метанолу в олефіни), в результаті цього процесу утворюються легкі олефіни, такі як етилен і пропилен, а також важкі вуглеводні, такі як бутени.
МТО є процесом конверсії метанолу або діметилового ефіру за допомогою контакту з молекулярним ситом, яке може бути Р-модифікованим цеолітом.
Що стосується алкілування ароматичних з'єднань з олефінами і спиртами, в результаті його утворюються параксилол, етилбензоли і кумол. Алкилування ароматичних вуглеводнів, наприклад, метилування толуолу, як відомо, відбувається за участю кислотного каталізатора, зокрема, цеолітового каталізатора або каталізатора цеолітового типу. Для цього, зокрема, застосовують цеоліт типу 75М-5, цеоліт Бета і алюмосилікатнофосфатні (ЗАРО) каталізатори.
Кваліфікований фахівець розуміє також, що олефіни, отримані способом дегідратації по даному винаходу, наприклад, здатні до полімеризації. Якщо олефін -етилен, він може бути, наприклад, полімеризований в полиетилені, дімерізований в бутен, потім ізомерізований в ізобутен, який, реагуючи з етанолом, утворює ЕТБЕ (етил-трет-бутиловий ефір), дімерізован в бутан з подальшою взаємодією з етиленом через реакцію обміну з утворенням пропилену; перетворений в пропилен за допомогою металевого, кислотного або біфункціонального каталізатора, використаний для алкілування бензолу з утворенням етилбензолу, дімерізований в 1-бутен, тримерізований в 1-гексен або тетрамерізований в 1-октен, після чого названі сомономери альфа-олефінів далі реагують з етиленом, утворюючи полієтилен, димерізований в 1-бутен, що ізомерізується в 2-бутен, який далі, взаємодіючи з етиленом, в процесі реакції обміну перетвориться в пропілен, який, у свою чергу, здібний до полімеризації в поліпропілен, перетворений в етиленоксид і етилгліколі, або перетворений в хлористий вініл. Даний винахід відноситься також до вищеназваних поліеєтиленам, поліпропілену, пропилену, бутену, гексану,
Зо октену, ізобутену, ЕТБЕ, хлористому вінілу, етиленоксиду і етилгліколю.
Коли олефін - пропілен, він може бути, наприклад, полімеризований з утворенням поліпропілену, використаний для алкілування ароматичних вуглеводнів і т.д. і так далі.
Приклади
ПРИКЛАД 1
Зразок цеоліту 25М-5 (5/АІ-12) у формі МНА (зміст Ма-250 млн. дол., синтезований без шаблону) змішували з діоксидом кремнію як зв'язувальне у співвідношенні 80:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючих екструзію і формування. Кінцевий вміст Ма в каталізаторі склав 320 млн. дол.
Екструдований зразок сушили 2 г. при 140 "С, прожарювали 2 г. при 600 "С з подальшою обробкою парою при 625 "С протягом 2 ч. при 50 95-ой концентрації пари (інтенсивність парової обробки 0,75). Зразок надалі позначений як зразок А. 287 г обробленого водяною парою твердої речовини (зразок А) просочували методом первинного змочування водним розчином, що містить 27,08 г фосфорної кислоти. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 ч. при 110 70.
Потім, фосфатований зразок просочували первинним змочуванням розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням 7,18 г карбонату кальцію. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 г. при 110 "С.
Отриманий каталізатор, що містить близько 2,6 масою фосфору і 0,895 кальцію пропарювали 1 г. при 750 "С і 100 95-ної насиченості пари (інтенсивність парової обробки 45).
Далі зразок буде позначений як зразок В.
На фіг. 1 в спектрограмі 277 МА5 ММА фосфатованого зразка В видно виражений пік інтенсивного резонансу на 39 млн. дол., що відображає фазу АГРО. Координати цього сигналу сильно відрізняються від внекаркасної алюмінієвої фази, спостережуваної у обробленого водяною парою зразка (сигнали 30 і 2 млн. дол.). Той факт, що використовували матеріал зв'язувального вільний від алюмінію, наочно демонструє формування цеоліту, що АЇРО- місткого. Ділянка сигналу між 35 і 45 млн. дол. містить приблизно 45 95 всіх видів АЇ в спектрі зразка В.
Спектри МА5 ММЕ вимірювали після дегідратації цеоліту. Перед вимірюваннями спектрів 60 217 МА5 ММЕ всі зразки повністю гідратували в ексикаторі за допомогою насиченого розчину
МНАМОЗ протягом 24 г. для максимально можливого усунення помилок розпізнавання різновидів А! через асиметричність їх оточення. Після дегідратації зразок міг бути безпосередньо перенесений в стандартний ротор ЯМР і ізольований від зіткнення з повітрям або вологою. (Дегідратація етанолу)
Випробування каталізатора проводили з 1 мл грануляту (каталізатор В, 35-45 осередків), який завантажували в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш з 25 мас.9о
ЕТНОН і 75 мабс.95 Н2О вводили у взаємодію з каталізатором, описаним в прикладі І, в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 "С, М/Н5ЗМ (об'ємна швидкість подачі продукту на одиницю ваги каталізатора на годину) - 7 ч.- Р - 2 бара. Результати надані в таблиці 1 нижче.
Числові значення виражають вагові відсотки за змістом вуглецю.
Таблипя 1
Зразок В
Р (бар) з тес 380 і мем 7
І коннереія БТОН (масто СНО) 95.9
ЕЕ 0.0
Апетальлетід 16
ЕТОН пд ! ! Вихід ло Сімась СНО) сна 0: са 008
Су 98.7
Су З
Сас олефін 06
Невідома 1
Селективність по С (масо СНО)
Со 98 чистота фракції со (9) ЗХ
ПРИКЛАД 2
Зразок цеоліту 25М-5 (5/АІ-12) у формі МНА (зміст Ма-250 млн. дол., синтезований без шаблону), змішували з зв'язувальним, включає діоксид кремнію і каолін, у співвідношенні 70:10:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючих екструзію і формування.
Екструдований зразок сушили 2 години при 140 С, прожарювали 10 ч. при 600" з подальшою обробкою парою при 550 "С протягом 6 ч. при 100 95-ной насиченості пари. Далі зразок буде позначений як зразок С.
Оброблену водяною парою тверду речовину (зразок С) просочували за допомогою первинного змочування водним розчином фосфорної кислоти з розрахунку внесення до каталізатора близько З мас.9уо фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 г.
Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням вуглекислого кальцію для введення 1 масо кальцію в тверду речовину. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 г.
Приготований каталізатор із змістом 2,94 мас.Уо фосфору і 0,8 95 кальцію обробляли 2 г. парою при 750 "С і 100 95-ній насиченості пари (інтенсивність парової обробки 90). Далі зразок буде позначений як зразок 0.
На фіг. 2 спостерігається відносно різкий і інтенсивний резонанс зразка О на 39 млн. дол.,
Зо що відображає фазу АГ РО.
Продуктивність каталізатора
Випробування каталізатора проводили з 0,8 г грануляту (каталізатор В, 35-45 осередків), який завантажували в трубчастий реактор. Сировина, що містить, в основному, нециклічні олефіні С4 (--60 95), піддавали каталітичному крекінгу у присутності каталізатора в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при Тіп-550 С, М/НБМУ-16 п-1, Р-1,5 бару. Результати відображені в таблиці 2 нижче. Числові значення в таблиці 2 є показниками середньої продуктивності каталізатора протягом 1-10 годин безперервної взаємодії з потоком у вагових відсотках за змістом вуглецю.
Приведені нижче дані наочно відображають хорошу крекінгуючу активність і високу селективність Р-цеоліта (зразка 0) в процесі конверсії олефінів С4 в пропілен і етилен.
Таблиця Х
Ше Зразок о
Рбар) 5 : тес) 550 : ! УНЯМ (В 16 о ЯМстота фракції С330 001... 548 р Вихід по С о п
Метан 007 !
Ароматизне ув; 12
Пропан 10
Етилен | 35
Го пропілв 1

Claims (21)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Каталізатор, що включає модифікований фосфором цеоліт, що має АГРО-структуру, який відрізняється тим, що "« каталізатор має в своєму складі Р-модифікований цеоліт і зв'язувальне, н цеоліт містить в своїй структурі щонайменще одне десятичленне кільце, " каталізатор включає один або більш металів, вибраний з лужноземельних або рідкоземельних металів, " АГ РО-структуру ідентифікують по сигналу між 35-45 млн. дол. в спектрі 2"АІ МА5 ММА.
2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що цеоліт вибирають із структур МЕЇ, МТТ, РЕК, МЕГ, ТОМ, МУ/МУ, БОЮ, МЕ5.
З. Каталізатор за п. 2, який відрізняється тим, що використовують цеоліт 25М-5, що має атомне відношення 5І/АЇ в діапазоні від 11 до 30 і отриманий без прямого введення органічного темплата.
4. Каталізатор за п. 2, який відрізняється тим, що в ньому використаний цеоліт МЕТ, що має атомне відношення 51І/АЇ в діапазоні від 30 до 200.
5. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що вміст фосфору в каталізаторі складає від 0,5 до 30 мас. 95, переважно від 0,5 до 9 мас. 905.
6. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що метал є лужноземельним або рідкоземельним металом М, переважно вибраним з групи: Мо, Са, 5г, Ва, І а, Се.
7. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що його структура "зв'язувальневнцеоліт" має об'єм пор в діапазоні між 30 А і 1000 А щонайменше при 0,25 куб. см/г.
8. Каталізатор за будь-яким з пп. 1-7, який відрізняється тим, що згадуваний вище зв'язувальний матеріал значною мірою вільний від оксиду алюмінію або алюмінієвих солей, переважно, де більша частини атомів А! у фазі АІРО4 походить від цеоліту або від інших складових зв'язувального матеріалу, переважно, де інші складові зв'язувального матеріалу є Зо глинами.
9. Спосіб дегідратації спиртів з конвертацією щонайменше вибраного спирту у відповідний олефін з рівним спирту числом атомів вуглецю, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора за будь-яким з пп. 1-7.
10. Спосіб крекінгу олефінів, метанолу або диметилового ефіру з отриманням більш легких олефінів, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора за будь-яким з пп.
1-7.
11. Спосіб алкілування ароматичних вуглеводнів спиртами або олефінами у присутності каталізатора за будь-яким з пп. 1-7.
12. Спосіб отримання каталізатора, що містить модифікований фосфором цеоліт за будь-яким з пп. 1-7, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; Б) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум, з одним зі зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів, після чого сформувати суміш; е) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. 96 фосфору; І) ввести метал, вибраний з лужноземельних або рідкоземельних металів,
ї) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан.
13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що щонайменше одну обробку парою після кроку а) або після кроку Б) виконують обов'язково, Р вводять сухою імпрегнацією або парофазним хімічним осадженням, і метал вводять після кроку є).
14. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що щонайменше одну обробку парою після кроку а) або після кроку Б) виконують обов'язково, метал вводять після кроку е), на кроці ї) рівень інтенсивності обробки парою (Х) складає щонайменше близько 2.
15. Спосіб по п. 12, який відрізняється тим, що крок е) виконують після кроку а) і перед кроком р), отриману суміш формують після кроку б).
16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що обробку парою після кроку а) виконують обов'язково, Р вводять сухою імпрегнацією або парофазним хімічним осадженням, метал вводять після кроку б).
17. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що обробку парою після кроку а) виконують обов'язково, метал вводять після кроку Б), на кроці ї) рівень інтенсивності обробки парою (Х) складає щонайменше близько 2.
18. Спосіб за будь-яким з пп. 13, 14, 16 та 17, який відрізняється тим, що як метал використовують кальцій.
19. Спосіб за будь-яким з пп. 12-18, який відрізняється тим, що структура каталізатора "зв'язувальневнцеоліт" має об'єм пор в діапазоні між 30 А і 1000 А щонайменше при 0,25 куб. см/г.
20. Спосіб за будь-яким з пп. 12-18, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) після кроку БЮ) містить менше 100 мррт натрію, переважно менше 100 мррт калію і переважно менше 500 мррт заліза.
21. Спосіб за будь-яким з пп. 12-18, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) після кроку Б) містить менше 1000 м'ррт натрію, переважно менше 1000 мгррт калію і переважно менше 1000 мррт заліза. Зразок В,й-цеоліт Зразок А, пропарений прекурсор их ше й з Б х, , І й 7 Ху, я: й я м а млн узи на міліюні
Фіг. 1 що пня Зразок О,Р-цеоліт - 7-7 Вразок С; пропарений прекурсор
Що. С віпноі частин на.міліон)
Фіг. 2
UAA201402092A 2011-08-03 2012-07-25 Каталізатор на основі модифікованого фосфором цеоліту з частковою alpo-структурою UA115428C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11176394 2011-08-03
PCT/EP2012/064581 WO2013017498A1 (en) 2011-08-03 2012-07-25 Catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and having partly an alpo structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA115428C2 true UA115428C2 (uk) 2017-11-10

Family

ID=46582697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201402092A UA115428C2 (uk) 2011-08-03 2012-07-25 Каталізатор на основі модифікованого фосфором цеоліту з частковою alpo-структурою

Country Status (13)

Country Link
US (2) US9790142B2 (uk)
EP (1) EP2739391B1 (uk)
KR (1) KR101948359B1 (uk)
CN (1) CN103842080B (uk)
AR (1) AR087947A1 (uk)
BR (1) BR112014002583B1 (uk)
CA (1) CA2844363C (uk)
CO (1) CO6960529A2 (uk)
EA (1) EA030477B1 (uk)
ES (1) ES2864201T3 (uk)
TW (1) TWI561301B (uk)
UA (1) UA115428C2 (uk)
WO (1) WO2013017498A1 (uk)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103874544B (zh) * 2011-08-03 2017-02-15 道达尔研究技术弗吕公司 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途
EA028628B1 (ru) * 2011-08-03 2017-12-29 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов
BR112017006109A2 (pt) * 2014-09-26 2017-12-19 Ifp Energies Now aluminosilicato cristalino modificado para desidratação de álcoois
EP3240769B1 (en) 2014-12-31 2020-05-06 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
EP3126313B1 (en) 2014-12-31 2017-10-18 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of organic acids
EP3936588A1 (en) * 2015-12-22 2022-01-12 SABIC Global Technologies B.V. Methods for producing ethylene and propylene from naphtha
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
WO2018173269A1 (ja) * 2017-03-24 2018-09-27 日揮株式会社 ゼオライト含有触媒および低級オレフィンの製造方法
KR20190118428A (ko) * 2018-04-10 2019-10-18 에스케이하이닉스 주식회사 컨트롤러 및 이를 포함하는 메모리 시스템
CN111484030B (zh) * 2019-01-28 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
KR20230002699A (ko) * 2020-04-13 2023-01-05 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 인-함유/인-개질 zsm-5 분자체, 열분해 첨가제 및 이를 포함하는 열분해 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 응용
FR3135265A1 (fr) * 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé d’obtention d’hydrocarbures, et installation associée
FR3135264A1 (fr) * 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur, carburéacteur et installation associés
FR3135263A1 (fr) * 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant une étape de conversion d’un flux d’alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés
FR3144023A1 (fr) 2022-12-22 2024-06-28 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’une zeolithe et d’une structure alpo et presentant un volume macroporeux eleve

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274124A (en) 1964-01-02 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Process of preparing a silica-alumina supported group viii metal hydrocracking catalyst
US3909450A (en) 1973-12-26 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4629717A (en) 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
US4988659A (en) 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5171921A (en) 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
EP0568913A3 (en) 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
US5753716A (en) 1997-02-21 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Use of aluminum phosphate as the dehydration catalyst in single step dimethyl ether process
EP0921180A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921179A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921181A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
EP0921175A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921176A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0920911A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
EP0921178A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of crystalline silicate catalyst having monoclinic structure
EP0921177A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061117A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061116A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061118A1 (en) 1999-06-17 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1195424A1 (en) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock
US6797851B2 (en) 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
EP1797951A1 (en) 2005-12-15 2007-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic cracking catalyst additive
US7408092B2 (en) 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
EP1931750B1 (en) * 2005-10-07 2017-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Process for production of light olefins from hydrocarbon feedstock
WO2009022990A1 (en) 2007-08-13 2009-02-19 Agency For Science, Technology And Research Modified catalyst composition for conversion of alcohol to alkene
EP2082802A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
WO2009098267A1 (en) 2008-02-07 2009-08-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol
CA2713169C (en) * 2008-02-07 2014-07-08 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
KR101227221B1 (ko) 2008-02-07 2013-01-28 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
EP2238093A1 (en) 2008-02-07 2010-10-13 Total Petrochemicals Research Feluy Dehydration of alcohols in the presence of an inert component
CN102076637B (zh) * 2008-06-25 2014-04-09 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由有机物制造烯烃的方法
EP2151423A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics with reduced side reactions.
EP2348004A1 (en) 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
EA028628B1 (ru) * 2011-08-03 2017-12-29 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Применение катализатора на основе модифицированного фосфором цеолита в процессе дегидратации спиртов
CN103874544B (zh) * 2011-08-03 2017-02-15 道达尔研究技术弗吕公司 制造包括磷改性沸石的催化剂的方法以及所述沸石的用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20140296599A1 (en) 2014-10-02
KR20140046457A (ko) 2014-04-18
CN103842080B (zh) 2017-02-15
EA030477B1 (ru) 2018-08-31
CA2844363C (en) 2020-07-14
ES2864201T3 (es) 2021-10-13
BR112014002583A2 (pt) 2017-02-21
CA2844363A1 (en) 2013-02-07
EP2739391A1 (en) 2014-06-11
KR101948359B1 (ko) 2019-02-14
TW201311350A (zh) 2013-03-16
TWI561301B (en) 2016-12-11
BR112014002583B1 (pt) 2020-11-10
AR087947A1 (es) 2014-04-30
WO2013017498A1 (en) 2013-02-07
CO6960529A2 (es) 2014-05-30
EP2739391B1 (en) 2021-02-17
EA201490387A1 (ru) 2014-08-29
US9790142B2 (en) 2017-10-17
US10329213B2 (en) 2019-06-25
US20180079698A1 (en) 2018-03-22
CN103842080A (zh) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA115428C2 (uk) Каталізатор на основі модифікованого фосфором цеоліту з частковою alpo-структурою
UA113632C2 (xx) Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора
KR101549733B1 (ko) 알코올 탈수 공정에 사용되는 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조방법
KR101948358B1 (ko) 알코올 탈수 공정에서의 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도