KR20230002699A - 인-함유/인-개질 zsm-5 분자체, 열분해 첨가제 및 이를 포함하는 열분해 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체에 관한 것으로, 이는 이의 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1이고; 또는 이의 표면 XPS 원소 분석에서 n1/n2의 값은 ≤0.1이고, 여기서, n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내는 것을 특징으로 하고; 본 발명은 또한 상기 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체를 포함하는 분해 보조제 또는 분해 촉매, 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 4월 13일에 출원된 출원 번호 202010283413.0의 중국 특허 출원, 2020년 4월 13일에 출원된 출원 번호 202010283400.3의 중국 특허 출원, 2020년 10월 28일에 출원된 출원 번호 202011169155.X의 중국 특허 출원, 2020년 10월 29일에 출원된 출원 번호 202011175727.5의 중국 특허 출원, 2020년 10월 28일에 출원된 출원 번호 202011169072.0의 중국 특허 출원, 및 2020년 10월 29일에 출원된 출원 번호 202011178052.X 의 중국 특허 출원에 대한 우선권을 주장한다. 상기 출원은 모든 목적을 위해 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
본 발명은 분자체의 기술분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조방법에 관한 것이고; 본 발명은 또한 상기 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체를 함유하는 분해 보조제 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이며; 본 발명은 또한 상기 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체 및 Y 제올라이트를 함유하는 분해 촉매 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이고; 본 발명은 인 함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법에 관한 것이며; 본 발명은 또한 상기 인-함유 계층형(hierarchical) ZSM-5 분자체를 함유하는 분해 보조제 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이고; 본 발명은 또한 상기 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 Y 제올라이트를 함유하는 분해 촉매 및 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
ZSM-5 분자체는 1972년 미국의 Mobil Corporation에서 개발한 제올라이트/분자체 촉매 물질로 널리 사용되는 MFI 구조의 분자체이다. ZSM-5 분자체는 3차원 교차 채널 구조를 가진다. a-축을 따른 채널은 단면 치수가 0.54×0.56nm이고 대략 원형인 직선 채널(straight channel)이다. b-축을 따른 채널은 단면 치수가 0.51×0.56nm이고 타원형인 지그재그 채널이다. ZSM-5 분자체는 10원 고리로 구성된 개구부를 가지며, 개구부의 크기가 소기공 제올라이트와 대기공 제올라이트 사이에 있어, 독특한 형상 선택 촉매 효과를 가진다. ZSM-5 분자체는 독특한 기공 구조, 우수한 형상 선택적 촉매 및 이성질화 성능, 높은 열 및 열수 안정성, 높은 비표면적, 넓은 실리카-알루미나 비율 변동 범위, 독특한 표면 산도 및 상대적으로 저탄소 형성을 가진다. 이는 촉매 및 촉매 지지체로 널리 사용되며 알킬화, 이성질화, 불균등화, 접촉 분해, 메탄올-가솔린 및 메탄올-올레핀과 같은 생산 공정에서 성공적으로 사용되었다. ZSM-5 분자체는 접촉 분해 및 C4 탄화수소 접촉 분해에 도입되고 우수한 촉매 성능을 나타내며, 이의 분자 형상 선택성을 이용하면 더 낮은 탄소 올레핀 수율을 크게 향상시킬 수 있다.
1983년부터, ZSM-5 분자체는 접촉 분해 가솔린의 옥탄가와 경질 올레핀의 선택성을 개선하기 위해, 접촉 분해 공정에서 접촉 분해 옥탄가 보조제/촉매로 사용되었다. US3758403은 ZSM-5 분자체를 프로필렌 생산을 증가시키기 위한 활성 성분으로서의 용도를 최초로 보고하였으며, 이는 FCC 촉매의 활성 성분으로 REY와 함께 사용되거나, 또는 REY와 함께 제조되어 FCC 촉매를 형성한다. US5997728은 프로필렌 생산을 증가시키기 위한 보조제로서 어떠한 개질 없이 ZSM-5 분자체를 사용하는 것을 개시한다. 그러나 위 두 기술의 프로필렌 수율은 높지 않다.
HZSM-5 분자체는 형상 선택성 성능과 이성질화 성능이 양호하지만, 열수 안정성이 좋지 않고 가혹한 고온 열수 조건에서 쉽게 비활성화되어 촉매 성능이 저하되는 결점이 있다.
1980년대에, Mobil Corporation은 인이 ZSM-5 분자체의 열수 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에 ZSM-5 분자체를 인으로 개질하면 저탄소 올레핀 수율을 증가시킨다는 사실을 발견했다. 보통, 인 활성화 ZSM-5를 함유하는 기존 첨가제는 1차 분해 생성물(예를 들어, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 선택적으로 전환한다. 기존 첨가제는 일반적으로 1차 분해 생성물(예를 들어, 가솔린 올레핀)을 C3 및 C4 올레핀으로 선택적으로 전환시키는 인-활성화 ZSM-5를 함유한다. ZSM-5 분자체는 합성 후 적절한 양의 무기 인 화합물을 도입하여 개질되어, 가혹한 열수 조건 하에서 프레임워크 알루미늄을 안정화할 수 있다.
CN106994364A는 인-개질 ZSM-5 분자체를 위한 공정을 개시한다. 상기 공정은 먼저 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 및 인산암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 화합물을 높은 알칼리 금속 이온 함량을 갖는 ZSM-5 분자체와 혼합하여 인이 적어도 0.1 중량%로 로딩(P2O5로서)된 혼합물을 수득하고, 혼합물을 건조 및 소성한 후, 암모늄 교환 단계 및 수세 단계를 수행하여 알칼리 금속 이온 함량이 0.10 중량% 이하로 감소되도록 한 후, 100% 수증기 하에서 400-1000℃에서 건조 및 열수 에이징 하는 단계를 수행하는 것을 포함한다. 이 공정을 통해 얻은 인 함유 ZSM-5 분자체는 높은 총 산 함량, 우수한 분해 전환율, 프로필렌 선택성 및 상대적으로 높은 액화 가스 수율을 갖는다.
US5171921은 ZSM-5 분자체를 개질시키는 공정을 개시한다. 이 공정은 합성→여과→암모늄 교환→건조→소성의 통상적인 단계에 따라 HZSM-5 분자체를 제조한 다음, 인산으로 ZSM-5 분자체를 개질하고, 건조하고, 소성하여 인-개질 HZSM-5 분자체를 얻는 것을 포함하고, 여기서 P2O5 로딩이 일반적으로 1-7 중량% 범위인 것을 포함한다.
그러나 인산 또는 인산 암모늄염은 소성 공정 중 서로 다른 응집 상태에서 인 종(species)을 형성하기 위해 자가-응집될 것이다. 열수 처리 공정에서, 기공에 들어가는 인산염 군만 프레임워크 알루미늄과 상호 작용하여, B 산 중심을 유지하고, 인 종의 분포를 줄인다.
계층형 ZSM-5 분자체는 마이크로기공과 메조기공을 모두 함유하는 ZSM-5 분자체이다. 메조다공성 채널을 갖는 다양한 유형의 계층형 ZSM-5 분자체는 일반적으로 경질 주형 방법, 연질 주형 방법, 산-염기 후처리 방법 등에 의해 제조된다.
적절한 양의 무기 인 화합물로 (계층형) ZSM-5 분자체를 개질하면 프레임워크 탈알루미늄화를 지연시키고 열수 안정성을 개선하고, 인 원자는 왜곡된 4배위 프레임워크 알루미늄과 결합하여 약한 B-산 중심을 형성해, 장쇄 알칸 분해 전환율을 더 높게 하고, 경질 올레핀의 선택성을 더 높게 하지만, 과도한 무기 인 화합물로 (계층형) ZSM-5 분자체를 개질하는 것은 분자체의 채널을 차단할 수 있어, 기공 부피와 비표면적을 감소시키고, 강한 B 산 중심을 다량으로 차지한다. 더욱이, 종래 기술에서, 인산 또는 인산 암모늄염은 소성 공정 중, 다양한 응집 상태에서 인 종을 형성하기 위해 자가-중합될 것이고, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위가 불충분하고, 인의 이용 효율이 낮으며, 인 개질은 항상 만족스러운 열수 안정성 개선 결과를 달성하는 것이 아니다. 따라서 인과 프레임워크 알루미늄의 배위를 촉진하고, 인-개질 (계층형) ZSM-5 분자체의 열수 안정성을 개선하며 분해 활성을 더욱 증가시키기 위한 새로운 기술이 시급히 필요하다.
본 발명자들은 다수의 실험에 기초하여, 특정 조건 하에서의 인 개질 처리 및 가압 열수 소성에 의해 수득되는 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체(예를 들어, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체)가 기존의 인 함유(계층형) ZSM-5 분자체와 상이한 물리화학적 특성을 가지며, 분자체에서 인의 이용 효율이 향상되고, 분자체의 열수 안정성이 개선되는 것을 발견하였다.
따라서, 종래 기술에 존재하는 불만족스러운 열수 안정성과 같은 문제를 고려하여, 본 발명의 목적은 열수 안정성이 더욱 우수한 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체(예를 들어, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체) 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체(예를 들어, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체)에 기초한, 활성 성분으로서 보다 우수한 열수 안정성을 갖는 접촉 분해 보조제, 그의 제조 방법, 및 그의 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 인-함유/인-개질 ZSM-5 분자체(예를 들어, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체)에 기초한, 활성 성분 중 하나로서, 보다 우수한 열수 안정성을 갖는 접촉 분해 촉매, 그의 제조 방법, 및 석유 탄화수소의 촉매 분해 반응에서의 그의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 접촉 분해 촉매는 우수한 분해 전환율을 제공할 수 있고, 저탄소 올레핀에 대한 우수한 수율 뿐만 아니라 액화 가스에 대한 높은 수율을 가진다.
전술한 본 발명의 목적을 실현하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 기술적 해결방안을 제공한다.
제1 측면에서, 본 발명은 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체를 제공하고, 이는 이의 27AlMAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 5 또는 ≥ 8; 추가적으로 예를 들어, ≥ 10 또는 ≥ 12; 더욱 추가적으로 예를 들어, 12-25 또는 14-25이다.
제2 측면에서, 본 발명은 또한 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체를 제공하고, 이는 이의 표면 XPS 원소 분석에서 n1/n2 값이 ≤ 0.1 또는 ≤ 0.08, 예를 들어, ≤ 0.09 또는 ≤ 0.07, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08 또는 ≤ 0.06, 더욱 추가적으로 예를 들어, 0.04-0.07 또는 0.02-0.05인 것을 특징으로 하고;
여기서, n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타낸다.
제3 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체에서, 상기 인-함유 또는 인-개질 분자체가 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체인 것을 특징으로 하고; 예를 들어, 총 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비율이 10%를 초과하고, 및 2-20nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
제4 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체에서, 이의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 값이 ≤ 0.1 또는 ≤ 0.08, 예를 들어, ≤ 0.09 또는 ≤ 0.07, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08 또는 ≤ 0.06, 더욱 추가적으로 예를 들어, 0.04-0.07 또는 0.02-0.05인 것을 특징으로 하고;
여기서 n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타낸다.
제5 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체에서, 100% 증기 및 800℃의 조건 하에서, 17시간 동안 상기 분자체가 열수 에이징된 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼은, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 40% 또는 ≥ 45%; 예를 들어, ≥ 42% 또는 ≥ 50%; 추가적으로 예를 들어, ≥ 45% 또는 ≥ 60%; 더욱 추가적으로 예를 들어, 48%-85% 또는 60%-80%인 것을 특징으로 한다.
제6 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체에서, 인 및 알루미늄이 몰 기준인 경우, 양자의 비율이 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5 또는 0.3-1.3인 것을 특징으로 한다.
제7 측면에서, 본 발명은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 인-함유 화합물을 접촉시켜 ZSM-5 분자체를 처리하고, 처리된 ZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 가해지고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 건조된 ZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 ZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는,
상기 접촉은 인-함유 화합물, ZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고;
분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함하며;
상기 ZSM-5 분자체는 HZSM-5 분자체 또는 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체이고, 예를 들어 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체에서 전체 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비는 10%를 초과하고 평균 기공 직경은 2-20nm이다.
제8 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에서, 인-함유 화합물이 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하고;
예를 들어, 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠으로부터 선택되고; 및/또는
예를 들어, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 및 보론 포스페이트로부터 선택된다.
제9 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에서, ZSM-5 분자체에서, Na2O < 0.1 중량%인 것을 특징으로 한다.
제10 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에서, ZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물(인으로서)의 몰 비가 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5 또는 0.3-1.3인 것을 특징으로 한다.
제11 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에서, 상기 접촉에서, 물/분자체의 중량비가 0.5-1이고, 상기 접촉은 0.5-40 시간 동안 50-150℃, 예를 들어, 70-130℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
제12 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에서, 상기 분위기 조건에서, 이의 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 예를 들어, 0.3-0.6 MPa이고, 이는 30-100% 수증기, 예를 들어, 60-100% 수증기를 함유하는 것을 특징으로 하고;
열수 소성 처리는 200-800℃, 예를 들어, 300-500℃에서 수행된다.
제13 측면에서, 본 발명은 접촉 분해 보조제를 제공하고, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 상기 접촉 분해 보조제는 5-75 중량%의 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체를 함유한다.
제14 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제에서, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 이는 바인더 1-40 중량% 및 제2 점토 0-65 중량%을 추가로 함유한다.
제15 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제에서, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더이거나, 이를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제16 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제에서, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더인 것을 특징으로 한다.
제17 측면에서, 본 발명은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체, 바인더, 및 선택적으로 제2 점토를 물과 격렬히 혼합 및 교반시키고, 분무-건조하여 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고,
여기서 상기 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체는 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체이거나, 또는 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법으로 제조된다.
제18 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 바인더가 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제19 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 인-알루미늄 무기 바인더가 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더인 것을 특징으로 하고;
제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량을 기준으로 하여, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 알루미늄 성분을 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%로 포함하고, P2O5로서, 인 성분을 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량% 포함하며, 건조 기준 0 초과, 40 중량% 이하로 제1 점토를 포함하고, 및
상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 P/Al 중량비가 1.0-6.0이고, pH가 1-3.5이며, 고형분이 15-60 중량%이며;
상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 및 규조토 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함한다.
제20 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트(giagerite), 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트, 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
제21 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 접촉 분해 보조제의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더는 건조 중량 기준, 3-39 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더, 건조 중량 기준, 1-30 중량%의 기타 무기 바인더를 포함하고, 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제22 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 방법은 분무건조된 생성물을 제1 소성한 후, 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고; 여기서 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 소성 시간은 0.5-8h이고; 건조 온도는 100-200℃, 건조 시간은 0.5-24h이다.
제23 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 방법은 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 하기 단계에 따라 제조하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다: 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여, 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리로 분산시키는 단계로서, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하인 단계; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키는 단계로서, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다.
제24 측면에서, 본 발명은 접촉 분해 촉매를 제공하고, 이는 접촉 분해 촉매의 건조 기준을 기준으로 하여, 상기 접촉 분해 촉매는 건조 기준, 1-25 중량%의 Y 제올라이트, 건조 기준, 5-50 중량%의 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체, 건조 기준, 1-60 중량%의 무기 바인더 및 선택적으로 건조 기준, 0-60 중량%의 제2 점토를 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)을 포함한다.
제25 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매에서, 상기 Y 제올라이트는 PSRY-S 제올라이트, 희토류-함유 PSRY-S 제올라이트, PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하고; 예를 들어, 상기 Y 제올라이트는 PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제26 측면에서, 본 발명은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 Y 제올라이트, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체 및 무기 바인더를 포함하는 반응 물질을 물과 격렬히 혼합 및 교반하고, 분무 건조하고, 및 선택적으로 소성하여 접촉 분해 촉매를 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고; 여기서, 제2 점토는 선택적으로 반응 물질에 첨가되고; 건조 기준, Y 제올라이트: 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체: 무기 바인더: 제2 점토의 중량 기준 사용량 비는 (1-25):(5-50):(1-60):(0-60)이고;
여기서 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함하고,
상기 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체는 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체이거나 또는 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법으로 제조된다.
제27 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더인 것을 특징으로 하고;
제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량을 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준, 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고, 및
상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 갖고;
상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함한다.
제28 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 상기 제2 점토가 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
제29 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 접촉 분해 촉매의 건조 기준의 기준으로, 상기 촉매가, 건조 중량 기준, 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더, 또는 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더 및 1-30 중량%의 기타 무기 바인더(들)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함한다.
제30 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 상기 Y 제올라이트는 PSRY-S 제올라이트, 희토류-함유 PSRY-S 제올라이트, PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하거나; 예를 들어, 상기 Y 제올라이트는 PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제31 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 상기 방법은 소성된 생성물을 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 촉매를 제조하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하고; 여기서, 제1 소성에 관해, 소성 온도는 300-650℃, 소성 시간은 0.5-12h이다.
제32 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에서, 상기 방법은, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 하기 단계에 따라 제조하는 것을 추가로 포함한다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여, 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리로 분산시키는 단계로서, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하인 단계; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키는 단계로서, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다.
제33 측면에서, 본 발명은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법으로 제조된 접촉 분해 보조제를 제공한다.
제34 측면에서, 본 발명은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로 제조된 접촉 분해 촉매를 제공한다.
제35 측면에서, 본 발명은 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 공정을 제공하고, 이는, 접촉 분해 조건 하에서, 상기 탄화수소 오일이 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 보조제와 접촉하여 반응하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제36 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 공정에서, 접촉 분해 조건 하에서, 상기 탄화수소 오일이 접촉 분해 보조제 및 접촉 분해 촉매를 함유하는 촉매 혼합물과 접촉하여 반응하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고; 상기 촉매 혼합물에서, 접촉 분해 보조제의 함량은 0.1-30 중량%이다.
제37 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 공정에서, 상기 접촉 분해 조건은, 반응 온도가 500-800℃이고; 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
제38 측면에서, 본 발명은 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 접촉 분해 촉매의 응용 방법을 제공한다.
제39 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 응용 방법이, 접촉 분해 반응 조건 하에서, 탄화수소 오일을 접촉 분해 촉매와 접촉시켜 반응시키는 것을 포함하고, 여기서, 상기 접촉 분해 반응 조건은 반응 온도가 500-800℃인 것을 포함한다.
제40 측면에서, 전술한 측면 중 어느 하나에 따른 응용 방법에서, 상기 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상이다.
도 1은 샘플 PZ-1A의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 샘플 PZ-1A의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 3은 샘플 PZ-1B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 비교 샘플 DZ-1A의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 비교 샘플 DZ-1A의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 6은 샘플 PZ-1C의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 샘플 PZ-1C의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 8은 비교 샘플 DZ-1C의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 비교 샘플 DZ-1C의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 2는 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 샘플 PZ-1A의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 3은 샘플 PZ-1B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 비교 샘플 DZ-1A의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 비교 샘플 DZ-1A의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 6은 샘플 PZ-1C의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 샘플 PZ-1C의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
도 8은 비교 샘플 DZ-1C의 27Al MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 100% 수증기 하에서, 17시간 동안 800℃에서 열수 에이징 처리 후의 비교 샘플 DZ-1C의 NH3-TPD 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 특정 실시예를 상세히 설명한다. 본 명세서에 예시된 특정 실시예는 단지 본 발명을 설명하고 예시하기 위해 사용되었으며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 발명에서, 기공 크기가 2 nm 미만인 기공을 마이크로기공이라 하고, 기공 크기가 50 nm보다 큰 기공을 매크로기공이라고 하며; 기공 크기가 2-50 nm인 기공을 메조기공이라고 한다.
본 발명에서, 상기 제1 점토는 인-알루미늄 무기 바인더에 포함된 점토를 지칭하고; 및 상기 제2 점토는 제1 점토와 다른 점토를 지칭하고, 및 "제1" 및 "제2"는 인-알루미늄 무기 바인더 내의 점토인지 여부를 구분하기 위한 것일 뿐이다. 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 및 규조토, 및 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 및 벤토나이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 바인더 및 무기 바인더는 동의어이다.
본 발명의 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 기타 무기 바인더(들)는 인 및 알루미늄 원소를 모두 포함하지 않는 바인더를 지칭하고, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루를 포함하고, 및 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 포함한다.
본 발명에 따르면, 기타 무기 바인더(들)의 예는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 인-알루미늄 글루 내 활성 성분은 알루미늄 이수소 포스페이트이고, 이의 이론적 비는 P2O5/Al2O3=3:1 (몰 비)이다. 상기 인-알루미늄 글루는 우수한 강도를 갖는 촉매의 제조에 바인더로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 인-알루미늄 글루에서 P2O5/Al2O3의 실제 비는 3:1 이상, 예를 들어, 3:1 초과 및 5:1 미만과 같은, 3:1-10:1이다. 예를 들어, 상기 인-알루미늄 글루는 알루미나 공급원을 물과 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리 내에 분산시키고; 농축된 인산을 교반 하에서 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 일정 시간(예를 들어, 50-99℃에서 15-90분) 동안 반응시켜 얻을 수 있고; 상기 알루미나 공급원은 ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르산다이트, 디아스포어, 뵈마이트 및 슈도-뵈마이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 농축된 인산의 농도는 60-98 중량%, 추가적으로 예를 들어, 75-90 중량%일 수 있으며, 인산의 공급 속도는, 예를 들어, 0.01-0.10 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원, 추가적으로 예를 들어, 0.03-0.07 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원이다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는, 건조 기준 중량 기준으로, 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분(Al2O3으로서), 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 (P2O5로서), 및 건조 기준으로 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더로서, 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 갖는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더와 같은 바인더를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48%의 고형분을 갖는 슬러리 내에 분산시키고; 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해, 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하인 단계; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키는 단계로서, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다. 상기 알루미나 공급원은 ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르산다이트, 디아스포어, 뵈마이트 및 슈도-뵈마이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 농축된 인산의 농도는 60-98 중량%, 추가적으로 예를 들어, 75-90 중량%일 수 있고, 인산의 공급 속도는 예를 들어, 0.01-0.10 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원, 추가적으로 예를 들어, 0.03-0.07 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원이다.
본 발명에서, 압력은 달리 명시되지 않는 한, 게이지 압력을 의미한다.
본 발명에서, 겉보기 압력 및 게이지 압력은 동의어이다.
본 발명에서, 분해 및 접촉 분해는 동의어이다.
본 발명에 따르면, 분자체의 27Al MAS-NMR에서, 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호는 인 배위된 프레임워크 알루미늄 종(인 안정화 프레임워크 알루미늄, 즉 왜곡된 4배위 프레임워크 알루미늄)을 나타내고; 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호는 4-배위 프레임워크 알루미늄 종을 나타낸다. 본 발명에서 Bruker AVANCE III 600 WB 분광기를 이용하여 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 분석하고 측정하는데, 이 때 회전자 직경은 4mm, 공명 주파수는 156.4MHz, 펄스 폭은 0.4μs(토플 각도(toppled angle) 15°에 대응), 매직 앵글 회전 주파수는 12kHz, 지연 시간은 1초이며; 각 피크 면적은 가우스-로렌츠 함수로 특성 피크를 피팅한 후 적분법으로 계산된다.
본 발명에 따르면, 분자체의 표면 XPS 원소 분석에서, n1은 인의 몰 수를 나타내고; n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타낸다. 특성화 매개변후 n1/n2의 감소는 분자체의 표면 인 종 함량의 감소를 나타내고, 또한, 표면 인 종이 분자체의 벌크상으로 더욱 이동함을 나타낸다. 즉, n1/n2 값은 분자체 표면에 대한 인 종의 분산 효과와 ZSM-5 분자체 표면에서 결정 내부로의 이동 정도를 나타낸다. 값이 작을수록, 표면 상의 인 종의 함량이 낮고, 인 종의 분산도가 우수하며, 내부로의 이동 정도가 높고, 분자체의 열수 안정성이 우수하다. 본 발명에서, 분자체 표면 상의 XPS 분석은 Thermo Fisher-VG Company의 ESCAREB 250 Type X-ray 광전자 분광계를 이용하여 수행되며, 여기원은 150 W 출력의 단색 AlKα X-ray이고, 전하 이동은 오염된 탄소로부터의 C1s 피크(284.8 eV)로 보정되며; XPS PeakAvantage 4.15 소프트웨어는 Shirley 배경을 뺀 후 적분하여 피크의 매개변수를 계산하는 데 사용된다. 본 발명에서, XPS법으로 측정한 분자체 표면은 결정 표면으로부터 수직 깊이가 0-2nm인 범위를 말하며, 즉, n1 및 n2는 표면으로부터 0-2 nm 범위 내의 물질의 몰이다.
본 발명에 따르면, 분자체를 800℃ 및 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징시킨 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율은 800℃ 및 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 후, 강산 중심의 유지 정도를 반영한다. 비율 값이 높으면 분자체는 높은 분해 활성을 가지며, 그 반대의 경우도 성립한다. 본 발명에서, 온도-프로그래밍 탈착 분석(NH3-TPD, NH3-Temperature-Programmed Desorption)은 Micromeritics의 AutoChen II 온도 프로그램 흡착 기기를 사용하여 수행되며, 여기서 샘플 0.1-0.2g을 칭량하여 석영 흡착관에 투입시키고, 캐리어 가스(고순도 He, 유속 50mL/min)를 도입하고, 20℃/min의 속도로 600℃까지 승온하고, 2시간 동안 인정한 온도를 유지하여 샘플 상에 흡착된 물과 공기를 제거하고; 온도를 20℃/분의 속도로 100℃로 낮추고, 30분 동안 일정한 온도를 유지하고; 캐리어 가스를 NH3-He 혼합 가스로 전환하고, 온도를 30분 동안 일정한 온도로 유지하여, 시료가 암모니아를 흡수하여 포화되도록 하고; NH3-He 혼합 가스를 고순도 He 캐리어 가스로 전환하고, 물리적으로 흡수된 암모니아를 탈착시키기 위해 1시간 동안 퍼징을 수행하고; 그런 다음 온도를 10℃/min의 속도로 600°C로 승온시키고, 온도 프로그래밍된 탈착 곡선을 얻는다. 탈착된 암모니아는 열 전도 셀을 사용하여 측정한다. 온도 프로그래밍된 탈착 곡선을 NH3 탈착 속도-온도 곡선으로 변환한 후, 가우스-로렌츠 함수를 사용하여 피크 모양의 스펙트럼 분석에 의해 산 중심 밀도 데이터를 얻는다.
인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법
본 발명은 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체를 제공하고, 이는 하기 특성 중 하나 이상을 가진다:
(1) 이의 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 5 또는 ≥ 8; 추가적으로 예를 들어, ≥ 10 또는 ≥ 12; 더욱 추가적으로 예를 들어, 12-25 또는 14-25이다.
(2) 이의 표면 XPS 원소 분석에서 n1/n2 값이 ≤ 0.1 또는 ≤ 0.08, 예를 들어, ≤ 0.09 또는 ≤ 0.07, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08 또는 ≤ 0.06, 더욱 추가적으로 예를 들어, 0.04-0.07 또는 0.02-0.05이고; 여기서, n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내고;
(3) 100% 증기 및 800℃의 조건 하에서, 17시간 동안 상기 분자체가 열수 에이징된 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼은, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 40% 또는 ≥ 45%; 예를 들어, ≥ 42% 또는 ≥ 50%; 추가적으로 예를 들어, ≥ 45% 또는 ≥ 60%; 더욱 추가적으로 예를 들어, 48%-85% 또는 60%-80%이다.
본 발명의 인-함유 또는 인-개질 분자체에 따르면, 상기 인-함유 또는 인-개질 분자체는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체일 수 있고; 예를 들어, 총 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비율이 10%를 초과하고, 평균 기공 직경이 2-20nm인 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체일 수 있다.
본 발명의 인-함유 또는 인-개질 분자체에 따르면, 인 및 알루미늄이 모두 몰 기준일 때, 양자의 비는 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5 또는 0.3-1.3일 수 있다.
상기 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체는 하기 방법으로 제조되고, 제조 방법은 인-함유 화합물을 접촉시켜 ZSM-5 분자체를 처리하고, 처리된 ZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 가해지고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 건조된 ZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 포함하고;
상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 ZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는,
상기 접촉은 인-함유 화합물, ZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고;
분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함하며;
상기 ZSM-5 분자체는 HZSM-5 분자체 또는 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체이고, 예를 들어 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체에서 전체 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비는 10%를 초과하고 평균 기공 직경은 2-20nm이다.
인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에 따르면, 상기 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택되고; 예를 들어, 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠로부터 선택되고; 및/또는 예를 들어, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 보론 포스페이트로부터 선택된다.
본 발명의 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에 따르면, ZSM-5 분자체에서, Na2O < 0.1 중량%이다.
본 발명의 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에 따르면, ZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물 (인으로서)의 몰 비는 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5 또는 0.3-1.3이다.
본 발명의 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에 따르면, 접촉과 관련하여, 물/분자체의 중량비는 0.5-1이고, 접촉은 50-150℃, 예를 들어, 70-130℃에서 0.5-40 시간 수행된다.
본 발명의 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에 따르면, 분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 예를 들어, 0.3-0.6 MPa이고, 이는 30-100% 수증기, 예를 들어, 60-100% 수증기를 포함하고;
열수 소성 처리는 200-800℃, 예를 들어, 300-500℃에서 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 HZSM-5 분자체는 마이크로기공 ZSM-5 분자체의 암모늄 교환으로 나트륨 함량을 Na2O < 0.1 중량%로 감소시켜 얻고, 및 실리카-알루미나 비 (알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰 비)는 ≥ 10, 일반적으로 10-200의 범위이다.
본 발명에 따르면, 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체는 Na2O < 0.1 중량%를 충족하고, 전체 기공 부피에 대한 메조기공(2nm-50nm) 부피의 비율은 10% 초과, 일반적으로 10%-90%이고, 평균 기공 직경은 2-20nm이다. 실리카-알루미나 비(알루미늄 산화물에 대한 실리카 산화물의 몰 비)는 ≥ 10, 일반적으로 10-200 범위이다. 본 발명에 따르면, "계층형"이라는 용어는 마이크로기공과 메조기공이 모두 포함되는 것을 의미한다. 본 발명의 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법에 따르면, 접촉의 첫 번째 방식은, 30-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 30-150℃의 온도에서 ZSM-5 분자체(HZSM-5 분자체 또는 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체)를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉하는 것이다. 상기 접촉은 예를 들어, 더 높은 온도 범위인 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃에서 수행되고, 이로써 더 좋은 결과를 만들 수 있고, 즉, 인 종의 분산력이 더욱 우수해지고, 및 인의 ZSM-5 분자체(예를 들어, HZSM-5 분자체 또는 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체)의 결정 내부로의 이동이 용이해져, 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인 및 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여한다.
실질적으로 동일한 온도는 인-함유 화합물의 수용액의 온도 및 ZSM-5 분자체(예를 들어, HZSM-5 분자체 또는 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체)의 온도 사이의 온도 차이가 ±5℃ 이내인 것을 의미한다. 예를 들어, 인-함유 화합물 수용액의 온도가 80℃이면, ZSM-5 분자체(예를 들어, HZSM-5 분자체 또는 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체)는 75-85℃로 가열될 필요가 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 접촉의 두 번째 방식은 인-함유 화합물, ZSM-5 분자체(예를 들어, HZSM-5 분자체 또는 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체), 및 물을 혼합하고, 적어도 0.1시간 동안 30-150℃에서 유지하는 것이다. 예를 들어, 더 좋은 결과를 얻기 위해, 즉 인 종의 더욱 우수한 분산 및 분자체의 결정 내부로 인이 더욱 용이하게 이동하여 프레임워크 알루미늄과 결합해 인과 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여하기 위해, 상기 인-함유 화합물, ZSM-5 분자체(예를 들어, HZSM-5 분자체 또는 수소 유형 계층형 ZSM-5 분자체), 및 물이 혼합된 후, 0.1 시간 동안, 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃의 온도 범위, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃의 온도 범위의 더 높은 온도 범위에서 유지된다.
외부 가압력이란 재료를 열수 소성하는 과정에서 외부로부터 일정한 압력을 가하는 것을 말한다. 예를 들어, 일정 배압(back pressure)을 유지하기 위해 외부에서 불활성 가스를 도입하여 수행할 수 있다.
외부 적용/추가되는 물의 양은 분위기 조건이 1-100% 수증기를 포함하는 요건을 충족해야 한다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은 표면 인 종의 (계층형) ZSM-5 분자체의 벌크상으로의 이동을 촉진한다.
본 발명에 의해 제공되는 인-개질 ZSM-5 분자체/인-함유 계층형 ZSM-5 분자체에서, 인과 프레임워크 알루미늄은 완전히 배위되고 프레임워크 알루미늄은 완전히 보호된다. 상기 분자체는 열수 안정성이 우수하다. 예를 들어, 800°C, 100% 수증기 조건에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 후 분자체는 더 높은 결정도 유지율을 가진다. n-테트라데칸의 분해에서 주요 지표가 대조 샘플에 비해 개선된다. 예를 들어, 전환율 및 액화 가스 수율이 상대적으로 높으면서, 동시에 3가지 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부텐)의 수율이 크게 향상된다. n-테트라데칸의 분해에서, 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 n-테트라데칸의 접촉 분해에서 우수한 활성을 가지며, 전환율, 액화 가스 수율, 프로필렌 수율 및 총 부텐 수율과 같은 주요 기술적 지표가 향상된다. 저탄소 올레핀의 수율을 높이면서 더 높은 액화 가스 수율을 얻을 수 있고, 부가가치가 높은 제품을 더 많이 생산할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 인-개질 ZSM-5 분자체/인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 Y형 제올라이트와 함께 촉매의 활성 성분으로 사용될 수 있고, 높은 분해 전환율, 높은 저탄소 올레핀 수율, 높은 액화 가스 수율, 및 기타 탄화수소 오일의 접촉 분해 반응에서의 특성들을 달성할 수 있다.
계층형 분자체-계 분해 보조제 및 제조 방법 및 용도
본 발명은 분해 보조제를 제공하고, 여기서, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 상기 접촉 분해 보조제는 5-75 중량%의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 포함하고; 여기서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 ≤ 0.08이고, 여기서 n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타낸다.
본 발명의 분해 보조제에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 ≤ 0.07, 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.06, 추가적으로 예를 들어, n1/n2은 0.02-0.05이다. 상기 특성 파라미터는 표면 인 종 함량의 감소를 나타내며, 또한 표면 인 종이 분자체의 벌크상으로 더 많이 이동함을 나타낸다. 즉, n1/n2의 값은 분자체 표면에 대한 인 종의 분산 효과와 ZSM-5 분자체 표면에서 결정 내부로의 이동 정도를 나타낸다. 값이 작을수록, 표면의 인 종의 함량이 낮을수록 인 종의 분산이 우수하고 내부로의 이동 정도가 높아 분자체의 열수 안정성이 우수하다.
본 발명의 분해 보조제에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 8; 추가적으로 예를 들어, ≥ 12; 더욱 추가적으로 예를 들어, 14-25이다. 27Al MAS-NMR에서, 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호는 인 배위된 프레임워크 알루미늄 종(인 안정화 프레임워크 알루미늄, 즉 왜곡된 4배위 프레임워크 알루미늄)을 나타내고; 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호는 4-배위 프레임워크 알루미늄 종을 나타낸다.
본 발명의 분해 보조제에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 800℃ 및 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징시킨 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 45%; 바람직하게는, ≥ 50%; 추가적으로 예를 들어, ≥ 60%; 더욱 추가적으로 예를 들어, 60%-80%이다. 이는, 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리를 거친 후 강산 중심의 더 높은 유지율을 가지며, 따라서 더 높은 분해 활성을 가진다는 것을 나타낸다.
본 발명의 분해 보조제에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 인 함량에 대하여, 인 및 알루미늄이 몰 기준인 경우, 양자의 비율이 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5이다.
본 발명의 분해 보조제에서, 분해 보조제의 건조 기준으로, 상기 분해 보조제는 5-75 중량%, 바람직하게는 8-60 중량%의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 포함할 수 있고, 또한 1-40 중량%의 바인더 및 0-65 중량%의 제2 점토를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 통상의 기술자에게 친숙하고 보조제 또는 촉매의 바인더 성분으로서 통상적으로 사용되는 무기 산화물 바인더일 수 있고, 예를 들어, 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 하나 이상이다. 예를 들어, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더, 즉, 인-알루미늄 무기 바인더 또는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)의 혼합물을 포함한다. 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이다. 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고, 및 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 가진다.
인-알루미늄 무기 바인더의 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준, 0-40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고, 및 이는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 갖고; 예를 들어, 이는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준, 1-40 중량% 이하의 제1 점토를 포함할 수 있고; 바람직하게는 이는 15-35 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서), 50-75 중량%의 인 성분 (P2O5로서), 및 건조 중량 기준, 8-35 중량%의 제1 점토를 포함할 수 있고, 및 이는 예를 들어, 1.2-6.0, 추가적으로 예를 들어, 2.0-5.0의 P/Al 중량비, 및 예를 들어, 2.0-3.0의 pH 값을 가진다.
인-알루미늄 무기 바인더의 다른 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 중량 기준으로, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 20-40 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서) 및 60-80 중량%의 인 성분 (P2O5로서)을 포함한다.
상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고; 상기 기타 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및 인-알루미늄 무기 바인더 외에 접촉 분해 보조제 또는 촉매의 바인더 성분으로 통상적으로 사용되는 무기 산화물 바인더 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물 유리 중 적어도 하나로부터 선택되고, 추가적으로 예를 들어, 슈도-뵈마이트 및 알루미나 졸 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 분해 보조제에서, 분해 보조제의 건조 기준으로, 이는 0-65 중량%, 바람직하게는 5 중량%-55 중량%의 제2 점토를 추가로 포함한다. 상기 제2 점토 또한 통상의 기술자에게 널리 알려진 것이고, 및 예를 들어, 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 분해 보조제의 일 구현예에서, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 이는 20-60 중량%의 인-개질 ZSM-5 분자체, 5-35 중량%의 바인더 및 5-55 중량%의 제2 점토를 포함한다.
본 발명은 또한 분해 보조제의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 바인더 및 선택적으로 제2 점토를 물과 격렬히 혼합 및 교반하고, 분무-건조하여 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 포함하고, 여기서 상기 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체를 인-함유 화합물 용액에 접촉시켜 처리하고, 처리된 ZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 적용되고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 건조된 ZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 통해 얻어지고; 여기서, 상기 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체에서, 총 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비율은 10%를 초과하고, 평균 기공 직경은 2-20nm이며; 상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 HZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는, 상기 접촉은 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고; 분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체는 Na2O < 0.1 중량%, 총 기공 부피에 대한 메조기공(2nm-50nm) 부피의 비율이 10% 초과, 일반적으로 10%-90%이고, 평균 기공 직경이 2-20nm인 것을 만족한다. 상기 실리카-알루미나 비 (알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰 비)는 ≥ 10의 범위, 일반적으로 10-200의 범위에 있다.
인 함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조에 사용된 단계는 표면 인 종의 계층형 ZSM-5 분자체의 벌크 상으로의 이동을 촉진하고; 이를 통해 인과 프레임워크 알루미늄이 완전히 배위되고, 프레임워크 알루미늄이 완전히 보호되고 분자체가 우수한 열수 안정성을 갖는다.
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 상기 수소-유형 ZSM-5 분자체는 나트륨 함량을 Na2O<0.1 중량%로 감소시키고, 상기 실리카-알루미나 비 (알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰 비, 이하 동일)는 ≥ 10의 범위, 일반적으로 10-200의 범위에 있도록 하기 위한 마이크로기공 ZSM-5 분자체의 암모늄-교환에 의해 얻어진다.
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 상기 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 및 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠으로부터 선택되고, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 및 보론 포스페이트로부터 선택된다.
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 접촉의 첫 번째 방식은, 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 ZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉하는 것이다. 예를 들어, 상기 접촉은, 0-30 ℃의 상온 범위에서 수행될 수 있고, 또는 예를 들어, 상기 접촉은 더 높은 온도 범위인 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃에서 수행되고, 이로써 더 좋은 결과를 만들 수 있고, 즉, 인 종의 분산력이 더욱 우수해지고, 및 인의 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체의 결정 내부로의 이동이 용이해져, 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인 및 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여한다. 실질적으로 동일한 온도는 인-함유 화합물의 수용액의 온도 및 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체의 온도 사이의 온도 차이가 ±5℃ 이내인 것을 의미한다. 예를 들어, 인-함유 화합물 수용액의 온도가 80℃이면 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체는 75-85℃로 가열될 필요가 있다.
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 접촉의 두 번째 방식은 인-함유 화합물, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체, 및 물을 혼합하고, 적어도 0.1시간 동안 0-150℃에서 유지하는 것이다. 예를 들어, 혼합 후, 이는 0-30℃의 상온에서 적어도 0.1 시간 동안 유지된다. 예를 들어, 더 좋은 결과를 얻기 위해, 즉, 인 종의 더욱 우수한 분산 및 분자체의 결정 내부로 인이 더욱 용이하게 이동하여 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여하기 위해, 상기 인-함유 화합물, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체, 및 물이 혼합된 후, 0.1 시간 동안, 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃의 온도 범위, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃의 온도 범위의 더 높은 온도 범위에서 유지된다.
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 상기 인-함유 화합물 (인으로서)의 몰 비는 0.01-2이고; 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.2-1.5이다. 접촉과 관련하여, 물/분자체의 중량비는 0.5-1이고, 예를 들어, 접촉 시간은 0.5-40 시간이다.
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 열수 소성 처리는 외부 압력이 적용되고, 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 수행된다. 상기 분위기 조건은 압력의 외부 적용 및 물의 외부 첨가로 얻어지고, 바람직하게는, 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 추가적으로 예를 들어, 상기 게이지 압력은 0.3-0.6 MPa이고, 바람직하게는 상기 분위기는 30-100% 수증기, 추가적으로 예를 들어, 60-100% 수증기를 포함한다. 외부 적용 압력은 물질의 열수 소성 공정 중 외부로부터 일정 압력이 적용되는 것을 의미한다. 예를 들어, 이는 일정 배압을 유지하기 위해, 외부로부터의 불활성 가스가 도입되어 수행될 수 있다. 외부 적용/첨가되는 물의 양은 상기 분위기 조건이 1-100% 수증기를 포함하는 요구를 충족시킬 수 있는 양이다. 열수 소성 단계는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃에서 수행된다.
분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)를 포함하고, 건조 기준, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 : 인-알루미늄 무기 바인더 : 기타 무기 바인더의 중량비는 (10-75) : (3-39) : (1-30), 예를 들어, (10-75) : (8-35) : (5-25)일 수 있고; 여기서 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더일 수 있고; 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)의 “혼합” 또는 “격렬한 혼합 및 교반(물과의)”을 포함할 수 있다. 투입 순서에 특별히 요구되는 사항은 없다. 예를 들어, 인-알루미늄 무기 바인더, 기타 무기 바인더(들), 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 및 제2 점토 (제2 점토가 없는 경우, 관련된 투입 단계는 생략될 수 있다)가 혼합, 및 물과 격렬히 혼합 및 교반될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 점토, 상기 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 및 기타 무기 바인더(들)을 물과 격렬히 혼합 및 교반한 후, 상기 보조제의 활성 및 선택성의 개선에 도움을 줄 수 있는 인-알루미늄 무기 바인더가 첨가될 수 있다.
접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 이는 “물과의 격렬한 혼합 및 교반”으로 얻은 슬러리의 분무-건조 단계를 추가로 포함한다. 분무-건조 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명에서 특별한 요구 사항은 없다. 선택적으로, 상기 제조 방법은 분무-건조된 생성물을 제1 소성한 후, 세척하고, 선택적으로 건조하여 분해 보조제를 생성하는 것을 더 포함할 수 있다. 여기서, 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 예를 들어, 400-600℃, 바람직하게는 450-550℃일 수 있고, 소성 시간은 0.5-8 시간일 수 있으며; 세척에서, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 및 암모늄 니트레이트 중 하나가 사용될 수 있고, 세척 온도는 40-70℃일 수 있고; 건조 온도는 100-200℃, 예를 들어, 100-150℃일 수 있고, 건조 시간은 0.5-24h, 예를 들어, 1-12h일 수 있다.
분해 보조제의 제조 방법의 일 구현예에서, 바인더, 제2 점토 및 물 (예를 들어, 탈염수 및/또는 탈이온수)를 혼합하여 10-50 중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리는 잘 교반되고, 염산, 질산, 인산, 또는 황산과 같은 무기 산으로 pH를 1-4로 조절하고, 이 pH를 유지하고, 20-80℃에서 0-2시간(예를 들어, 0.3-2시간) 동안 에이징을 위해 방치된다. 그 후, 알루미나 졸 및/또는 실리카 졸과 같은 무기 바인더를 첨가하고, 혼합물을 0.5-1.5 시간 교반하여 겔을 형성한다. 그 후, 분자체(인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 포함)를 첨가하여, 예를 들어 20-45 중량%의 고형분을 갖는 보조 슬러리를 형성한다. 상기 보조 슬러리는 연속하여 교반 및 분무-건조되어 보조 마이크로구체를 형성한다. 그 후, 보조 마이크로구체를 350-650 ℃ 또는 400-600 ℃, 바람직하게는 450-550 ℃에서 0.5-6 시간 또는 0.5-2 시간동안 제1 소성시키고, 그 후, 암모늄 설페이트로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척하고(여기서 세척 온도는 40-70 ℃일 수 있고, 암모늄 설페이트:보조 마이크로구체:물= 0.2-0.8: 1: 5-15 (중량비)일 수 있다), 물로 세척하고 여과한 후, 건조한다.
분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 또한 하기 단계를 사용하여 제조될 수 있다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 내로 분산시키고, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하이며; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키고, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다. 상기 알루미나 공급원은 ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르산다이트, 디아스포어, 뵈마이트 및 슈도-뵈마이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더 내 알루미늄 성분은 알루미나 공급원으로부터 유래된다. 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 렉토라이트를 포함할 수 있다. 상기 농축된 인산의 농도는 60-98 중량%, 추가적으로 예를 들어, 75-90 중량%일 수 있고, 인산의 공급 속도는, 예를 들어, 0.01-0.10 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원, 추가적으로 예를 들어, 0.03-0.07 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원이다.
상기 구현예에서, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더에 점토를 도입함으로써 제조 과정에서 물질 간의 질량 전달 및 열 전달을 향상시킬 뿐만 아니라, 고르지 않은 물질에 의한 국부적으로 순간적인 격렬한 반응으로 인한 열 방출에 기인한 과도한 온도(overtemperature)에 의한 바인더 고형화를 방지할 수 있고; 수득한 바인더의 결합 성능은 점토를 도입하지 않은 방법으로 제조된 인-알루미늄 바인더의 결합 성능과 유사하다. 또한, 공정에서 점토, 특히 층상 구조를 갖는 렉토라이트의 도입은 촉매 조성물의 중유 전환 능력을 개선하여 수득된 보조제의 선택성이 더 우수하도록 한다.
본 발명은 추가로 분해 보조제의 용도, 즉 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 접촉 분해 조건 하에 본 발명에 따른 분해 보조제를 접촉시켜 탄화수소 오일을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 방법은: 접촉 분해 조건 하에서 분해 보조제 및 접촉 분해 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 접촉시켜 탄화수소 오일을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 혼합물에서, 분해 보조제의 함량은 0.1-30 중량%이다.
선택적으로, 접촉 분해 조건은 500-800℃의 반응 온도를 포함하고; 상기 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상이다.
계층형 분자체-계 분해 촉매 및 제조 방법 및 용도
본 발며은 또한 분해 촉매를 제공하고, 이는, 분해 촉매의 건조 기준으로, 상기 분해 촉매는 건조 기준, 1-25 중량%의 Y 제올라이트, 건조 기준, 5-50 중량%의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 건조 기준, 1-60 중량%의 무기 바인더 및 선택적으로, 건조 기준, 0-60 중량%의 제2 점토를 포함하는 것을 특징으로 하고, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 ≤ 0.08, 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.07, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.06, 더욱 추가적으로 예를 들어, n1/n2은 0.02-0.05이, 여기서 n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내고, 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함한다.
본 발명에 제공되는 분해 촉매(또는, 이하, “촉매”라고도 함) 내 상기 Y 제올라이트는, 예를 들어, PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 분해 촉매에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 ≤ 0.07, 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.06, 추가적으로 예를 들어, n1/n2은 0.02-0.05이다. 특성 파라미터는 분자체 내 표면 인 종 함량의 감소를 나타내고, 또한, 표면 인 종이 분자체의 벌크상으로 더욱 이동한다는 것을 나타낸다. 즉, n1/n2 값은 분자체 표면 상의 인 종의 분산 효과 및 ZSM-5 분자체의 표면으로부터 결정 내부로의 이동 정도를 설명한다. 값이 작을수록, 표면 상의 인 종의 함량이 낮고, 인 종의 분산력이 우수하며, 내부로의 이동 정도가 높고, 분자체의 열수 안정성이 우수하다.
본 발명의 분해 촉매에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체에서, 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 8; 추가적으로 예를 들어, ≥ 12; 더욱 추가적으로 예를 들어, 14-25이다. 27Al MAS-NMR에서, 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호는 인 배위된 프레임워크 알루미늄 종(인 안정화 프레임워크 알루미늄, 즉 왜곡된 4배위 프레임워크 알루미늄)을 나타내고; 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호는 4-배위 프레임워크 알루미늄 종을 나타낸다.
본 발명의 분해 촉매에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 800℃ 및 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징시킨 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 45%; 바람직하게는, ≥ 50%; 추가적으로 예를 들어, ≥ 60%; 더욱 추가적으로 예를 들어, 60%-80%이다. 이는, 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리를 거친 후 강산 중심의 더 높은 유지율을 가지며, 따라서 더 높은 분해 활성을 가진다는 것을 나타낸다.
본 발명의 분해 촉매에서, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 인 함량에 대하여, 인 및 알루미늄이 몰 기준인 경우, 양자의 비율이 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.3-1.3이다.
본 발명의 분해 촉매에서, 상기 점토는 통상의 기술자에게 널리 알려진 것이고, 상기 제2 점토는 카올린, 메타카올린, 규조토, 세피올라이트, 아타풀자이트, 스멕타이트 및 렉토라이트 중 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 카올린, 메타카올린, 렉토라이트 중 하나일 수 있다. 촉매의 총 중량을 기준으로, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 10-50 중량%의 제2 점토, 예를 들어, 12-28 중량% 또는 15-40 중량%의 제2 점토를 포함한다.
본 발명의 분해 촉매의 일 구현예에서, 건조 기준, 상기 촉매는 5-35 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더, 1.5-20 중량%의 Y 제올라이트, 10-45 중량%의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 10-50 중량%의 제2 점토 및 5-28 중량%의 기타 무기 바인더(들)를 포함한다.
본 발명은 또한 촉매의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 Y 제올라이트, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 무기 바인더를 물과 격렬히 혼합 및 교반하고, 분무-건조하고, 및 선택적으로 소성하여 분해 촉매를 제조하는 것을 포함하고; 여기서 제2 점토는 혼합 중 선택적으로 첨가되고; 건조 기준, Y 제올라이트, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 무기 바인더 및 제2 점토의 중량 기준 사용량 비는 (1-25):(5-50):(1-60):(0-60)이고; 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함하고; 여기서 상기 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체를 인-함유 화합물 용액에 접촉시켜 처리하고, 처리된 ZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 적용되고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 건조된 ZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 통해 얻어지고; 여기서, 상기 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체에서, 총 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비율은 10%를 초과하고, 평균 기공 직경은 2-20nm이며; 상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는, 상기 접촉은 인-함유 화합물, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고; 분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함한다.
본 발명의 제조 방법에서, 상기 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체는 Na2O < 0.1 중량%, 총 기공 부피에 대한 메조기공(2nm-50nm) 부피의 비율이 10% 초과, 일반적으로 10%-90%이고, 평균 기공 직경이 2-20nm인 것을 만족한다. 상기 실리카-알루미나 비 (알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰 비)는 ≥ 10의 범위, 일반적으로 10-200의 범위에 있다.
본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 상기 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 및 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠으로부터 선택되고, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 및 보론 포스페이트로부터 선택된다.
본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 접촉은, 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉하는 것이다. 예를 들어, 상기 접촉은, 0-30 ℃의 상온 범위에서 수행될 수 있고, 또는 예를 들어, 상기 접촉은 더 높은 온도 범위인 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃에서 수행되고, 이로써 더 좋은 결과를 만들 수 있고, 즉, 인 종의 분산력이 더욱 우수해지고, 및 인의 분자체의 결정 내부로의 이동이 용이해져, 프레임워크 알루미늄과 결합해 인 및 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여한다. 실질적으로 동일한 온도는 인-함유 화합물의 수용액의 온도 및 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체의 온도 사이의 온도 차이가 ±5℃ 이내인 것을 의미한다. 예를 들어, 인-함유 화합물 수용액의 온도가 80℃이면 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체는 75-85℃로 가열될 필요가 있다.
본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 접촉은 또한, 인-함유 화합물, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체, 및 물을 혼합하고, 적어도 0.1시간 동안 0-150℃에서 유지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 혼합 후, 이는 0-30℃의 상온에서 적어도 0.1 시간 동안 유지된다. 예를 들어, 더 좋은 결과를 얻기 위해, 즉, 인 종의 더욱 우수한 분산 및 분자체의 결정 내부로 인이 더욱 용이하게 이동하여 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여하기 위해, 혼합 후, 0.1 시간 동안, 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃의 온도 범위, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃의 온도 범위의 더 높은 온도 범위에서 유지된다.
본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 상기 인-함유 화합물 (인으로서)의 몰 비는 0.01-2이고; 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.3-1.3이다. 접촉과 관련하여, 물/분자체의 중량비는 0.5-1이고, 예를 들어, 접촉 시간은 0.5-40 시간이다.
본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체의 제조 방법 단계에서, 열수 소성 처리는 외부 압력이 적용되고, 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 수행된다. 상기 분위기 조건은 압력의 외부 적용 및 물의 외부 첨가로 얻어지고, 바람직하게는, 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 추가적으로 예를 들어, 상기 게이지 압력은 0.3-0.6 MPa이고, 바람직하게는 상기 분위기는 30-100% 수증기, 추가적으로 예를 들어, 60-100% 수증기를 포함한다. 외부 적용 압력은 물질의 열수 소성 공정 중 외부로부터 일정 압력이 적용되는 것을 의미한다. 예를 들어, 이는 일정 배압을 유지하기 위해, 외부로부터의 불활성 가스가 도입되어 수행될 수 있다. 외부 적용/첨가되는 물의 양은 상기 분위기 조건이 1-100% 수증기를 포함하는 요구를 충족시킬 수 있는 양이다. 열수 소성 단계는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃에서 수행된다.
본 발명의 분해 촉매는, 촉매의 건조 기준, 예를 들어, 건조 중량 기준, 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더를 포함하거나, 또는 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더 및 1-30 중량%의 기타 무기 바인더(들)를 포함한다.
상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고; 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분(Al2O3로서), 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분(P2O5로서) 및 건조 기준, 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고, 및 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 가지고; 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나이다.
상기 Y 제올라이트는 PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 제조 방법은 분무-건조된 생성물이 제1 소성된 후 세척되고, 선택적으로 건조되어 촉매를 생성하는 것을 더 포함할 수 있고; 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃이고, 소성 시간은 0.5-8h이며; 건조 온도는 100-200℃이고, 건조 시간은 0.5-24h이다.
상기 제조 방법은 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 하기 단계를 사용하여 제조하는 것을 추가로 포함할 수 있다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 내로 분산시키고, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하이며; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키고, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다.
본 발명의 인-알루미늄 무기 바인더의 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 이는 바람직하게는 15-35 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서), 50-75 중량%의 인 성분 (P2O5로서) 및 건조 중량 기준, 8-35 중량%의 제1 점토를 포함하고, 및 이는 P/Al 중량비가 예를 들어, 1.2-6.0, 추가적으로 예를 들어, 2.0-5.0이고, 및 pH 값은 예를 들어, 2.0-3.0이다. 본 발명의 인-알루미늄 무기 바인더의 다른 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 20-40 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서) 및 60-80 중량%의 인 성분 (P2O5로서)을 포함한다.
본 발명에 제공된 제조 방법은 또한 소성된 생성물을 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 촉매를 제조하는 것을 포함할 수 있고; 여기서, 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 예를 들어, 400-600℃, 바람직하게는 450-550℃일 수 있고, 및 소성 시간은 0.5-12시간일 수 있으며; 세척에서, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 및 암모늄 니트레이트 중 하나가 사용될 수 있고, 세척 온도는 40-80℃일 수 있고; 건조 온도는 110-200℃, 예를 들어, 120-150℃일 수 있고, 건조 시간은 0.5-18h, 예를 들어, 2-12h일 수 있다.
본 발명에 제공된 제조 방법의 구현예에서, 무기 바인더 (예를 들어, 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카 졸, 실리카-알루미나 겔 또는 이들의 둘 이상의 혼합물) 및 제2 점토 (예를 들어, 카올린) 및 물 (예를 들어, 탈염수 및/또는 탈이온수)을 혼합하여 10-50 중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 잘 교반되고, 염산, 질산, 인산, 또는 황산과 같은 무기 산으로 pH를 1-4로 조절하고, 이 pH를 유지하고, 20-80℃에서 0-2시간(예를 들어, 0.3-2시간) 동안 에이징을 위해 방치된다. 그 후, 알루미나 졸 및/또는 실리카 졸을 첨가하고, 혼합물을 0.5-1.5 시간 교반하여 겔을 형성한다. 그 후, 분자체(인-개질 ZSM-5 분자체 및 Y 제올라이트를 포함)를 첨가하여, 예를 들어 20-45 중량%의 고형분을 갖는 촉매 슬러리를 형성한다. 상기 촉매 슬러리는 연속하여 교반 및 분무-건조되어 촉매 마이크로구체를 형성한다. 그 후, 촉매 마이크로구체를 350-650 ℃ 또는 400-600 ℃, 예를 들어, 450-550 ℃에서 0.5-6 시간 또는 0.5-2 시간동안 소성시키고, 그 후, 암모늄 설페이트로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척하고(여기서 세척 온도는 40-70 ℃일 수 있고, 암모늄 설페이트:촉매 마이크로구체:물= 0.2-0.8: 1: 5-15 (중량비)일 수 있다), 물로 세척하고 여과한 후, 건조한다.
본 발명에 제공되는 제조 방법의 다른 구현예에서, Y 제올라이트, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들), 및 선택적으로 제2 점토는 물과 격렬히 혼합 및 교반되고, 분무-건조된다.
상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더를 포함하고, 인-알루미늄 무기 바인더 대 기타 무기 바인더의 중량비는 (3-40) : (1-30), 예를 들어, (5-35) : (5-28), 추가적으로 예를 들어, (10-30) : (5-25)일 수 있고; 여기서 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더일 수 있고; 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 분해 촉매의 제조 방법은 인-개질 ZSM-5 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)의 “혼합” 또는 “격렬한 혼합 및 교반(물과의)”을 포함할 수 있다. 투입 순서에 특별히 요구되는 사항은 없다. 예를 들어, 인-알루미늄 무기 바인더, 기타 무기 바인더(들), 분자체, 및 제2 점토 (제2 점토가 없는 경우, 관련된 투입 단계는 생략될 수 있다)가 혼합, 및 물과 격렬히 혼합 및 교반될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 점토, 분자체, 및 기타 무기 바인더(들)을 물과 격렬히 혼합 및 교반한 후, 상기 촉매의 활성 및 선택성의 개선에 도움을 줄 수 있는 인-알루미늄 무기 바인더가 첨가될 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매의 제조 방법은 “물과의 격렬한 혼합 및 교반”에 의해 얻어진 슬러리를 분무-건조하는 것을 더 포함한다. 분무-건조 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이고, 본 명세서에서 특별히 요구되지 않는다.
추가로, 본 발명의 방법은 또한, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 하기 단계로 제조하는 것을 포함할 수 있다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 내로 분산시키고, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하이며; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키고, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다.
상기 알루미나 공급원은 ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르산다이트, 디아스포어, 뵈마이트 및 슈도-뵈마이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더 내 상기 알루미늄 성분은 알루미나 공급원으로부터 유래된다. 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토, 예를 들어, 렉토라이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 농축된 인산의 농도는 60-98 중량%, 추가적으로 예를 들어, 75-90 중량%일 수 있고, 인산의 공급 속도는, 예를 들어, 0.01-0.10 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원, 추가적으로 예를 들어, 0.03-0.07 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원이다.
상기 구현예에서, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더에 점토를 도입함으로써 제조 과정에서 물질 간의 질량 전달 및 열 전달을 향상시킬 뿐만 아니라, 고르지 않은 물질에 의한 국부적으로 순간적인 격렬한 반응으로 인한 열 방출에 기인한 과도한 온도에 의한 바인더 고형화를 방지할 수 있고; 수득한 바인더의 결합 성능은 점토를 도입하지 않은 방법으로 제조된 인-알루미늄 바인더의 결합 성능과 유사하다. 또한, 공정에서 점토, 특히 층상 구조를 갖는 렉토라이트의 도입은 촉매 조성물의 중유 전환 능력을 개선하여 수득된 보조제의 선택성이 더 우수하도록 한다.
본 발명은 또한, 전술한 방법으로 제조된 분해 촉매를 제공한다.
본 발명은 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 방법을 추가로 제공한다. 접촉 분해 공정에 사용되는 경우, 일 구현예에서, 분해 촉매가 분해 반응기에 단독으로 첨가될 수 있고, 예를 들어 접촉 분해 조건 하에서, 탄화수소 오일이 본 발명의 분해 촉매와 접촉함으로써 반응하고; 접촉 분해 공정에 사용되는 경우, 다른 구현예는 촉매가 다른 접촉 분해 촉매와 혼합될 수 있다는 것이며, 예를 들어 탄화수소 오일은 본 발명의 분해 촉매 및 기타 접촉 분해 촉매(들)를 함유하는 촉매 혼합물을 접촉시킴으로써 반응될 수 있다. 본 발명에서 제공하는 촉매는 상기 혼합물 전체의 30중량% 이하, 예를 들어 1-25중량%, 추가로 예를 들어 3-15중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 제공되는 분해 촉매는 다양한 탄화수소 오일의 접촉 분해에 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 캣 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물 중 하나 이상과 같은 다양한 석유 분획으로부터 선택될 수 있다. 상기 탄화수소 오일은 황 및 질소 불순물뿐 아니라, 니켈 및 바나듐과 같은 금속 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 오일 내 황 함량은 3.0 중량%만큼 높을 수 있고, 질소의 함량은 2.0 중량%만큼 높을 수 있고, 바나듐 및 니켈과 같은 금속 불순물의 함량은 3000ppm만큼 높을 수 있다. 접촉 분해 조건은 당해 기술 분야에 통상적인 것일 수 있고, 예를 들어, 반응 온도가 500-800 ℃, 예를 들어, 550-680 ℃인 것을 포함한다.
마이크로기공 분자체-계 분해 보조제 및 제조 방법 및 용도
본 발명은 접촉 분해 보조제를 제공하고, 접촉 분해 보조제의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 접촉 분해 보조제는 건조 중량 기준, 5-75 중량%의 인-개질 ZSM-5 분자체를 포함하고; 여기서, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는, 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1이다.
본 발명의 접촉 분해 보조제에서, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한, 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 5; 추가적으로 예를 들어, ≥ 10; 더욱 추가적으로 예를 들어, 12-25이다.
본 발명의 접촉 분해 보조제에서, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 ≤ 0.1을 만족하고, 여기서 n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내고, 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.09, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08, 더욱 추가적으로 예를 들어, n1/n2은 0.04-0.07이고; 특성 파라미터는 분자체 내 표면 인 종 함량의 감소를 나타내고, 또한, 표면 인 종이 분자체의 벌크상으로 더욱 이동한다는 것을 나타낸다. 즉, n1/n2 값은 분자체 표면 상의 인 종의 분산 효과 및 ZSM-5 분자체의 표면으로부터 결정 내부로의 이동 정도를 설명한다. 값이 작을수록, 표면 상의 인 종의 함량이 낮고, 인 종의 분산력이 우수하며, 내부로의 이동 정도가 높고, 분자체의 열수 안정성이 우수하다.
본 발명의 접촉 분해 보조제에서, 인-개질 ZSM-5 분자체를 800℃ 및 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징시킨 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 800℃ 및 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징한 후 강산 중심의 유지율을 나타내는, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 40%이다. 이로써, 상기 분자체는 높은 분해 활성을 가진다. 예를 들어, 이 비율은 ≥ 42%, 추가적으로 예를 들어, ≥ 45%, 및 더욱 추가적으로 예를 들어, 48%-85%이다.
본 발명의 접촉 분해 보조제에서, 인-개질 ZSM-5 분자체 내 인의 함량에 관하여, 인 및 알루미늄이 모두 몰 기준일 때, 양자의 비율은 0.01-2, 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5이다.
본 발명의 접촉 분해 보조제에서, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 상기 접촉 분해 보조제는 5-75 중량%, 바람직하게는 8-60 중량%의 인-개질 ZSM-5 분자체를 포함하고, 또한 1-40 중량%의 바인더 및 0-65 중량%의 제2 점토를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 통상의 기술자에게 친숙하고, 보조제 또는 촉매의 바인더 성분으로 통상적으로 사용되는 무기 산화물 바인더일 수 있고, 예를 들어, 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸 및 물 유리 중 하나 이상, 바람직하게는 슈도-뵈마이트 및 알루미나 졸 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더, 즉 인-알루미늄 무기 바인더 또는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)의 혼합물을 포함한다.
상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이다. 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준, 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고, 및 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 갖는다.
인-알루미늄 무기 바인더의 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 중량 기준, 0-40 중량% 이하의 제1 점토를 포함할 수 있고, 및 이는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 갖고; 예를 들어, 이는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 중량 기준, 1-40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고; 바람직하게는 이는 15-35 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서), 50-75 중량%의 인 성분 (P2O5로서), 및 건조 중량 기준, 8-35 중량%의 제1 점토를 포함하고, 및 이는 예를 들어, 1.2-6.0, 추가적으로 예를 들어, 2.0-5.0의 P/Al 중량비, 및 예를 들어, 2.0-3.0의 pH 값을 가진다.
인-알루미늄 무기 바인더의 다른 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 20-40 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서), 60-80 중량%의 인 성분 (P2O5로서)을 포함한다. 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 보조제에서, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 이는, 0-65 중량%, 바람직하게는 5 중량%-55 중량%의 제2 점토를 더 포함한다. 상기 제2 점토 또한 통상의 기술자에게 잘 알려진 것이고, 예를 들어, 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 접촉 분해 보조제의 일 구현예에서, 접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 이는 20-60 중량%의 인-개질 ZSM-5 분자체, 5-35 중량%의 바인더 및 5-55 중량%의 제2 점토를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 접촉 분해 보조제의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 인-개질 ZSM-5 분자체, 바인더 및 선택적으로 제2 점토를 물과 격렬히 혼합 및 교반하고, 분무-건조하여 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 포함하고, 여기서 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 HZSM-5 분자체를 인-함유 화합물 용액에 접촉시켜 처리하고, 처리된 HZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 적용되고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 건조된 HZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 통해 얻어지고; 상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 HZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는, 상기 접촉은 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고; 분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함한다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조에 사용된 단계는 표면 인 종의 ZSM-5 분자체의 벌크 상으로의 이동을 촉진하고; 이를 통해 인과 프레임워크 알루미늄이 완전히 배위되고, 프레임워크 알루미늄이 완전히 보호되고 분자체가 우수한 열수 안정성을 갖는다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 상기 HZSM-5 분자체는 나트륨 함량을 Na2O<0.1 중량%로 감소시키고, 상기 실리카-알루미나 비 (알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰 비, 이하 동일)는 ≥ 10의 범위, 일반적으로 10-200의 범위에 있도록 하기 위한 마이크로기공 ZSM-5 분자체의 암모늄-교환에 의해 얻어진다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 상기 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 및 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠으로부터 선택되고, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 및 보론 포스페이트로부터 선택된다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 접촉의 첫 번째 방식은, 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 HZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉하는 것이다. 예를 들어, 상기 접촉은, 0-30 ℃의 상온 범위에서 수행될 수 있고, 또는 예를 들어, 상기 접촉은 더 높은 온도 범위인 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃에서 수행되고, 이로써 더 좋은 결과를 만들 수 있고, 즉, 인 종의 분산력이 더욱 우수해지고, 및 인의 HZSM-5 분자체의 결정 내부로의 이동이 용이해져, 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인 및 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여한다. 실질적으로 동일한 온도는 인-함유 화합물의 수용액의 온도 및 HZSM-5 분자체의 온도 사이의 온도 차이가 ±5℃ 이내인 것을 의미한다. 예를 들어, 인-함유 화합물 수용액의 온도가 80℃이면 HZSM-5 분자체는 75-85℃로 가열될 필요가 있다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 접촉의 두 번째 방식은 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체, 및 물을 혼합하고, 적어도 0.1시간 동안 0-150℃에서 유지하는 것이다. 예를 들어, 혼합 후, 이는 0-30℃의 상온에서 적어도 0.1 시간 동안 유지된다. 예를 들어, 더 좋은 결과를 얻기 위해, 즉, 인 종의 더욱 우수한 분산 및 분자체의 결정 내부로 인이 더욱 용이하게 이동하여 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여하기 위해, 상기 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체, 및 물이 혼합된 후, 0.1 시간 동안, 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃의 온도 범위, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃의 온도 범위의 더 높은 온도 범위에서 유지된다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, HZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 상기 인-함유 화합물 (인으로서)의 몰 비는 0.01-2이고; 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.2-1.5이다. 접촉과 관련하여, 물/분자체의 중량비는 0.5-1이고, 예를 들어, 접촉 시간은 0.5-40 시간이다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 열수 소성 처리는 외부 압력이 적용되고, 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 수행된다. 상기 분위기 조건은 압력의 외부 적용 및 물의 외부 첨가로 얻어지고, 바람직하게는, 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 추가적으로 예를 들어, 상기 게이지 압력은 0.3-0.6 MPa이고, 바람직하게는 상기 분위기는 30-100% 수증기, 추가적으로 예를 들어, 60-100% 수증기를 포함한다. 외부 적용 압력은 물질의 열수 소성 공정 중 외부로부터 일정 압력이 적용되는 것을 의미한다. 예를 들어, 이는 일정 배압을 유지하기 위해, 외부로부터의 불활성 가스가 도입되어 수행될 수 있다. 외부 적용/첨가되는 물의 양은 상기 분위기 조건이 1-100% 수증기를 포함하는 요구를 충족시킬 수 있는 양이다. 열수 소성 단계는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃, 추가적으로 예를 들어, 350-450℃에서 수행된다.
접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)를 포함하고, 건조 기준, 인-개질 ZSM-5 분자체 : 인-알루미늄 무기 바인더 : 기타 무기 바인더의 중량비는 (10-75) : (3-39) : (1-30), 예를 들어, (10-75) : (8-35) : (5-25)일 수 있고; 여기서 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더일 수 있고; 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제조 방법은 인-개질 ZSM-5 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)의 “혼합” 또는 “격렬한 혼합 및 교반(물과의)”을 포함할 수 있다. 투입 순서에 특별히 요구되는 사항은 없다. 예를 들어, 인-알루미늄 무기 바인더, 기타 무기 바인더(들), 인-개질 ZSM-5 분자체, 및 제2 점토 (제2 점토가 없는 경우, 관련된 투입 단계는 생략될 수 있다)가 혼합, 및 물과 격렬히 혼합 및 교반될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 점토, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체, 및 기타 무기 바인더(들)을 물과 격렬히 혼합 및 교반한 후, 상기 보조제의 활성 및 선택성의 개선에 도움을 줄 수 있는 인-알루미늄 무기 바인더가 첨가될 수 있다.
접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 이는 “물과의 격렬한 혼합 및 교반”으로 얻은 슬러리의 분무-건조 단계를 추가로 포함한다. 분무-건조 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명에서 특별한 요구 사항은 없다. 선택적으로, 상기 제조 방법은 분무-건조된 생성물을 제1 소성한 후, 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 보조제를 생성하는 것을 더 포함할 수 있다. 여기서, 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 예를 들어, 400-600℃, 바람직하게는 450-550℃일 수 있고, 소성 시간은 0.5-8 시간일 수 있으며; 세척에서, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 및 암모늄 니트레이트 중 하나가 사용될 수 있고, 세척 온도는 40-70℃일 수 있고; 건조 온도는 100-200℃, 예를 들어, 100-150℃일 수 있고, 건조 시간은 0.5-24h, 예를 들어, 1-12h일 수 있다.
접촉 분해 보조제의 제조 방법의 일 구현예에서, 바인더, 제2 점토 및 물 (예를 들어, 탈염수 및/또는 탈이온수)가 혼합하여 10-50 중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리는 잘 교반되고, 염산, 질산, 인산, 또는 황산과 같은 무기 산으로 pH를 1-4로 조절하고, 이 pH를 유지하고, 20-80℃에서 0-2시간(예를 들어, 0.3-2시간) 동안 에이징을 위해 방치된다. 그 후, 알루미나 졸 및/또는 실리카 졸과 같은 무기 바인더를 첨가하고, 혼합물을 0.5-1.5 시간 교반하여 겔을 형성한다. 그 후, 분자체(인-개질 ZSM-5 분자체를 포함)를 첨가하여, 예를 들어 20-45 중량%의 고형분을 갖는 보조 슬러리를 형성한다. 상기 보조 슬러리는 연속하여 교반 및 분무-건조되어 보조 마이크로구체를 형성한다. 그 후, 보조 마이크로구체를 350-650 ℃ 또는 400-600 ℃, 바람직하게는 450-550 ℃에서 0.5-6 시간 또는 0.5-2 시간동안 제1 소성시키고, 그 후, 암모늄 설페이트로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척하고(여기서 세척 온도는 40-70 ℃일 수 있고, 암모늄 설페이트:보조 마이크로구체:물= 0.2-0.8: 1: 5-15 (중량비)일 수 있다), 물로 세척하고 여과한 후, 건조한다.
접촉 분해 보조제의 제조 방법에서, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 또한 하기 단계를 사용하여 제조될 수 있다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 내로 분산시키고, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하이며; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키고, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다. 상기 알루미나 공급원은 ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르산다이트, 디아스포어, 뵈마이트 및 슈도-뵈마이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더 내 알루미늄 성분은 알루미나 공급원으로부터 유래된다. 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 렉토라이트를 포함할 수 있다. 상기 농축된 인산의 농도는 60-98 중량%, 추가적으로 예를 들어, 75-90 중량%일 수 있고, 인산의 공급 속도는, 예를 들어, 0.01-0.10 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원, 추가적으로 예를 들어, 0.03-0.07 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원이다.
상기 구현예에서, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더에 점토를 도입함으로써 제조 과정에서 물질 간의 질량 전달 및 열 전달을 향상시킬 뿐만 아니라, 고르지 않은 물질에 의한 국부적으로 순간적인 격렬한 반응으로 인한 열 방출에 기인한 과도한 온도(overtemperature)에 의한 바인더 고형화를 방지할 수 있고; 수득한 바인더의 결합 성능은 점토를 도입하지 않은 방법으로 제조된 인-알루미늄 바인더의 결합 성능과 유사하다. 또한, 공정에서 점토, 특히 층상 구조를 갖는 렉토라이트의 도입은 촉매 조성물의 중유 전환 능력을 개선하여 수득된 보조제의 선택성이 더 우수하도록 한다.
본 발명은 추가로 접촉 분해 보조제의 용도, 즉 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 접촉 분해 조건 하에 본 발명에 따른 접촉 분해 보조제를 접촉시켜 탄화수소 오일을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 방법은: 접촉 분해 조건 하에서 분해 보조제 및 접촉 분해 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 접촉시켜 탄화수소 오일을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매 혼합물에서, 접촉 분해 보조제의 함량은 0.1-30 중량%이다.
선택적으로, 접촉 분해 조건은 500-800℃의 반응 온도를 포함하고; 상기 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상이다.
마이크로기공 분자체-계 분해 촉매 및 제조 방법 및 용도
본 발명은 또한 접촉 분해 촉매를 제공하고, 이는 접촉 분해 촉매의 건조 기준으로, 상기 접촉 분해 촉매가 건조 기준, 1-25 중량%의 Y 제올라이트, 건조 기준, 5-50 중량%의 인-개질 ZSM-5 분자체, 건조 기준, 1-60 중량%의 무기 바인더 및 선택적으로 건조 기준, 0-60 중량%의 제2 점토를 포함하는 것을 특징으로 하고, 여기서, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1이고, 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함한다.
본 발명에 제공되는 접촉 분해 촉매 (이하, 촉매라고도 함) 내 상기 Y 제올라이트는, 예를 들어, PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 촉매에서, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한, 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 5; 추가적으로 예를 들어, ≥ 10; 더욱 추가적으로 예를 들어, 12-25이다.
본 발명의 촉매에서, 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 ≤ 0.1을 만족하고, 여기서 n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내고, 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.09, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08, 더욱 추가적으로 예를 들어, n1/n2은 0.04-0.07이고; 특성 파라미터는 분자체 내 표면 인 종 함량의 감소를 나타내고, 또한, 표면 인 종이 분자체의 벌크상으로 더욱 이동한다는 것을 나타낸다. 즉, n1/n2 값은 분자체 표면 상의 인 종의 분산 효과 및 ZSM-5 분자체의 표면으로부터 결정 내부로의 이동 정도를 설명한다. 값이 작을수록, 표면 상의 인 종의 함량이 낮고, 인 종의 분산력이 우수하며, 내부로의 이동 정도가 높고, 분자체의 열수 안정성이 우수하다.
본 발명의 촉매에서, 인-개질 ZSM-5 분자체를 800℃ 및 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징시킨 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 800℃ 및 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징한 후 강산 중심의 유지율을 나타내는, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 40%이다. 이로써, 상기 분자체는 높은 분해 활성을 가진다. 예를 들어, 이 비율은 ≥ 42%, 추가적으로 예를 들어, ≥ 45%, 및 더욱 추가적으로 예를 들어, 48%-85%이다.
본 발명의 촉매에서, 인-개질 ZSM-5 분자체 내 인의 함량에 관하여, 인 및 알루미늄이 모두 몰 기준일 때, 양자의 비율은 0.01-2, 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5이다.
본 발명의 접촉 분해 촉매에서, 상기 점토는 통상의 기술자에게 널리 알려진 것이고, 상기 제2 점토는 카올린, 메타카올린, 규조토, 세피올라이트, 아타풀자이트, 스멕타이트 및 렉토라이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 카올린, 메타카올린, 렉토라이트 중 하나일 수 있다. 촉매의 총 중량을 기준으로, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 10-50 중량%의 제2 점토, 예를 들어, 12-28 중량% 또는 15-40 중량%의 제2 점토를 포함한다.
본 발명의 촉매의 일 구현예에서, 건조 기준, 상기 촉매는 5-35 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더, 1.5-20 중량%의 Y 제올라이트, 10-45 중량%의 인-개질 ZSM-5 분자체, 10-50 중량%의 제2 점토 및 5-28 중량%의 기타 무기 바인더(들)를 포함한다.
본 발명은 또한 촉매의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 Y 제올라이트, 인-개질 ZSM-5 분자체 및 무기 바인더를 물과 격렬히 혼합 및 교반하고, 분무-건조하고, 및 선택적으로 소성하여 접촉 분해 촉매를 생성하는 것을 포함하고; 여기서, 제2 점토는 선택적으로 혼합 중에 첨가되고; 건조 기준, Y 제올라이트: 인-개질 ZSM-5 분자체: 무기 바인더: 제2 점토의 중량 기준 사용량 비는 (1-25):(5-50):(1-60):(0-60)이고; 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함하고; 여기서 상기 인-개질 ZSM-5 분자체는 HZSM-5 분자체를 인-함유 화합물 용액에 접촉시켜 처리하고, 처리된 HZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 적용되고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 건조된 ZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 통해 얻어지고; 상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 HZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는, 상기 접촉은 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고; 분위기 조건과 관련하여, 이의 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함한다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조에 사용된 단계는 표면 인 종의 ZSM-5 분자체의 벌크 상으로의 이동을 촉진하고; 이를 통해 인과 프레임워크 알루미늄이 완전히 배위되고, 프레임워크 알루미늄이 완전히 보호되고 분자체가 우수한 열수 안정성을 갖는다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 상기 HZSM-5 분자체는 나트륨 함량을 Na2O<0.1 중량%로 감소시키고, 상기 실리카-알루미나 비 (알루미늄 산화물에 대한 실리콘 산화물의 몰 비, 이하 동일)는 ≥ 10의 범위, 일반적으로 10-200의 범위에 있도록 하기 위한 마이크로기공 ZSM-5 분자체의 암모늄-교환에 의해 얻어진다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 상기 인-함유 화합물은 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 및 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠으로부터 선택되고, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 및 보론 포스페이트로부터 선택된다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 접촉의 첫 번째 방식은, 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 HZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉하는 것이다. 예를 들어, 상기 접촉은, 0-30 ℃의 상온 범위에서 수행될 수 있고, 또는 예를 들어, 상기 접촉은 더 높은 온도 범위인 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃에서 수행되고, 이로써 더 좋은 결과를 만들 수 있고, 즉, 인 종의 분산력이 더욱 우수해지고, 및 인의 HZSM-5 분자체의 결정 내부로의 이동이 용이해져, 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인 및 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여한다. 실질적으로 동일한 온도는 인-함유 화합물의 수용액의 온도 및 HZSM-5 분자체의 온도 사이의 온도 차이가 ±5℃ 이내인 것을 의미한다. 예를 들어, 인-함유 화합물 수용액의 온도가 80℃이면 HZSM-5 분자체는 75-85℃로 가열될 필요가 있다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 접촉의 두 번째 방식은 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체, 및 물을 혼합하고, 적어도 0.1시간 동안 0-150℃에서 유지하는 것이다. 예를 들어, 혼합 후, 이는 0-30℃의 상온에서 적어도 0.1 시간 동안 유지된다. 예를 들어, 더 좋은 결과를 얻기 위해, 즉, 인 종의 더욱 우수한 분산 및 분자체의 결정 내부로 인이 더욱 용이하게 이동하여 프레임워크 알루미늄과 결합해, 인과 프레임워크 알루미늄의 배위 정도가 더욱 개선되고, 결과적으로 분자체의 열수 안정성 개선에 기여하기 위해, 상기 인-함유 화합물, HZSM-5 분자체, 및 물이 혼합된 후, 0.1 시간 동안, 40℃ 초과, 예를 들어 50-150℃의 온도 범위, 추가적으로 예를 들어, 70-130℃의 온도 범위의 더 높은 온도 범위에서 유지된다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, HZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 상기 인-함유 화합물 (인으로서)의 몰 비는 0.01-2이고; 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 상기 두 물질의 몰 비는 0.2-1.5이다. 접촉과 관련하여, 물/분자체의 중량비는 0.5-1이고, 예를 들어, 접촉 시간은 0.5-40 시간이다.
인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 단계에서, 열수 소성 처리는 외부 압력이 적용되고, 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서 수행된다. 상기 분위기 조건은 압력의 외부 적용 및 물의 외부 첨가로 얻어지고, 바람직하게는, 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 추가적으로 예를 들어, 상기 게이지 압력은 0.3-0.6 MPa이고, 바람직하게는 상기 분위기는 30-100% 수증기, 추가적으로 예를 들어, 60-100% 수증기를 포함한다. 외부 적용 압력은 물질의 열수 소성 공정 중 외부로부터 일정 압력이 적용되는 것을 의미한다. 예를 들어, 이는 일정 배압을 유지하기 위해, 외부로부터의 불활성 가스가 도입되어 수행될 수 있다. 외부 적용/첨가되는 물의 양은 상기 분위기 조건이 1-100% 수증기를 포함하는 요구를 충족시킬 수 있는 양이다. 열수 소성 단계는 200-800℃, 바람직하게는 300-500℃에서 수행된다.
본 발명의 촉매에서, 촉매의 건조 기준으로, 예를 들어, 이는 건조 중량 기준, 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더를 포함할 수 있고 또는 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더 및 1-30 중량%의 기타 무기 바인더(들)를 포함할 수 있다.
상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고; 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준, 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고, 및 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 가지고; 상기 제1 점토를 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 Y 제올라이트는 PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함한다.
접촉 분해 촉매의 제조 방법은 분무-건조된 생성물을 제1 소성한 후, 세척하고, 선택적으로 건조하여 촉매를 생성하는 것을 더욱 포함하고; 여기서, 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 소성 시간은 0.5-8h이고; 건조 온도는 100-200℃, 건조 시간은 0.5-24h이다.
접촉 분해 촉매의 제조 방법은 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 하기 단계를 사용하여 제조되는 것을 추가로 포함할 수 있다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 내로 분산시키고, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하이며; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키고, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다.
본 발명에 따른 인-알루미늄 무기 바인더의 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 이는 바람직하게는 15-35 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서), 50-75 중량%의 인 성분 (P2O5로서), 및 건조 중량 기준, 8-35 중량%의 제1 점토를 포함하고, 및 이는 예를 들어, 1.2-6.0, 추가적으로 예를 들어, 2.0-5.0의 P/Al 중량비, 및 예를 들어, 2.0-3.0의 pH 값을 가진다. 본 발명에 따른 인-알루미늄 무기 바인더의 다른 구현예에서, 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량 기준으로, 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 20-40 중량%의 알루미늄 성분 (Al2O3로서), 60-80 중량%의 인 성분 (P2O5로서)을 포함한다.
접촉 분해 촉매의 제조 방법은 또한, 소성된 생성물을 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 촉매를 생성하는 것을 포함할 수 있고; 여기서, 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 예를 들어, 400-600℃, 바람직하게는 450-550℃일 수 있고, 소성 시간은 0.5-12 시간일 수 있으며; 세척에서, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 및 암모늄 니트레이트 중 하나가 사용될 수 있고, 세척 온도는 40-80℃일 수 있고; 건조 온도는 110-200℃, 예를 들어, 120-150℃일 수 있고, 건조 시간은 0.5-18h, 예를 들어, 2-12h일 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법의 일 구현예에서, 무기 바인더 (예를 들어, 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카 졸, 실리카-알루미나 겔 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물) 및 제2 점토 (예를 들어, 카올린) 및 물 (예를 들어, 탈염수 및/또는 탈이온수)을 혼합하여 10-50 중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 잘 교반되고, 염산, 질산, 인산, 또는 황산과 같은 무기 산으로 pH를 1-4로 조절하고, 이 pH를 유지하고, 20-80℃에서 0-2시간(예를 들어, 0.3-2시간) 동안 에이징을 위해 방치된다. 그 후, 알루미나 졸 및/또는 실리카 졸을 첨가하고, 혼합물을 0.5-1.5 시간 교반하여 겔을 형성한다. 그 후, 분자체(인-개질 ZSM-5 분자체 및 Y 제올라이트를 포함)를 첨가하여, 예를 들어 20-45 중량%의 고형분을 갖는 촉매 슬러리를 형성한다. 상기 촉매 슬러리는 연속하여 교반 및 분무-건조되어 촉매 마이크로구체를 형성한다. 그 후, 촉매 마이크로구체를 350-650 ℃ 또는 400-600 ℃, 예를 들어 450-550 ℃에서 0.5-6 시간 또는 0.5-2 시간동안 소성시키고, 그 후, 암모늄 설페이트로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척하고(여기서 세척 온도는 40-70 ℃일 수 있고, 암모늄 설페이트:촉매 마이크로구체:물= 0.2-0.8: 1: 5-15 (중량비)일 수 있다), 물로 세척하고 여과한 후, 건조한다.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법의 다른 구현예에서, Y 제올라이트, 인-개질 ZSM-5 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들), 및 선택적으로 제2 점토는 물과 격렬히 혼합 및 교반되고, 분무-건조될 수 있다.
상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더를 포함하고, 기타 무기 바인더에 대한 인-알루미늄 무기 바인더의 중량비는 (3-40) : (1-30), 예를 들어, (5-35) : (5-28), 추가적으로 예를 들어, (10-30) : (5-25)일 수 있고; 여기서 상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더일 수 있고; 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매의 제조 방법은 인-개질 ZSM-5 분자체, 인-알루미늄 무기 바인더 및 기타 무기 바인더(들)의 “혼합” 또는 “격렬한 혼합 및 교반(물과의)”을 포함할 수 있다. 투입 순서에 특별히 요구되는 사항은 없다. 예를 들어, 인-알루미늄 무기 바인더, 기타 무기 바인더(들), 분자체, 및 제2 점토 (제2 점토가 없는 경우, 관련된 투입 단계는 생략될 수 있다)가 혼합, 및 물과 격렬히 혼합 및 교반될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 점토, 상기 분자체, 및 기타 무기 바인더(들)을 물과 격렬히 혼합 및 교반한 후, 상기 촉매의 활성 및 선택성의 개선에 도움을 줄 수 있는 인-알루미늄 무기 바인더가 첨가될 수 있다.
본 발명의 접촉 분해 촉매의 제조 방법은 “물과의 격렬한 혼합 및 교반”으로 얻은 슬러리의 분무-건조 단계를 추가로 포함할 수 있다. 분무-건조 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명에서 특별한 요구 사항은 없다.
본 발명의 방법은 또한 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더가 하기 단계로 제조되는 것을 포함할 수 있다: 알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리 내로 분산시키고, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하이며; 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키고, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량이다. 상기 알루미나 공급원은 ρ-알루미나, x-알루미나, η-알루미나, γ-알루미나, κ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, 깁사이트, 베이어라이트, 노르산다이트, 디아스포어, 뵈마이트 및 슈도-뵈마이트로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더 내 알루미늄 성분은 알루미나 공급원으로부터 유래된다. 상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 렉토라이트를 포함할 수 있다. 상기 농축된 인산의 농도는 60-98 중량%, 추가적으로 예를 들어, 75-90 중량%일 수 있고, 인산의 공급 속도는, 예를 들어, 0.01-0.10 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원, 추가적으로 예를 들어, 0.03-0.07 kg 인산/min/kg 알루미나 공급원이다.
상기 구현예에서, 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더에 점토를 도입함으로써 제조 과정에서 물질 간의 질량 전달 및 열 전달을 향상시킬 뿐만 아니라, 고르지 않은 물질에 의한 국부적으로 순간적인 격렬한 반응으로 인한 열 방출에 기인한 과도한 온도(overtemperature)에 의한 바인더 고형화를 방지할 수 있고; 수득한 바인더의 결합 성능은 점토를 도입하지 않은 방법으로 제조된 인-알루미늄 바인더의 결합 성능과 유사하다. 또한, 공정에서 점토, 특히 층상 구조를 갖는 렉토라이트의 도입은 촉매 조성물의 중유 전환 능력을 개선하여 수득된 보조제의 선택성이 더 우수하도록 한다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 제조된 접촉 분해 촉매를 제공한다.
본 발명은 탄화수소 오일을 접촉 분해하는 방법을 추가로 제공한다. 접촉 분해 공정에 사용되는 경우, 일 구현예에서, 접촉 분해 촉매가 분해 반응기에 단독으로 첨가될 수 있고, 예를 들어 접촉 분해 조건 하에서, 탄화수소 오일이 본 발명의 접촉 분해 촉매와 접촉함으로써 반응하고; 접촉 분해 공정에 사용되는 경우, 다른 구현예는 촉매가 다른 접촉 분해 촉매와 혼합될 수 있다는 것이며, 예를 들어 탄화수소 오일은 본 발명의 접촉 분해 촉매 및 기타 접촉 분해 촉매(들)를 함유하는 촉매 혼합물을 접촉시킴으로써 반응될 수 있다. 본 발명에서 제공하는 촉매는 상기 혼합물 전체의 30중량% 이하, 예를 들어 1-25중량%, 추가로 예를 들어 3-15중량%를 포함할 수 있다. 본 발명에 제공되는 접촉 분해 촉매는 다양한 탄화수소 오일의 접촉 분해에 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 캣 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물 중 하나 이상과 같은 다양한 석유 분획으로부터 선택될 수 있다. 상기 탄화수소 오일은 황 및 질소 불순물뿐 아니라, 니켈 및 바나듐과 같은 금속 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 오일 내 황 함량은 3.0 중량%만큼 높을 수 있고, 질소의 함량은 2.0 중량%만큼 높을 수 있고, 바나듐 및 니켈과 같은 금속 불순물의 함량은 3000ppm만큼 높을 수 있다.
본 발명에 따른 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법에서, 접촉 분해 조건은 당해 기술 분야에 통상적인 것일 수 있고, 예를 들어, 반응 온도가 500-800 ℃, 예를 들어, 550-680 ℃인 것을 포함한다. 사용된 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명을 추가로 설명하나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
X선 회절(XRD) 스펙트럼은 Rigaku TTR-3 분말 X선 회절계로 측정되었다. 기기 매개변수: 구리 타겟(관 전압 40kV, 관 전류 250mA), 섬광 계수기, 단계 폭 0.02°, 스캔 속도 0.4(°)/분. CN1056818C의 실시예 1의 방법으로 합성한 ZSM-5 분자체를 표준 샘플로 사용하였으며, 이의 결정화도는 100%로 설정하였다. 상대 결정도는 표준 시료의 피크 면적에 대한 수득한 생성물의 X선 회절 스펙트럼의 22.5-25.0° 범위에서 2θ에서 5개의 특징적인 회절 피크의 피크 면적의 합의 비율로 백분율로 표시하였다.
27Al MAS-NMR 스펙트럼은 Bruker AVANCE III 600 WB 분광계로 측정 및 분석되었으며, 기기 매개변수는 다음과 같았다: 회전자 직경: 4mm, 공명 주파수: 156.4MHz, 펄스 폭: 0.4μs(토플 각도 15°에 대응), 매직 앵글 회전 주파수: 12kHz, 지연 시간: 1초. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 특성은 4배위 프레임워크 알루미늄 종에 기인하는 54ppm±3ppm에서의 특성 피크 1과 인-안정화된 프레임워크 알루미늄(왜곡된 4배위 프레임워크 알루미늄)에 기인하는 39±3ppm에서의 특성 피크 1을 포함한다. 각 피크 면적은 가우스-로렌츠 함수로 특성 피크를 피팅한 후 적분법으로 계산하였다.
Thermo Fisher-VG Company의 ESCAREB 250 Type X-ray 광전자 분광기를 이용하여, 분자체 표면의 X-선 광전자 분광법 (XPS) 분석을 수행하여 인 화합물의 이동상태를 조사하였고, 기기 매개변수는 하기와 같았다: 여기원은 150W 전력의 단색 AlKα X선이었고, 전하 이동은 오염된 탄소의 C1s 피크(284.8eV)로 보정되었다. Shirley background를 삭제한 후 XPS PeakAvantage 4.15 소프트웨어를 사용하여 적분에 의해 피크의 매개변수를 계산했다.
온도 프로그래밍 탈착 분석(NH3-TPD)은 Micromeritics의 AutoChen II 온도 프로그래밍 흡착 기기를 사용하여 수행되었고, 여기서 샘플 0.1-0.2g을 칭량하여 석영 흡착 튜브에 넣고, 운반 기체(고순도 He, 유속 50mL/min)을 도입하고, 20℃/분의 속도로 온도를 600℃까지 승온하고, 2시간 동안 항온을 유지하여 시료에 흡착된 물과 공기를 제거하고; 온도를 20℃/분의 속도로 100℃로 낮추고 30분 동안 일정한 온도를 유지하고; 운반 기체를 NH3-He 혼합 가스로 전환하고 온도를 30분 동안 일정한 온도로 유지하여, 시료가 암모니아를 흡수하도록 하여 포화 상태로 만들고; NH3-He 혼합 기체를 고순도 He 운반 기체로 전환하고, 물리적으로 흡수된 암모니아를 탈착시키기 위해 1시간 동안 퍼징을 수행하고; 그 후, 온도를 10°C/min의 속도로 600°C까지 승온하고, 온도 프로그래밍된 탈착 곡선을 얻는다. 탈착된 암모니아는 열전도 셀을 사용하여 측정된다. 온도 프로그래밍된 탈착 곡선을 NH3 탈착율-온도 곡선으로 변환한 후, 산 중심 밀도 데이터를 피크 모양의 스펙트럼 분석(가우스-로렌츠 함수 사용)으로 얻었다.
질소 흡착 및 탈착 곡선은 Micromeritics Company의 ASAP2420 흡착 기기에서 측정하였다. 샘플은 각각 0.5시간 및 6시간 동안 100°C 및 300°C의 진공에서 탈기되었으며, N2 흡착 및 탈착 테스트는 77.4K 온도에서 수행되었다. 질소 흡착-탈착 등온 곡선은 다양한 특정 압력 하에서, 정제된 샘플의 질소 흡착 및 탈착 용량을 측정하여 얻었다. BET 비표면적은 BET 공식에 의해 계산하였고, 마이크로기공 면적은 t-plot으로 계산하였으며, 기공 크기 분포는 BJH에 의해 계산하였다.
석유 탄화수소의 접촉 분해에서 저탄소 올레핀의 수율에 대한 본 발명의 접촉 분해 보조제의 효과를 평가하기 위해 마이크로 반응 장치를 사용하였다. 제조된 접촉 분해 보조제 샘플을 고정층 에이징 장치에서 800℃, 100% 수증기에서 17시간 에이징 처리하고, 마이크로-반응 장치에서 평가하였다. 평가 조건은 반응 온도 620℃, 재생 온도 620℃, 촉매-오일 비 3.2를 포함한다. 마이크로-반응성은 ASTM D5154-2010 표준 방법으로 측정하였다.
본 발명에서 언급된 RIPP 표준 방법은 Yang Cuiding et al., 1990 판에서 편집된 "석유화학 산업의 분석 방법"을 참조할 수 있다.
실시예에 사용된 일부 원료의 특성을 하기에 나타내었다:
상기 슈도-뵈마이트는 고형분 함량이 60 중량%인 Shandong Aluminium Company에서 제조된 공산품이다.
알루미나 졸은 Sinopec Catalyst Qilu Branch에서 제조된 공산품으로, Al2O3 함량이 21.5 중량%이다.
실리카 졸은 SiO2 함량이 28.9 중량%이고 Na2O 함량이 8.9%인, Sinopec Catalyst Qilu Branch에서 제조된 공산품이다.
카올린은 고형분 함량이 78중량%인 Suzhou Kaolin Company에서 제조된 접촉 분해 촉매용 카올린 특수 제품이다.
렉토라이트는 Hubei Zhongxiang Mingliu Rectorite Development Co., Ltd.에서 제조되었으며, 석영 모래 함량은 <3.5 중량%, Al2O3 함량은 39.0 중량%, Na2O 함량은 0.03 중량%, 고형분 함량은 77 중량%이다.
SB: Al2O3 함량이 75 중량%인, 독일 Condex Corporation에서 제조된 수산화알루미늄 분말.
감마-알루미나, 독일의 Condex Corporation 제조, Al2O3 함량이 95 중량%임.
염산, Beijing Chemical Plant 제조, 화학적으로 순수, 농도가 36-38 중량%임.
PSRY 분자체는 Sinopec Catalyst Changling Branch에서 제조된 공산품으로, Na2O 함량이 1.5 중량% 미만, P2O5 함량이 0.8-1.2 중량%, 단위 셀 상수가 2.456nm 미만이고 결정도가 64% 이상이다.
HRY-1 상업용 분자체는 Sinopec Catalyst Changling Branch에서 제조된 공산품으로 La2O3 함량이 11-13 중량%이고 단위 셀 상수가 2.464nm 미만이고 결정도가 40% 이상이다.
본 발명의 실시예에서 사용되는 기구 및 시약은 특별한 언급이 없는 한, 모두 통상의 기술자에 의해 통상적으로 사용되는 것이다.
실시예 1A
실시예 1A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 그의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 1A는 또한 본 발명의 분해 보조제 내의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 그의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 1A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 그의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산수소이암모늄 18.5g을 탈이온수 60g에 용해시키고, 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체(Sinopec Catalyst Company의 Qilu Branch 제공, 상대 결정도는 88.6%, 실리카/알루미나 몰비는 20.8, Na2O 함량은 0.017 중량%, 비표면적은 373m2/g, 총 기공 부피는 0.256ml/g, 메조기공 부피는 0.119ml/g, 평균 기공 직경은 5.8nm, 이하 동일) 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 450℃, 0.4MPa, 60% 수증기에서 0.5시간 처리하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-1A로 명명하였다.
실시예 1B
실시예 1B는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 1B는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 1B는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산수소이암모늄, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 1A와 동일하였다. 상기 슬러리를 100℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-1B로 명명하였다.
비교예 1A
비교예 1A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 3시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-1A로 명명하였다.
비교예 1B
비교예 1B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다. 이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-1B로 명명하였다.
PZ-1A, PZ-1B, DZ-1A 및 DZ-1B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-1A, PZ-1B, DZ-1A, 및 DZ-1B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-1A, PZ-1B, 및 DZ-1A의 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 도 1, 도 3, 및 도 4에 각각 나타내었다. DZ-1B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 도면들에서 서로 다른 처리 조건이 인과 프레임워크 알루미늄의 배위 정도에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 54 ppm에서 화학적 이동은 4배위 프레임워크 알루미늄에 기인하고, 39ppm에서 특징 피크는 인-안정화되고 인과 알루미늄의 조합을 갖는 4-배위 프레임워크 알루미늄에 기인한다는 것을 알 수 있다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-1A 및 DZ-1A의 NH3-TPD 스펙트럼을 각각 도 2와 도 5에 나타내었으며, PZ-1B 및 DZ-1B의 NH3-TPD 스펙트럼은 각각 도 2와 도 5와 같은 특성을 가졌고; 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터는 표 4에 나타내었다.
실시예 2A
실시예 2A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 2A는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 2A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산수소이암모늄 18.5g을 탈이온수 120g에 용해시키고, 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 600℃, 0.4MPa, 50% 수증기에서 2시간 처리하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-2A로 명명하였다.
실시예 2B
실시예 2B 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 2B 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 2B 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산수소이암모늄, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 2A와 동일하였다. 상기 슬러리를 70℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-2B로 명명하였다.
비교예 2A
비교예 2A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-2A로 명명하였다.
비교예 2B
비교예 2B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 2A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-2B로 명명하였다.
PZ-2A, PZ-2B, DZ-2A 및 DZ-2B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-2A, PZ-2B, DZ-2A, 및 DZ-2B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-2A, PZ-2B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 1, 및 도 3과 각각 동일한 특징을 가진다. DZ-2A, 및 DZ-2B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-2A 및 PZ-2B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 2와 동일한 특징을 가지고, DZ-2A 및 DZ-2B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 5와 동일한 특징을 가지며, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터는 표 4에 나타내었다.
실시예 3A
실시예 3A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 3A는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 3A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산 11.8g을 상온에서 탈이온수 60g에 용해시키고, 2시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 4시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 430℃, 0.4MPa, 100% 수증기에서 2시간 처리하여, 인-개질 계층형 ZSM-5 분자체를 제조하였고, 이를 PZ-3A로 명명하였다.
실시예 3B
실시예 3B는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 3B는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 3B는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인을 함유하는 수용액을 80℃에서, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체와 혼합하여 접촉시킨 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 3A와 동일하였다. 이를 4시간 동안 80℃로 가열시켜 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 제조하였고, 이를 PZ-3B로 명명하였다.
비교예 3A
비교예 3A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-3A로 명명하였다.
비교예 3B
비교예 3B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 3A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-3B로 명명하였다.
PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A 및 DZ-3B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A, 및 DZ-3B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-3A, PZ-3B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 도 1, 및 도 3과 각각 동일한 특징을 가진다. DZ-3A, 및 DZ-3B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-3A 및 PZ-3B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 3과 동일한 특징을 가지고, DZ-3A 및 DZ-3B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 5와 동일한 특징을 가지며, 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A, 및 DZ-3B의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 4에 나타내었다.
실시예 4A
실시예 4A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 4A는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 4A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산수소이암모늄 9.3g을 상온에서 탈이온수 120g에 용해시키고, 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 350℃, 0.2MPa, 100% 수증기에서 2시간 처리하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 제조하였고, 이를 PZ-4A로 명명하였다.
실시예 4B
실시예 4B는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 4B는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 4B는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인산수소이암모늄, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성은 실시예 2A와 동일하였다. 상기 슬러리를 70℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-4B로 명명하였다.
비교예 4A
비교예 4A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-4A로 명명하였다.
비교예 4B
비교예 4B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-4B로 명명하였다.
PZ-4A, PZ-4B, DZ-4A 및 DZ-4B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-4A, PZ-4B, DZ-4A 및 DZ-4B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-4A, PZ-4B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 1, 및 도 3과 각각 동일한 특징을 가진다. DZ-4A, 및 DZ-4B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-4A 및 PZ-4B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 2와 동일한 특징을 가지고, DZ-4A 및 DZ-4B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 5와 동일한 특징을 가지며, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터는 표 4에 나타내었다.
실시예 5A
실시예 5A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 5A는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 5A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
트리메틸 포스페이트 9.7g을 90℃에서 탈이온수 90g에 용해시키고, 1시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 8시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 500℃, 0.6MPa, 40% 수증기에서 4시간 가압 열수 소성 처리하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체를 제조하였고, 이를 PZ-5A로 명명하였다.
실시예 5B
실시예 5B는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 5B는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 5B는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
트리메틸 포스페이트, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 5A와 동일하였다. 상기 슬러리를 120℃로 가열하고, 8시간 동안 유지하여, 인-개질 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-5B로 명명하였다.
비교예 5A
비교예 5A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 5A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-5A로 명명하였다.
비교예 5B
비교예 5B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 5A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-5B로 명명하였다.
PZ-5A, PZ-5B, DZ-5A 및 DZ-5B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-5A, PZ-5B, DZ-5A 및 DZ-5B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-5A, PZ-5B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 1, 및 도 3과 각각 동일한 특징을 가진다. DZ-5A, 및 DZ-5B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-5A 및 PZ-5B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 2와 동일한 특징을 가지고, DZ-5A 및 DZ-5B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 5와 동일한 특징을 가지며, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터는 표 4에 나타내었다.
실시예 6A
실시예 6A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 6A는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 6A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
보론 포스페이트 13.2g을 100℃에서 탈이온수 100g에 용해시키고, 3시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 350℃, 0.4MPa, 60% 수증기에서 4시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-6A로 명명하였다.
실시예 6B
실시예 6B는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 6B는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 6B는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
보론 포스페이트, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 및 조성은 실시예 6A와 동일하였다. 상기 슬러리를 150℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-6B로 명명하였다.
비교예 6A
비교예 6A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 6A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-6A로 명명하였다.
비교예 6B
비교예 6B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-6B로 명명하였다.
PZ-6A, PZ-6B, DZ-6A 및 DZ-6B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-6A, PZ-6B, DZ-6A 및 DZ-6B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-6A, PZ-6B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 1, 및 도 3과 각각 동일한 특징을 가진다. DZ-6A, 및 DZ-6B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-6A 및 PZ-6B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 2와 동일한 특징을 가지고, DZ-6A 및 DZ-6B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 5와 동일한 특징을 가지며, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터는 표 4에 나타내었다.
실시예 7A
실시예 7A는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 7A는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 7A는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
트리페닐포스핀 16.3g을 탈이온수 80g에 용해시키고, 2시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체 108g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 4시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 600℃, 1.0MPa, 50% 수증기에서 2시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-7A로 명명하였다.
실시예 7B
실시예 7B는 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 7B는 본 발명의 분해 보조제 내 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다. 실시예 7B는 또한 본 발명의 분해 촉매에 사용되는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시할 수 있다.
인을 함유하는 수용액을 80℃에서, 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체와 혼합하여 접촉시킨 것을 제외하고는, 재료 및 조성은 실시예 7A와 동일하였다. 이를 4시간 동안 80℃로 가열시켜 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-7B로 명명하였다.
비교예 7A
비교예 7A는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-함유 계층형 ZSM-5 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 2시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 7A와 동일한 방법으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-7A로 명명하였다.
비교예 7B
비교예 7B는 상압에서 열수 소성으로 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 얻는 것을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 7A와 동일한 방법으로 인-함유 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-7B로 명명하였다.
PZ-7A, PZ-7B, DZ-7A 및 DZ-7B의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 1에 나타내었다.
PZ-7A, PZ-7B, DZ-7A, 및 DZ-7B의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 및 BET 기공 파라미터를 표 2에 나타내었다.
PZ-7A, PZ-7B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 도 1, 및 도 3과 각각 동일한 특징을 가진다. DZ-7A, 및 DZ-7B의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 4와 동일한 특징을 가진다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 3에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-7A 및 PZ-7B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 2와 동일한 특징을 가지고, DZ-7A 및 DZ-7B의 NH3-TPD 스펙트럼은 도 5와 동일한 특징을 가지며, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터는 표 4에 나타내었다.
마이크로-반응 평가
마이크로-반응 평가 조건: 분자체 로딩량은 2g이고, 공급원료 오일은 n-테트라데칸이고, 오일 공급원료 양은 1.56g이고, 반응 온도는 550℃이고, 및 재생 온도는 600℃임 (이하 동일).
PZ-1A, PZ-1B, DZ-1A, 및 DZ-1B를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
PZ-2A, PZ-2B, DZ-2A, 및 DZ-2B를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
PZ-3A, PZ-3B, DZ-3A, 및 DZ-3B를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
PZ-4A, PZ-4B, DZ-4A, 및 DZ-4B 를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
PZ-5A, PZ-5B, DZ-5A, 및 DZ-5B 를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
PZ-6A, PZ-6B, DZ-6A, 및 DZ-6B 를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
PZ-7A, PZ-7B, DZ-7A, 및 DZ-7B 를 800℃, 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리하였고, 그 후, n-테트라데칸의 분해를 평가하였다. 평가 데이터를 표 5에 나타내었다.
표 2를 통해, 800℃ 및 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 후, 본 발명의 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체는 여전히 높은 결정도 유지율을 가진다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 결정도 유지율은 비교 샘플에 비해 현저히 높았다. 결정도 유지율은 6%, 9%, 11%, 15%, 14%, 8% 및 12%까지 증가할 수 있으며, 이는 열수 안정성이 상당히 개선됨을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
실시예 1C
실시예 1C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 1C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 1C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산수소이암모늄(Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd, 분석적으로 순수, 이하 동일) 16.2g을 탈이온수 60g에 용해시키고, 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체(Sinopec Catalyst Company의 Qilu Branch 제공, 상대 결정도는 91.1%, 실리카/알루미나 몰비는 24.1, Na2O 함량은 0.039 중량%, 비표면적은 353m2/g, 총 기공 부피는 0.177ml/g, 이하 동일) 113g을 첨가하였다. 침지법을 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 500℃, 0.5MPa, 50% 수증기에서 0.5시간 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-1C로 명명하였다.
실시예 1D
실시예 1D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 1D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 1D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산수소이암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 1C와 동일하였다. 상기 슬러리를 100℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-1D로 명명하였다.
비교예 1C
비교예 1C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-1C로 명명하였다.
비교예 1D
비교예 1D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-1D로 명명하였다.
PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C, 및 DZ-1D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-1C 및 DZ-1C의 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 도 6 및 도 8에 각각 나타내었다. PZ-1D 및 DZ-1D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼을 도 6 및 도 8에 각각 나타내었다. 도면들에서, 54 ppm에서 화학적 이동은 4배위 프레임워크 알루미늄에 기인하고, 39ppm에서 화학적 이동은 인과 알루미늄의 조합을 갖는 4-배위 프레임워크 알루미늄(인-안정화 프레임워크 알루미늄)에 기인한다는 것을 알 수 있다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C, 및 DZ-1D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다.
800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 PZ-1C의 NH3-TPD 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 800°C, 100% 수증기 하에서, 17시간 열수 에이징 처리 후의 DZ-1C의 NH3-TPD 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C, 및 DZ-1D의 NH3-TPD 스펙트럼에서 탈착 온도가 200°C 이상인 경우, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
실시예 2C
실시예 2C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 2C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 2C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산수소이암모늄 16.2g을 50℃에서 탈이온수 120g에 용해시키고, 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였다. 침지법을 개질을 위해 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 600℃, 0.5MPa, 30% 수증기에서 2시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-2C로 명명하였다.
실시예 2D
실시예 2D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 2D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 2D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산수소이암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 2C와 동일하였다. 상기 슬러리를 70℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-2D로 명명하였다.
비교예 2C
비교예 2C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 2C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-2C로 명명하였다.
비교예 2D
비교예 2D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 2C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-2D로 명명하였다.
PZ-2C, PZ-2D, DZ-2C, 및 DZ-2D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-2C 및 PZ-2D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 6과 동일한 특징을 각각 가졌고, DZ-2C 및 DZ-2D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 8과 동일한 특징을 각각 가졌다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-2C, PZ-2D, DZ-2C, 및 DZ-2D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다. NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
실시예 3C
실시예 3C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 3C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 3C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산 10.4g을 상온에서 탈이온수 60g에 용해시키고, 2시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였다. 침지법을 개질을 위해 사용하였다. 20℃에서 4시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 400℃, 0.3MPa, 100% 수증기에서 2시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-3C로 명명하였다.
실시예 3D
실시예 3D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 3D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 3D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인-함유 화합물 수용액을 80℃에서 HZSM-5 분자체와 혼합해 접촉시킨 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 3C와 동일하였다. 이를 4시간 동안 80℃로 가열하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-3D로 명명하였다.
비교예 3C
비교예 3C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-3C로 명명하였다.
비교예 3D
비교예 3D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 3C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-3D로 명명하였다.
PZ-3C, PZ-3D, DZ-3C, 및 DZ-3D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-3C 및 PZ-3D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 6과 동일한 특징을 각각 가졌고, DZ-3C 및 DZ-3D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 8과 동일한 특징을 각각 가졌다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-3C, PZ-3D, DZ-3C, 및 DZ-3D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다. NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
실시예 4C
실시예 4C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 4C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 4C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산수소이암모늄 8.1g을 50℃에서 탈이온수 120g에 용해시키고, 0.5시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였다. 침지법을 개질을 위해 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 300℃, 0.4MPa, 100% 수증기에서 2시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-4C로 명명하였다.
실시예 4D
실시예 4D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 4D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 4D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인산이수소암모늄, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 4C와 동일하였다. 상기 슬러리를 90℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-4D로 명명하였다.
비교예 4C
비교예 4C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 4C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-4C로 명명하였다.
비교예 4D
비교예 4D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 4C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-4D로 명명하였다.
PZ-4C, PZ-4D, DZ-4C, 및 DZ-4D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-4C 및 PZ-4D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 6과 동일한 특징을 각각 가졌고, DZ-4C 및 DZ-4D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 8과 동일한 특징을 각각 가졌다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-4C, PZ-4D, DZ-4C, 및 DZ-4D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다.
NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
실시예 5C
실시예 5C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 5C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 5C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
트리메틸 포스페이트 8.5g을 90℃에서 탈이온수 80g에 용해시키고, 1시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였다. 침지법을 개질을 위해 사용하였다. 20℃에서 8시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 500℃, 0.8MPa, 80% 수증기에서 4시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-5C로 명명하였다.
실시예 5D
실시예 5D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 5D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 5D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
트리메틸 포스페이트, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 5C와 동일하였다. 상기 슬러리를 120℃로 가열하고, 8시간 동안 유지하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-5D로 명명하였다.
비교예 5C
비교예 5C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 5C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-5C로 명명하였다.
비교예 5D
비교예 5D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 5C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-5D로 명명하였다.
PZ-5C, PZ-5D, DZ-5C, 및 DZ-5D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-5C 및 PZ-5D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 6과 동일한 특징을 각각 가졌고, DZ-5C 및 DZ-5D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 8과 동일한 특징을 각각 가졌다. 27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-5C, PZ-5D, DZ-5C, 및 DZ-5D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다. NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
실시예 6C
실시예 6C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 6C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 6C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
보론 포스페이트 11.6g을 100℃에서 탈이온수 100g에 용해시키고, 3시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였다. 침지법을 개질을 위해 사용하였다. 20℃에서 2시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 400℃, 0.3MPa, 100% 수증기에서 4시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-6C로 명명하였다.
실시예 6D
실시예 6D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 6D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 6D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
보론 포스페이트, HZSM-5 분자체 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성한 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 6C와 동일하였다. 상기 슬러리를 150℃로 가열하고, 2시간 동안 유지하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-6D로 명명하였다.
비교예 6C
비교예 6C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 6C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-6C로 명명하였다.
비교예 6D
비교예 6D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-6D로 명명하였다.
PZ-6C, PZ-6D, DZ-6C, 및 DZ-6D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-6C 및 PZ-6D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 6과 동일한 특징을 각각 가졌고, DZ-6C 및 DZ-6D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 8과 동일한 특징을 각각 가졌다.
27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-6C, PZ-6D, DZ-6C, 및 DZ-6D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다.
NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
실시예 7C
실시예 7C는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다. 실시예 7C는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다. 실시예 7C는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
트리페닐포스핀 14.2g을 100℃에서 탈이온수 80g에 용해시키고, 2시간 동안 교반하여 인을 함유하는 수용액을 얻고, HZSM-5 분자체 113g을 첨가하였다. 침지법을 개질을 위해 사용하였다. 20℃에서 4시간 동안 침지한 후, 110℃의 오븐에서 건조하고, 외부 압력을 적용하고 물을 첨가하고, 600℃, 1.0MPa, 30% 수증기에서 2시간 동안 가압 열수 소성 처리하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-7C로 명명하였다.
실시예 7D
실시예 7D는 본 발명의 인-개질 ZSM-5 분자체 및 이의 제조 방법을 예시한다.
실시예 7D는 본 발명의 접촉 분해 보조제에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
실시예 7D는 본 발명의 촉매에서 사용되는 인-개질 ZSM-5 분자체를 예시한다.
인-함유 화합물 수용액을 80℃에서 HZSM-5 분자체와 혼합해 접촉시킨 것을 제외하고는, 재료, 조성, 건조, 및 소성은 실시예 7C와 동일하였다. 이를 4시간 동안 80℃로 가열하여, 인-개질 ZSM-5 분자체 샘플을 제조하였고, 이를 PZ-7D로 명명하였다.
비교예 7C
비교예 7C는 현재 산업적으로 통상적인 방법 및 생성된 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는, 침지 및 건조 후 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하고, 소성을 머플로에서, 550℃, 공기 분위기에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 7C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-7C로 명명하였다.
비교예 7D
비교예 7D는 상압에서 열수 소성으로 얻은 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 예시한다.
이는 침지 및 건조 후 소성 조건이 상압(게이지 압력: 0 MPa)을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 7C와 동일한 방법으로 인-개질 ZSM-5 분자체 비교 샘플을 제조하였고, 이를 DZ-7D로 명명하였다.
PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C, 및 DZ-7D의 800℃, 100% 수증기 하에서 17시간 동안의 열수 에이징 처리 전 후의 XRD 결정도 데이터를 표 6에 나타내었다.
PZ-7C 및 PZ-7D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 6과 동일한 특징을 각각 가졌고, DZ-7C 및 DZ-7D의 27Al MAS-NMR 스펙트럼은 도 8과 동일한 특징을 각각 가졌다.
27Al MAS-NMR 스펙트럼의 피크 면적비 데이터를 표 7에 나타내었다.
PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C, 및 DZ-7D의 표면 XPS 원소 분석 데이터를 표 8에 나타내었다.
PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C, 및 DZ-7D의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200°C 이상인 경우의 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적비에 대한 데이터를 표 9에 나타내었다.
표 6을 통해, 800℃ 및 100% 수증기에서 17시간 동안 열수 에이징 처리 후, 본 발명의 방법에 의해 제조된 인-개질 ZSM-5 분자체는 여전히 높은 결정도 유지율을 가진다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 결정도 유지율은 비교 샘플에 비해 현저히 높았다. 결정도 유지율은 적어도 5%, 4%, 10%, 15%, 5%, 10% 및 8%까지 증가할 수 있다.
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
마이크로-반응 평가
하기 마이크로-반응 평가 조건 하에서, n-테트라데칸을 PZ-1C, PZ-1D, DZ-1C, DZ-1D, PZ-2C, PZ-2D, DZ-2C, DZ-2D, PZ-3C, PZ-3D, DZ-3C, DZ-3D, PZ-4C, PZ-4D, DZ-4C, DZ-4D, PZ-5C, PZ-5D, DZ-5C, DZ-5D, PZ-6C, PZ-6D, DZ-6C, DZ-6D, PZ-7C, PZ-7D, DZ-7C 및 DZ-7D로 분해하여 평가를 수행하였다.
분자체 로딩 양은 2g이었고, 공급원료 오일은 n-테트라데칸이었고, 오일 공급원료 양은 1.56g이었고, 반응 온도는 550℃이었고, 및 재생 온도는 600℃이었다.
평가 데이터를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
실시예 8-11은 본 발명의 촉매에 사용되는 인-알루미늄 무기 바인더를 예시할 수 있다. 실시예 8-11은 또한 본 발명의 접촉 분해 보조제에 사용되는 인-알루미늄 무기 바인더를 예시할 수 있다. 실시예 8
슈도-뵈마이트(Al2O3 함유, 1.19kg) 1.91kg, 카올린 0.56kg(건조기준 0.5kg), 탈염수 3.27kg을 30분 동안 격렬히 혼합 및 교반하여 슬러리를 형성하고, 농축된 인산 5.37kg(질량 농도 85%)를 교반하에서 슬러리에 첨가하였고, 여기서 인산의 첨가 속도는 0.04 kg 인산/분/kg 알루미나 공급원이었다. 혼합물을 70℃로 가온한 후 이 온도에서 45분간 반응시켜 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하였다. 재료 조성은 표 11에 나타내었고, 샘플 번호는 바인더 1이었다.
실시예 9-11
상기 인-알루미늄 무기 바인더는 실시예 8의 방법에 따라 제조되고, 재료 조성물은 표 11에 나타내었으며, 샘플 번호는 바인더 2, 바인더 3, 및 바인더 4였다.
[표 11]
하기 실시예는 본 발명의 분해 보조제를 예시하고, 하기 비교예는 비교 접촉 분해 보조제를 예시한다.
실시예 12A
실시예 1A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-1A, 카올린 및 슈도-뵈마이트를 취하고, 탈염수 및 알루미나 졸을 첨가하였다. 혼합물을 120분 동안 격렬히 혼합 및 교반하여 고형분이 30중량%인 슬러리를 제조하였다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH를 3.0으로 조정한 후, 45분 동안 격렬히 혼합 및 교반을 지속하였다. 이어서, 인-알루미늄 무기 바인더, 실시예 8에서 제조한 바인더 1을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 생성된 슬러리를 분무 건조하여 마이크로구체를 제조하였다. 마이크로구체를 500°C에서 1시간 동안 소성하여 하기 조성을 갖는 분해 보조제 샘플을 제조하였고, 이를 PA-1A로 명명하였다: 분자체: 50%, 카올린: 23%, 바인더 1: 18%, 슈도-뵈마이트 (Al2O3로서): 5%, 및 알루미나 졸 (Al2O3로서): 4%.
본 명세서에 제공된 접촉 분해 보조제의 접촉 분해 반응 효과를 예시하기 위해, 실시예 12A에서 제조된 분해 보조제 PA-1A가 포함된 평형 촉매와 100% 평형 촉매의 반응 성능을 고정층 마이크로-반응 장치를 사용하여 평가하였다.
보조제 PA-1A는 800°C, 100% 수증기 분위기에서 17시간 동안 에이징 처리되었다. 에이징 처리된 PA-1A와 산업용 FCC 평형 촉매(상품명: DVR-3, 경유 마이크로-활성이 63임)를 10:90의 비율로 혼합하였다. 평형 촉매와 보조제의 혼합물을 고정층 마이크로-반응 반응기에 로딩하고, 표 12에 나타낸 공급원료 오일을 접촉 분해하였다. 평가조건은 반응온도 620℃, 재생온도 620℃, 촉매-오일 비 3.2를 포함한다. 표 13은 블랭크 테스트 실시예를 포함한 반응 결과를 제공한다.
실시예 12B
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 1B에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-1B로 대체하여 PA-1B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 12A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 비교예 1A의 비교 샘플 DZ-1A로 대체하여 DA-1A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 12B
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 비교예 1B의 비교 샘플 DZ-1B로 대체하여 DA-1B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 13A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 2A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-2A로 대체하여 PA-2A로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 13B
인-함유 계층형 분자체 PZ-2A를 실시예 2B에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-2B로 대체하여 PA-2B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 13A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 13A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 13A
인-함유 계층형 분자체 PZ-2A를 비교예 2A의 비교 샘플 DZ-2A로 대체하여 DA-2A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 13A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 13A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 13B
인-함유 계층형 분자체 PZ-2A를 비교예 2B의 비교 샘플 DZ-2B로 대체하여 DA-2B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 13A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 13A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 14A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 3A에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3A로 대체하여 PA-3A로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 14B
인-함유 계층형 분자체 PZ-3A를 실시예 3B에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3B로 대체하여 PA-3B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 14A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 14A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 14A
인-함유 계층형 분자체 PZ-3A를 비교예 3A의 비교 샘플 DZ-3A로 대체하여 DA-3A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 14A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 14A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 14B
인-함유 계층형 분자체 PZ-3A를 비교예 3A의 비교 샘플 DZ-3B로 대체하여 DA-3B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 14A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 14A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 15A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 4A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-4A로 대체하여 PA-4A로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 15B
인-함유 계층형 분자체 PZ-4A를 실시예 4B에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-4B로 대체하여 PA-4B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 15A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 15A
인-함유 계층형 분자체 PZ-4A를 비교예 4A의 비교 샘플 DZ-4A로 대체하여 DA-4A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 15A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 15B
인-함유 계층형 분자체 PZ-4A를 비교예 4B의 비교 샘플 DZ-4B로 대체하여 DA-4B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 15A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 16A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 5A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-5A로 대체하여 PA-5A로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 16B
인-함유 계층형 분자체 PZ-5A를 실시예 5B에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-5B로 대체하여 PA-5B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 16A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 16A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 16A
인-함유 계층형 분자체 PZ-5A를 비교예 5A의 비교 샘플 DZ-5A로 대체하여 DA-5A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 16A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 16A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 16B
인-함유 계층형 분자체 PZ-5A를 비교예 5B의 비교 샘플 DZ-5B로 대체하여 DA-5B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 16A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 16A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 17A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 6A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-6A로 대체하여 PA-6A로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 17B
인-함유 계층형 분자체 PZ-6A를 실시예 6B에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-6B로 대체하여 PA-6B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 17A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 17A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 17A
인-함유 계층형 분자체 PZ-6A를 비교예 6A의 비교 샘플 DZ-6A로 대체하여 DA-6A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 17A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 17A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 17B
인-함유 계층형 분자체 PZ-6A를 비교예 6B의 비교 샘플 DZ-6B로 대체하여 DA-6B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 17A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 17A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 18A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 7A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-7A로 대체하여 PA-7A로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 18B
인-함유 계층형 분자체 PZ-7A를 실시예 7B에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-7B로 대체하여 PA-7B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 18A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 18A
인-함유 계층형 분자체 PZ-7A를 비교예 7A의 비교 샘플 DZ-7A로 대체하여 DA-7A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 18A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 18B
인-함유 계층형 분자체 PZ-7A를 비교예 7B의 비교 샘플 DZ-7B로 대체하여 DA-7B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 18A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 19A
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여 PA-8A로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 19B
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여 PA-8B로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 20A
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여 PA-9A로 명명한 접촉 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 20B
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여 PA-9B로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 21A
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여 PA-10A로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 21B
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여 PA-10B로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 22A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1A (45 중량%), 카올린 (18 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 3 (22 중량%), 슈도-뵈마이트 (10 중량%), 알루미나 졸 (5 중량%)을 사용해 PA-11A로 명명한 분해 보조제를 제조하는 데 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 22B
PZ-1A를 PZ-1B로 대체하여 PA-11B로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 22A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 22A
PZ-1A를 DZ-1A로 대체하여 DA-11A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 22A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 22B
PZ-1A를 DZ-1B로 대체하여 DA-11B로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 22A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 23A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-2A (40 중량%), 카올린 (24 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 4 (20 중량%), 슈도-뵈마이트 (6 중량%), 및 실리카 졸 (10 중량%)을 사용하여 PA-12A로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 23B
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-2A를 PZ-2B로 대체하여 PA-12B로 명명한 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 23A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 23A
PZ-2A를 DZ-2A로 대체하여 DA-12A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 23A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 23B
PZ-2A를 DZ-2B로 대체하여 DA-12B로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 23A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 24A
바인더, 알루미나 졸을 카올린과 혼합하고, 탈염수를 첨가하여 고형분 30중량%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 잘 교반하고, 염산으로 pH를 2.8로 조정하였다. 슬러리를 55℃에서 방치하여 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 1A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 첨가하여 고형분 함량이 35 중량%인 촉매 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 연속적으로 교반하고 분무 건조하여 촉매 마이크로구체를 형성하였다. 이어서, 촉매 마이크로구체를 500℃에서 1시간 동안 소성시키고, 60℃에서 암모늄 설페이트(여기서, 암모늄 설페이트:촉매 마이크로구체:물=0.5:1:10)로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척하였고, 탈이온수로 헹구고 여과한 후 110℃에서 건조하여 촉매 PA-13A를 제조하였다. 이의 조성은 분자체 50%; 카올린 23%; 및 알루미나 졸(Al2O3로서) 27%를 포함한다. 평가는 실시예 12A와 동일하고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
실시예 24B
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 1B에서 제조한 인-함유 계층형 분자체 PZ-1B로 대체하여 PA-13B로 명명한 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 24A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 24A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 비교 샘플 DZ-1A로 대체하여 DA-13A로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 24A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
비교예 24B
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 비교 샘플 DZ-1B로 대체하여 DA-13B로 명명한 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 24A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12A와 동일하였고, 그 결과를 표 13에 나타내었다.
[표 12] 공급원료 오일 특성
[표 13]
하기 실시예는 본 발명의 분해 촉매 및 이의 제조 방법을 예시한다.
실시예 25A
실시예 1A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-1A, Y 제올라이트(PSRY 제올라이트), 카올린 및 슈도-뵈마이트를 취하고 탈염수 및 알루미나 졸을 첨가하였다. 혼합물을 120분 동안 격렬히 혼합 및 교반하여 고형분이 30중량%인 슬러리를 제조하였다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH를 3.0으로 조정한 후, 45분 동안 격렬히 혼합 및 교반을 지속하였다. 이어서, 인-알루미늄 무기 바인더, 실시예 8에서 제조한 바인더 1을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 생성된 슬러리를 분무-건조하여 마이크로구체를 제조하였다. 마이크로구체를 500℃에서 1시간 동안 소성하여 PC-1A로 명명한 본 발명의 접촉 분해 촉매 샘플을 제조하였다. 이의 조성은 인-개질 ZSM-5 분자체 40%; PSRY 제올라이트 10%; 카올린 18%, 바인더 1 18%; 슈도-뵈마이트(Al2O3로서) 5% 및 알루미나 졸(Al2O3로서) 9%를 포함한다. 접촉 분해 반응 효과를 예시하기 위해, 촉매 PC-1A가 포함된 평형 촉매와 100% 평형 촉매의 반응 성능을 고정층 마이크로-반응 장치를 이용하여 하기와 같이 평가하였다.
촉매 PC-1A를 800℃, 100% 수증기 분위기에서 17시간 동안 에이징 처리하였다. 에이징 처리된 PC-1A와 산업용 FCC 평형 촉매(브랜드: DVR-3, 경유 마이크로활성이 63임)를 10:90의 비율로 혼합하였다. 평형 촉매와 촉매의 혼합물을 고정층 마이크로반응 반응기에 로딩하고, 표 12에 나타낸 공급원료 오일을 접촉 분해하였다. 평가 조건은 반응 온도 620℃, 재생 온도 620℃, 촉매-오일 비 3.2를 포함한다. 반응 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 25B
인-개질 분자체 PZ-1A를 실시예 1B에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-1B로 대체하여 PC-1B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 25A
인-개질 분자체 PZ-1A를 비교예 1A의 비교 샘플 DZ-1A로 대체하여 DC-1A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 25B
인-개질 분자체 PZ-1A를 비교예 1B의 비교 샘플 DZ-1B로 대체하여 DC-1B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 26A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 2A에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-2A로 대체하여 PC-2A로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 26B
인-함유 계층형 분자체 PZ-2A를 실시예 2B에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-2B로 대체하여 PC-2B로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 26A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 26A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 26A
인-함유 계층형 분자체 PZ-2A를 비교예 2A의 비교 샘플 DZ-2A로 대체하여 DC-2A로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 26A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 26A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 26B
인-함유 계층형 분자체 PZ-2A를 비교예 2B의 비교 샘플 DZ-2B로 대체하여 DC-2B로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 26A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 26A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 27A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 3A에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3A로 대체하여 PC-3A로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 27B
인-함유 계층형 분자체 PZ-3A를 실시예 3B에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3B로 대체하여 PC-3B로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 27A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 27A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 27A
인-함유 계층형 분자체 PZ-3A를 비교예 3A의 비교 샘플 DZ-3A로 대체하여 DC-3A로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 27A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 27A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 27B
인-함유 계층형 분자체 PZ-3A를 비교예 3B의 비교 샘플 DZ-3B로 대체하여 DC-3B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 27A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 27A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 28A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 4A에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-4A로 대체하여 PC-4A로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 28B
인-함유 계층형 분자체 PZ-4A를 실시예 4B에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-4B로 대체하여 PC-4B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 28A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 28A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 28A
인-함유 계층형 분자체 PZ-4A를 비교예 4A의 비교 샘플 DZ-4A로 대체하여 DC-4A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 28A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 28A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 28B
인-함유 계층형 분자체 PZ-4A를 비교예 4B의 비교 샘플 DZ-4B로 대체하여 DC-4B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 28A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 28A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 29A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 5A에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-5A로 대체하여 PC-5A로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 29B
인-함유 계층형 분자체 PZ-5A를 실시예 5B에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-5B로 대체하여 PC-5B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 29A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 29A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 29A
인-함유 계층형 분자체 PZ-5A를 비교예 5A의 비교 샘플 DZ-5A로 대체하여 DC-5A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 29A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 29A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 29B
인-함유 계층형 분자체 PZ-5A를 비교예 5B의 비교 샘플 DZ-5B로 대체하여 DC-5B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 29A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 29A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 30A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 6A에서 제조된 PZ-6A로 대체하여 PC-6A로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 30B
인-함유 계층형 분자체 PZ-6A를 실시예 6B에서 제조된 PZ-6B로 대체하여 PC-6B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 30A
인-함유 계층형 분자체 PZ-6A를 비교예 6A의 비교 샘플 DZ-6A로 대체하여 DC-6A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 30B
인-함유 계층형 분자체 PZ-6A를 비교예 6B의 비교 샘플 DZ-6B로 대체하여 DC-6B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 31A
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 실시예 7A에서 제조된 PZ-7A로 대체하여 PC-7A로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 31B
인-함유 계층형 분자체 PZ-7A를 실시예 7B에서 제조된 PZ-7B로 대체하여 PC-7B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 31A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 31A
인-함유 계층형 분자체 PZ-7A를 비교예 7A의 비교 샘플 DZ-7A로 대체하여 DC-7A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 31A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 31B
인-함유 계층형 분자체 PZ-7A를 비교예 7B의 비교 샘플 DZ-7B로 대체하여 DC-7B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 31A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 31A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 32A
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여, PC-8A로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 32B
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여, PC-8B로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 33A
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여, PC-9A로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 33B
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여, PC-9B로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 34A
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여, PC-10A로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 34B
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여, PC-10B로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 35A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1A (35 중량%), PSRY (10 중량%), 카올린 (18 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 3 (22 중량%), 슈도-뵈마이트 (10 중량%), 및 알루미나 졸 (5 중량%)을 사용하여 PC-11A로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 35B
PZ-1A를 PZ-1B로 대체하여 PC-11B로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 35A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 35A
PZ-1A를 DZ-1A로 대체하여 DC-11A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 35A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 35B
PZ-1A를 DZ-1B로 대체하여 DC-11B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 35A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 36A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-2A (30 중량%), PSRY (16 중량%), 카올린 (22 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 4 (16 중량%), 슈도-뵈마이트 (6 중량%), 및 실리카 졸 (10 중량%)을 사용하여 PC-12A로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 36B
PZ-2A를 PZ-2B로 대체하여 PC-12B로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 36A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 36A
PZ-2A를 DZ-2A로 대체하여 DC-12A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 36A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 36B
PZ-2A를 DZ-2B로 대체하여 DC-12B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 36A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 37A
바인더, 알루미나 졸을 카올린과 혼합하고, 탈염수를 첨가하여 고형분 30중량%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 잘 교반하고, 염산으로 pH를 2.8로 조정하였다. 슬러리를 55℃에서 방치하여 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 1A에서 제조된 인-함유 계층형 분자체 PZ-1A 및 Y 제올라이트(PSRY)를 첨가하여 고형분이 35 중량%인 촉매 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 연속적으로 교반하고 분무 건조하여 촉매 마이크로구체를 형성하였다. 이어서, 촉매 마이크로구체를 500℃에서 1시간 동안 소성시키고, 60℃에서 암모늄 설페이트(여기서, 암모늄 설페이트:촉매 마이크로구체:물=0.5:1:10)로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척하였고, 탈이온수로 헹구고 여과한 후 110℃에서 건조하여 PC-13A로 명명한 촉매를 제조하였다. 촉매 조성은 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 PZ-1A 40%; PSRY 제올라이트 10%; 카올린 25%; 및 알루미나 졸 (Al2O3로서) 25%를 포함한다. 평가는 실시예 25A와 동일하고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 37B
인-함유 계층형 분자체 PZ-1A를 PZ-1B로 대체하여 PC-13B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 37A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 37A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 PZ-1A를 비교예 1A의 비교 샘플 DZ-1A로 대체하여 DC-13A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 37A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 37B
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 PZ-1A를 비교예 1B의 비교 샘플 DZ-1B로 대체하여 DC-13B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 37A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 38A
Y 제올라이트를 HRY-1로 하여 PC-14A로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 38B
Y 제올라이트를 HRY-1로 하여 PC-14B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 38A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1A를 비교예 1A의 비교 샘플 DZ-1A로 대체하여 DC-14A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 38A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 38B
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1A를 비교예 1B의 비교 샘플 DZ-1B로 대체하여 DC-14B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 38A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 39A
PSRY 제올라이트를 USY로 하여 PC-15A로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 39B
PSRY 제올라이트를 USY로 하여 PC-15B로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25B와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 39A
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1A를 비교예 1A의 비교 샘플 DZ-1A로 대체하여 DC-15A로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 39A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
비교예 39B
인-함유 계층형 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1A를 비교예 1B의 비교 샘플 DZ-1B로 대체하여 DC-15B로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 39A와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25A와 동일하였고, 그 결과를 표 14에 나타내었다.
[표 14]
하기 실시예는 본 발명의 접촉 분해 보조제를 예시하고, 하기 비교예는 비교 접촉 분해 보조제를 예시한다.
실시예 12C
실시예 1C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-1C, 카올린 및 슈도-뵈마이트를 취하고 탈염수 및 알루미나 졸을 첨가하였다. 혼합물을 120분 동안 격렬히 혼합 및 교반하여 고형분이 30중량%인 슬러리를 제조하였다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH를 3.0으로 조정한 후, 45분 동안 격렬히 혼합 및 교반을 지속하였다. 이어서, 인-알루미늄 무기 바인더, 실시예 8에서 제조한 바인더 1을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 생성된 슬러리를 분무-건조하여 마이크로구체를 제조하였다. 마이크로구체를 500℃에서 1시간 동안 소성하여 PA-1C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조하였다. 이의 조성은 분자체 50%; PSRY 제올라이트 23%; 바인더 1 18%; 슈도-뵈마이트(Al2O3로서) 5% 및 알루미나 졸(Al2O3로서) 4%를 포함한다.
본 발명에 제공된 접촉 분해 보조제의 접촉 분해 반응 효과를 예시하기 위해, 실시예 12C의 물질이 포함된 평형 촉매와 100% 평형 촉매의 반응 성능을 고정층 마이크로-반응 장치를 이용하여 평가하였다.
보조제 PA-1C는 800°C, 100% 수증기 분위기에서 17시간 동안 에이징 처리되었다. 에이징 처리된 PA-1C와 산업용 FCC 평형 촉매(상품명: DVR-3, 경유 마이크로-활성이 63임)를 10:90의 비율로 혼합하였다. 평형 촉매와 보조제의 혼합물을 고정층 마이크로-반응 반응기에 로딩하고, 표 12에 나타낸 공급원료 오일을 접촉 분해하였다. 평가 조건은 반응온도 620℃, 재생온도 620℃, 촉매-오일 비 3.2를 포함한다. 표 15은 블랭크 테스트 시약을 포함한 반응 결과를 제공한다.
실시예 12D
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 1D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-1D로 대체하여 PA-1D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 12C
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1C의 비교 샘플 DZ-1C로 대체하여 DA-1C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 12D
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1D의 비교 샘플 DZ-1D로 대체하여 DA-1D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 13C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 2C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-2C로 대체하여 PA-2C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 13D
인-개질 분자체 PZ-2C를 실시예 2D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-2D로 대체하여 PA-2D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 13C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 13C
인-개질 분자체 PZ-2C를 비교예 2C의 비교 샘플 DZ-2C로 대체하여 DA-2C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 13C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 13C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 13D
인-개질 분자체 PZ-2C를 비교예 2D의 비교 샘플 DZ-2D로 대체하여 DA-2D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 13C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 13C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 14C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 3C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3C로 대체하여 PA-3C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 14D
인-개질 분자체 PZ-3C를 실시예 3D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3D로 대체하여 PA-3D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 14C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 14C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 14C
인-개질 분자체 PZ-3C를 비교예 3C의 비교 샘플 DZ-3C로 대체하여 DA-3C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 14C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 14C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 14D
인-개질 분자체 PZ-3C를 비교예 3D의 비교 샘플 DZ-3D로 대체하여 DA-3D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 14C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 14C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 15C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 4C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-4C로 대체하여 PA-4C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 15D
인-개질 분자체 PZ-4C를 실시예 4D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-4D로 대체하여 PA-4D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 15C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 15C
인-개질 분자체 PZ-4C를 비교예 4C의 비교 샘플 DZ-4C로 대체하여 DA-4C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 15C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 15D
인-개질 분자체 PZ-4C를 비교예 4D의 비교 샘플 DZ-4D로 대체하여 DA-4D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 15C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 15C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 16C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 5C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-5C로 대체하여 PA-5C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 16D
인-개질 분자체 PZ-5C를 실시예 5D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-5D로 대체하여 PA-5D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 16C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 16C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 16C
인-개질 분자체 PZ-5C를 비교예 5C의 비교 샘플 DZ-5C로 대체하여 DA-5C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 16C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 16C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 16D
인-개질 분자체 PZ-5C를 비교예 5D에서 제조된 비교 샘플 PZ-5D로 대체하여 DA-5D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 16C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 16C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 17C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 6C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-6C로 대체하여 PA-6C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 17D
인-개질 분자체 PZ-6C를 실시예 6D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-6D로 대체하여 PA-6D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 17C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 17C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 17C
인-개질 분자체 PZ-6C를 비교예 6C의 비교 샘플 DZ-6C로 대체하여 DA-6C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 17C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 17C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 17D
인-개질 분자체 PZ-6C를 비교예 6D에서 제조된 비교 샘플 PZ-6D로 대체하여 DA-6D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 17C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 17C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 18C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 7C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-7C로 대체하여 PA-7C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 18D
인-개질 분자체 PZ-7C를 실시예 7D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-7D로 대체하여 PA-7D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 18C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 18C
인-개질 분자체 PZ-7C를 비교예 7C의 비교 샘플 DZ-7C로 대체하여 DA-7C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 18C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 18D
인-개질 분자체 PZ-7C를 비교예 7D에서 제조된 비교 샘플 PZ-7D로 대체하여 DA-7D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 18C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 18C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 19C
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여 PA-8C로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 19D
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여 PA-8D로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 20C
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여 PA-9C로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 20D
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여 PA-9D로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 21C
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여 PA-10C로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 21D
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여 PA-10D로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 12D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 22C
인-개질 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1C (45 중량%), 카올린 (18 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 3 (22 중량%), 슈도-뵈마이트 (10 중량%), 및 알루미나 졸 (5 중량%)을 사용해 PA-11C로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조하는 데 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 22D
PZ-1C를 PZ-1D로 대체하여 PA-11D로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 22C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 22C
PZ-1C를 DZ-1C로 대체하여 DA-11C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 22C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 22D
PZ-1C를 DZ-1D로 대체하여 DA-11D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 22C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 23C
인-개질 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-2C (40 중량%), 카올린 (24 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 4 (20 중량%), 슈도-뵈마이트 (6 중량%), 및 실리카 졸 (10 중량%)을 사용하여 PA-12C로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는 실시예 12C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 23D
PZ-2C를 PZ-2D로 대체하여 PA-11D로 명명한 접촉 분해 보조제를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 23C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 23C
PZ-2C를 DZ-2C로 대체하여 DA-12C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 23C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 23D
PZ-2C를 DZ-2D로 대체하여 DA-12D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 23C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 24C
바인더, 알루미나 졸을 카올린과 혼합하고, 탈염수를 첨가하여 고형분 30중량%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 잘 교반하고, 염산으로 pH를 2.8로 조정하였다. 슬러리를 55℃에서 방치하여 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 1C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-1C를 첨가하여 고형분 함량이 35 중량%인 촉매 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 연속적으로 교반하고 분무 건조하여 촉매 마이크로구체를 형성하였다. 이어서, 촉매 마이크로구체를 500℃에서 1시간 동안 소성시키고, 60℃에서 암모늄 설페이트(여기서, 암모늄 설페이트:촉매 마이크로구체:물=0.5:1:10)로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척한 후, 탈이온수로 헹구고 여과한 후 110℃에서 건조하여 촉매 PA-13C를 제조하였다. 이의 조성은 분자체 50%; 카올린 23%; 및 알루미나 졸(Al2O3로서) 27%를 포함한다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
실시예 24D
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 1D에서 제조한 인-개질 분자체 PZ-1D로 대체하여 PA-13D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 24C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 24C
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교 샘플 DZ-1C로 대체하여 DA-13C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 24C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 24D
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교 샘플 DZ-1D로 대체하여 DA-13D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 24C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 12C와 동일하였고, 그 결과를 표 15에 나타내었다.
[표 15]
하기 실시예는 본 발명의 접촉 분해 촉매를 예시한다.
실시예 25C
실시예 1C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-1C, Y 제올라이트(PSRY 제올라이트), 카올린 및 슈도-뵈마이트를 취하고, 탈염수 및 알루미나 졸을 첨가하였다. 혼합물을 120분 동안 격렬히 혼합 및 교반하여 고형분이 30중량%인 슬러리를 제조하였다. 염산을 첨가하여 슬러리의 pH를 3.0으로 조정한 후, 45분 동안 격렬히 혼합 및 교반을 지속하였다. 이어서, 인-알루미늄 무기 바인더, 실시예 8에서 제조한 바인더 1을 첨가하고, 혼합물을 30분간 교반하였다. 생성된 슬러리를 분무 건조하여 마이크로구체를 제조하였다. 마이크로구체를 500°C에서 1시간 동안 소성하여 접촉 분해 촉매 샘플을 제조하였고, 이를 PC-1C로 명명하였다. 이의 조성은 인-개질 ZSM-5 분자체 40%; PSRY 제올라이트 10%; 카올린 18%, 바인더 1 18%; 슈도-뵈마이트 (Al2O3로서) 5% 및 알루미나 졸 (Al2O3로서) 9%를 포함한다. 접촉 분해 반응 효과를 예시하기 위해, 촉매 PC-1C가 포함된 평형 촉매와 100% 평형 촉매의 반응 성능을 고정층 마이크로-반응 장치를 사용하여 평가하였다.
촉매 PC-1C는 800°C, 100% 수증기 분위기에서 17시간 동안 에이징 처리되었다. 에이징 처리된 PC-1C와 산업용 FCC 평형 촉매(상품명: DVR-3, 경유 마이크로-활성이 63임)를 각각 10% 및 90%의 중량비로 혼합하였다. 평형 촉매와 촉매의 혼합물을 고정층 마이크로-반응 반응기에 로딩하고, 표 12에 나타낸 공급원료 오일을 접촉 분해하였다. 평가조건은 반응온도 620℃, 재생온도 620℃, 촉매-오일 비 3.2를 포함한다. 반응 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 25D
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 1D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-1D로 대체하여 PC-1D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 25C
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1C에서 제조된 비교 샘플 DZ-1C로 대체하여 DC-1C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 25D
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1D에서 제조된 비교 샘플 DZ-1D로 대체하여 DC-1D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 26C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 2C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-2C로 대체하여 PC-2C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 26D
인-개질 분자체 PZ-2C를 실시예 2D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-2D로 대체하여 PC-2D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 26C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 26C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 26C
인-개질 분자체 PZ-2C를 비교예 2C에서 제조된 비교 샘플 DZ-2C로 대체하여 DC-2C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 26C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 26C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 26D
인-개질 분자체 PZ-2C를 비교예 2D에서 제조된 비교 샘플 DZ-2D로 대체하여 DC-2D로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 26C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 26C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 27C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 3C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3C로 대체하여 PC-3C로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 27D
인-개질 분자체 PZ-3C를 실시예 3D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-3D로 대체하여 PC-3D로 명명한 접촉 분해 보조제 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 27C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 27C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 27C
인-개질 분자체 PZ-3C를 비교예 3C에서 제조된 비교 샘플 DZ-3C로 대체하여 DC-3C로 명명한 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 27C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 27C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 27D
인-개질 분자체 PZ-3C를 비교예 3D에서 제조된 비교 샘플 DZ-3D로 대체하여 DC-3D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 27C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 27C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 28C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 4C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-4C로 대체하여 PC-4C로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 28D
인-개질 분자체 PZ-4C를 실시예 4D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-4D로 대체하여 PC-4D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 28C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 28C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 28C
인-개질 분자체 PZ-4C를 비교예 4C에서 제조된 비교 샘플 DZ-4C로 대체하여 DC-4C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 28C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 28C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 28D
인-개질 분자체 PZ-4C를 비교예 4D에서 제조된 비교 샘플 DZ-4D로 대체하여 DC-4D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 28C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 28C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 29C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 5C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-5C로 대체하여 PC-5C로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 29D
인-개질 분자체 PZ-5C를 실시예 5D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-5D로 대체하여 PC-5D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 29C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 29C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 29C
인-개질 분자체 PZ-5C를 비교예 5C에서 제조된 비교 샘플 DZ-5C로 대체하여 DC-5C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 29C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 29C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 29D
인-개질 분자체 PZ-5C를 비교예 5D에서 제조된 비교 샘플 DZ-5D로 대체하여 DC-5D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 29C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 29C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 30C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 6C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-6C로 대체하여 PC-6C로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 30D
인-개질 분자체 PZ-6C를 실시예 6D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-6D로 대체하여 PC-6D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 30C
인-개질 분자체 PZ-6C를 비교예 6C에서 제조된 비교 샘플 DZ-6C로 대체하여 DC-6C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 30D
인-개질 분자체 PZ-6C를 비교예 6D에서 제조된 비교 샘플 DZ-6D로 대체하여 DC-6D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 30C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 30C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 31C
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 7C에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-7C로 대체하여 PC-7C로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 31D
인-개질 분자체 PZ-7C를 실시예 7D에서 제조된 인-개질 분자체 PZ-7D로 대체하여 PC-7D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 31C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 31C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 31C
인-개질 분자체 PZ-7C를 비교예 7C에서 제조된 비교 샘플 DZ-7C로 대체하여 DC-7C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 31C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 31C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 31D
인-개질 분자체 PZ-7C를 비교예 7D에서 제조된 비교 샘플 DZ-7D로 대체하여 DC-7D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 31C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 31C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 32C
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여 PC-8C로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 32D
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 9에서 제조된 바인더 2로 대체하여 PC-8D로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 33C
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여 PC-9C로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 33D
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 10에서 제조된 바인더 3으로 대체하여 PC-9D로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 34C
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여 PC-10C로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 34D
인-알루미늄 무기 바인더를 실시예 11에서 제조된 바인더 4로 대체하여 PC-10D로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25D와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 35C
인-개질 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-1C (35 중량%), PSRY (10 중량%), 카올린 (18 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 3 (22 중량%), 슈도-뵈마이트 (10 중량%), 및 알루미나 졸 (5 중량%)을 사용해 PC-11C로 명명한 촉매를 제조하는 데 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 35D
PZ-1C를 PZ-1D로 대체하여 PC-11D로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 35C
PZ-1C를 DZ-1C로 대체하여 DC-11C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 35C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 35D
PZ-1C를 DZ-1D로 대체하여 DC-11D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 35C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 36C
인-개질 ZSM-5 분자체 샘플 PZ-2C (30 중량%), PSRY (16 중량%), 카올린 (22 중량%), 인-알루미늄 무기 바인더, 바인더 4 (16 중량%), 슈도-뵈마이트 (6 중량%), 및 실리카 졸 (10 중량%)을 사용하여 PC-12C로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 36D
PZ-2C를 PZ-2D로 대체하여 PC-12D로 명명한 촉매를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 36C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 36C
PZ-2C를 DZ-2C로 대체하여 DC-12C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 36C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 36D
PZ-2C를 DZ-2D로 대체하여 DC-12D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 36C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 37C
바인더, 알루미나 졸을 카올린과 혼합하고, 탈염수를 첨가하여 고형분 30중량%의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 잘 교반하고, 염산으로 pH를 2.8로 조정하였다. 슬러리를 55℃에서 방치하여 1시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 실시예 1C에서 제조된 인-개질 ZSM-5 분자체 PZ-1C 및 Y 제올라이트(PSRY)를 첨가하여 고형분 함량이 35 중량%인 촉매 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 연속적으로 교반하고 분무 건조하여 촉매 마이크로구체를 형성하였다. 이어서, 촉매 마이크로구체를 500℃에서 1시간 동안 소성시키고, 60℃에서 암모늄 설페이트(여기서, 암모늄 설페이트:촉매 마이크로구체:물=0.5:1:10)로 산화나트륨 함량이 0.25 중량% 미만이 되도록 세척한 후, 탈이온수로 헹구고 여과한 후 110℃에서 건조하여 촉매 PC-13C를 제조하였다. 이의 조성은 인-개질 ZSM-5 분자체 PZ-1C 40%; PSRY 제올라이트 10%; 카올린 25%; 및 알루미나 졸(Al2O3로서) 25%를 포함한다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 37D
인-개질 분자체 PZ-1C를 실시예 1D에서 제조한 인-개질 분자체 PZ-1D로 대체하여 PC-13D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 37C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 37C
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1C에서 제조된 비교 샘플 DZ-1C로 대체하여 DC-13C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 37C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 37D
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1D에서 제조된 비교 샘플 DZ-1D로 대체하여 DC-13D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 37C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 38C
Y 제올라이트(PSRY)를 HRY-1로 대체하여 PC-14C로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 38D
Y 제올라이트(PSRY)를 HRY-1로 대체하여 PC-14D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 38C
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1C에서 제조된 비교 샘플 DZ-1C로 대체하여 DC-14C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 38C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 38D
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1D에서 제조된 비교 샘플 DZ-1D로 대체하여 DC-14D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 38C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 39C
Y 제올라이트(PSRY)를 USY로 대체하여 PC-15C로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
실시예 39D
Y 제올라이트(PSRY)를 USY로 대체하여 PC-15D로 명명한 촉매 샘플을 제조한 것을 제외하고는 실시예 25D와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 39C
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1C에서 제조된 비교 샘플 DZ-1C로 대체하여 DC-15C로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 39C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
비교예 39D
인-개질 분자체 PZ-1C를 비교예 1D에서 제조된 비교 샘플 DZ-1D로 대체하여 DC-15D로 명명한 촉매 비교 샘플을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 39C와 동일하였다. 이의 평가 방법은 실시예 25C와 동일하였고, 그 결과를 표 16에 나타내었다.
[표 16]
[표 17]
실시예 40A 및 실시예 40B
실시예 40A 및 실시예 40B에서, 각각 실시예 12A 및 실시예 12B의 분해 보조제 PA-1A 및 PA-1B를 사용하였다. 접촉 분해를 위한 공급원료 오일은 표 17에 나타낸 나프타였다.
평가 조건은 반응 온도 620℃, 재생 온도 620℃, 및 촉매-오일 비 3.2를 포함하였다.
표 18은 접촉 분해 보조제를 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
비교예 40A 및 비교예 40B
각각 비교예 12A 및 비교예 12B의 비교 접촉 분해 보조제 DA-1A 및 DA-1B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40A와 동일하였다.
표 18은 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
[표 18]
실시예 41A 및 실시예 41B
실시예 41A 및 실시예 41B에서, 각각 실시예 25A 및 실시예 25B의 촉매 PC-1A 및 PC-1B를 사용하였다. 접촉 분해를 위한 공급원료 오일은 표 17에 나타낸 나프타였다.
평가 조건은 반응 온도 620℃, 재생 온도 620℃, 및 촉매-오일 비 3.2를 포함하였다.
표 19는 접촉 분해 보조제를 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
비교예 41A 및 비교예 41B
각각 비교예 25A 및 비교예 25B의 비교 촉매 DC-1A 및 DC-1B를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 41A와 동일하였다.
표 19는 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
[표 19]
표 19의 평가 데이터는 서로 다른 공급원료 오일에 대해 접촉 분해가 수행되었음을 나타내며, 실시예에서 침지법으로 개질된 인-개질 ZSM-5 분자체를 함유하는 촉매는 더 많은 액화 가스를 생성하는 동시에 저탄소 올레핀을 풍부하게 생성하는 우수한 성능을 나타내었으나, 비교예에서 침지법으로 개질된 분자체를 함유하는 촉매는 액화 가스 및 저탄소 올레핀에 대해 현저히 낮은 수율을 나타냈다.
실시예 40C 및 실시예 40D
실시예 40C 및 실시예 40D에서, 각각 실시예 12C 및 실시예 12D의 접촉 분해 보조제 PA-1C 및 PA-1D를 사용하였다. 접촉 분해를 위한 공급원료 오일은 표 17에 나타낸 나프타였다.
평가 조건은 반응 온도 620℃, 재생 온도 620℃, 및 촉매-오일 비 3.2를 포함하였다.
표 20은 접촉 분해 보조제를 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
비교예 40C 및 비교예 40D
각각 비교예 12C 및 비교예 12D의 비교 접촉 분해 보조제 DA-1C 및 DA-1D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40C와 동일하였다.
표 20은 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
[표 20]
실시예 41C 및 실시예 41D
실시예 41C 및 실시예 41D에서, 각각 실시예 25C 및 실시예 25D의 촉매 PC-1C 및 PC-1D를 사용하였다. 접촉 분해를 위한 공급원료 오일은 표 17에 나타낸 나프타였다.
평가 조건은 반응 온도 620℃, 재생 온도 620℃, 및 촉매-오일 비 3.2를 포함하였다.
표 21은 접촉 분해 보조제를 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
비교예 41C 및 비교예 41D
각각 비교예 25C 및 비교예 25D의 비교 촉매 DC-1C 및 DC-1D를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 41C와 동일하였다.
표 21은 접촉 분해 보조제 비교 샘플을 포함하는 각 촉매 혼합물의 중량 조성 및 반응 결과를 나타낸 것이다.
[표 21]
표 21의 평가 데이터는 서로 다른 공급원료 오일에 대해 접촉 분해가 수행되었음을 나타내며, 실시예에서 침지법으로 개질된 인-개질 ZSM-5 분자체를 함유하는 촉매는 더 많은 액화 가스를 생성하는 동시에 저탄소 올레핀을 풍부하게 생성하는 우수한 성능을 나타내었으나, 비교예에서 침지법으로 개질된 분자체를 함유하는 촉매는 액화 가스 및 저탄소 올레핀에 대해 현저히 낮은 수율을 나타냈다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예를 상세히 설명하였다. 그러나, 본 발명의 구현예는 전술한 구현예의 구체적인 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 구현예의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명의 구현예의 기술적 해결방안에 대해 간단하게 다양한 변형이 가능하며, 이러한 간단한 변형은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
또한, 전술한 특정 구현예에서 예시된 다양한 구체적인 기술적 특징은 모순되지 않는 한 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있으며, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 발명은 다양한 가능한 조합을 별도로 설명하지 않음에 유의해야 한다.
또한, 본 발명의 다양한 구현예는 임의의 조합이 가능하며, 이는 본 발명의 사상을 침해하지 않는 한 본 발명의 개시 내용으로 간주되어야 한다.
Claims (40)
- 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체로서,
이의 27Al MAS-NMR에서, 54ppm±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호에 대한 피크 면적에 대한 39±3ppm의 화학적 이동을 갖는 공명 신호의 피크 면적의 비율이 ≥ 1, 예를 들어, ≥ 5 또는 ≥ 8; 추가적으로 예를 들어, ≥ 10 또는 ≥ 12; 더욱 추가적으로 예를 들어, 12-25 또는 14-25인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체. - 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체로서,
이는 이의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 값이 ≤ 0.1 또는 ≤ 0.08, 예를 들어, ≤ 0.09 또는 ≤ 0.07, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08 또는 ≤ 0.06, 더욱 추가적으로 예를 들어, 0.04-0.07 또는 0.02-0.05이고;
여기서, n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내는, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 인-함유 또는 인-개질 분자체가, 예를 들어, 총 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비율이 10%를 초과하고, 2-20nm의 평균 기공 직경을 갖는 인-함유 계층형 ZSM-5 분자체인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
이의 표면 XPS 원소 분석에서, n1/n2 값이 ≤ 0.1 또는 ≤ 0.08, 예를 들어, ≤ 0.09 또는 ≤ 0.07, 추가적으로 예를 들어, n1/n2 ≤ 0.08 또는 ≤ 0.06, 더욱 추가적으로 예를 들어, 0.04-0.07 또는 0.02-0.05이고;
여기서 n1은 인의 몰 수를 나타내고, n2는 실리콘 및 알루미늄의 총 몰 수를 나타내는, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
100% 증기 및 800℃의 조건 하에서, 17시간 동안 상기 분자체가 열수 에이징된 후, 이의 NH3-TPD 스펙트럼에서, 탈착 온도가 200℃ 이상일 때, 총 산 중심의 피크 면적에 대한 강산 중심의 피크 면적의 비율이 ≥ 40% 또는 ≥ 45%; 예를 들어, ≥ 42% 또는 ≥ 50%; 추가적으로 예를 들어, ≥ 45% 또는 ≥ 60%; 더욱 추가적으로 예를 들어, 48%-85% 또는 60%-80%인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
인 및 알루미늄이 모두 몰 기준인 경우, 양자의 비율이 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5 또는 0.3-1.3인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 인-함유 화합물을 접촉시켜 ZSM-5 분자체를 처리하고, 처리된 ZSM-5 분자체를 건조하고, 외부 압력이 가해지고 물이 외부 첨가되는 분위기 조건에서, 건조된 ZSM-5 분자체를 열수 소성하고, 결과 생성물을 회수하는 것을 포함하고;
상기 접촉은 0-150℃의 온도에서 인-함유 화합물의 수용액과 0-150℃의 온도에서 ZSM-5 분자체를 실질적으로 동일한 온도에서 침지법을 통해 적어도 0.1시간 동안 접촉(혼합에 의해)하는 것이거나, 또는,
상기 접촉은 인-함유 화합물, ZSM-5 분자체 및 물을 격렬하게 혼합 및 교반한 다음, 혼합물을 0-150℃에서 적어도 0.1시간 동안 유지하는 것이고;
상기 분위기 조건에서, 게이지 압력은 0.01-1.0MPa이고, 이는 1-100% 수증기를 포함하며;
상기 ZSM-5 분자체는 HZSM-5 분자체 또는 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체이고, 예를 들어 수소-유형 계층형 ZSM-5 분자체에서 전체 기공 부피에 대한 메조기공 부피의 비는 10%를 초과하고 평균 기공 직경은 2-20nm인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 인-함유 화합물이 유기 인 화합물 및/또는 무기 인 화합물로부터 선택되고;
예를 들어, 상기 유기 인 화합물은 트리메틸 포스페이트, 트리페닐포스핀, 트리메틸 포스파이트, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄 브로마이드, 트리페닐벤질포스포늄 브로마이드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 디벤질 디에틸포스포라미다이트, 1,3-비스((트리에틸-포스파닐)메틸)벤젠으로부터 선택되고; 및/또는
예를 들어, 상기 무기 인 화합물은 인산, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산암모늄, 및 보론 포스페이트로부터 선택되는, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 ZSM-5 분자체에서, Na2O < 0.1 중량%인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 ZSM-5 분자체 (알루미늄으로서)에 대한 인-함유 화합물(인으로서)의 몰 비가 0.01-2; 예를 들어, 0.1-1.5; 추가적으로 예를 들어, 0.2-1.5 또는 0.3-1.3인, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법. - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉에서, 물/분자체의 중량비가 0.5-1이고, 상기 접촉은 0.5-40 시간 동안 50-150℃, 예를 들어, 70-130℃에서 수행되는, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법. - 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분위기 조건에서, 이의 게이지 압력은 0.1-0.8 MPa, 예를 들어, 0.3-0.6 MPa이고, 이는 30-100% 수증기, 예를 들어, 60-100% 수증기를 포함하고;
상기 열수 소성 처리는 200-800℃, 예를 들어, 300-500℃에서 수행되는, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법. - 접촉 분해 보조제로서,
접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 상기 접촉 분해 보조제는 5-75 중량%의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체를 포함하는, 접촉 분해 보조제. - 제13항에 있어서,
접촉 분해 보조제의 건조 기준으로, 바인더 1-40 중량% 및 제2 점토 0-65 중량%을 추가로 포함하는, 접촉 분해 보조제. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더이거나, 이를 포함하는, 접촉 분해 보조제. - 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더인, 접촉 분해 보조제. - 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체, 바인더, 및 선택적으로 제2 점토를 물과 격렬히 혼합 및 교반시키고, 분무-건조하여 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 포함하고,
여기서, 상기 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체이거나, 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법으로 제조되는, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 바인더가 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)을 포함하는, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 인-알루미늄 무기 바인더가 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더이고;
상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량을 기준으로 하여, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 알루미늄 성분을 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%로 포함하고, P2O5로서, 인 성분을 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량% 포함하며, 제1 점토를 건조 기준 0 초과, 40 중량% 이하 포함하고, 및
상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 P/Al 중량비가 1.0-6.0이고, pH가 1-3.5이며, 고형분이 15-60 중량%이며;
상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 및 규조토 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트(giagerite), 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트, 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나인, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉 분해 보조제의 총 중량을 기준으로, 상기 바인더는 건조 중량 기준, 3-39 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더, 건조 중량 기준, 1-30 중량%의 기타 무기 바인더를 포함하고, 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조 방법은 분무-건조된 생성물을 제1 소성한 후, 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 보조제를 제조하는 것을 더 포함하고; 상기 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 소성 시간은 0.5-8h이고; 건조 온도는 100-200℃, 건조 시간은 0.5-24h인, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조 방법은,
알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여, 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리로 분산시키는 단계로서, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하인 단계; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90분 동안 50-99℃에서 반응시키는 단계로서, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체(simple substance)로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량인 단계;를 통해 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하는 것을 추가로 포함하는, 접촉 분해 보조제의 제조 방법. - 접촉 분해 촉매로서,
접촉 분해 촉매의 건조 기준으로, 상기 접촉 분해 촉매는 건조 기준, 1-25 중량%의 Y 제올라이트, 건조 기준, 5-50 중량%의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체, 건조 기준, 1-60 중량%의 무기 바인더 및 선택적으로 건조 기준, 0-60 중량%의 제2 점토를 포함하고, 상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함하는, 접촉 분해 촉매. - 제24항에 있어서,
상기 Y 제올라이트는 PSRY-S 제올라이트, 희토류-함유 PSRY-S 제올라이트, PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하고; 예를 들어, 상기 Y 제올라이트는 PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해 촉매. - 제24항 또는 제25항에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은 Y 제올라이트, 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체 및 무기 바인더를 포함하는 반응 물질을 물과 격렬히 혼합 및 교반하고, 분무 건조하고, 및 선택적으로 소성하여 접촉 분해 촉매를 제조하는 것을 포함하고; 여기서, 제2 점토는 선택적으로 반응 물질에 첨가되고; 건조 기준, Y 제올라이트: 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체: 무기 바인더: 제2 점토의 중량 기준 사용량 비는 (1-25):(5-50):(1-60):(0-60)이고;
상기 무기 바인더는 인-알루미늄 무기 바인더 및/또는 기타 무기 바인더(들)를 포함하고,
상기 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 인-함유 또는 인-개질 분자체이거나 또는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 인-함유 또는 인-개질 ZSM-5 분자체의 제조 방법으로 제조되는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제26항에 있어서,
인-알루미늄 무기 바인더는 인-알루미늄 글루 및/또는 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더인 것을 특징으로 하고;
제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더의 건조 기준 중량을 기준으로, 상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 Al2O3로서 10-40 중량%, 예를 들어, 15-40 중량%의 알루미늄 성분, P2O5로서 45-90 중량%, 예를 들어, 45-80 중량%의 인 성분 및 건조 기준, 0 초과 및 40 중량% 이하의 제1 점토를 포함하고,
상기 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더는 1.0-6.0의 P/Al 중량비, 1-3.5의 pH, 및 15-60 중량%의 고형분을 갖고;
상기 제1 점토는 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트 및 규조토 중 적어도 하나를 포함하고;
상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제26항 또는 제27항에 있어서,
상기 제2 점토가 카올린, 세피올라이트, 아타풀자이트, 렉토라이트, 스멕타이트, 기아제라이트, 할로이사이트, 히드로탈사이트, 벤토나이트 및 규조토로부터 선택되는 적어도 하나인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
접촉 분해 촉매의 건조 기준으로, 상기 촉매가, 건조 중량 기준, 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더, 또는 3-40 중량%의 인-알루미늄 무기 바인더 및 1-30 중량%의 기타 무기 바인더(들)를 포함하고, 상기 기타 무기 바인더는 슈도-뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카-알루미나 졸, 및 물 유리 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y 제올라이트는 PSRY-S 제올라이트, 희토류-함유 PSRY-S 제올라이트, PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하거나; 예를 들어, 상기 Y 제올라이트는 PSRY 제올라이트, 희토류-함유 PSRY 제올라이트, USY 제올라이트, 희토류-함유 USY 제올라이트, REY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 HY 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조 방법이 소성된 생성물을 세척하고, 선택적으로 건조하여 접촉 분해 촉매를 제조하는 것을 추가로 포함하고; 상기 제1 소성에서, 소성 온도는 300-650℃, 소성 시간은 0.5-12h인, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조 방법은,
알루미나 공급원, 제1 점토 및 물을 격렬히 혼합 및 교반하여, 5-48 중량%의 고형분을 갖는 슬러리로 분산시키는 단계로서, 여기서 상기 알루미나 공급원은 알루미나 공급원(Al2O3로서)의 10-40 중량부, 예를 들어, 15-40 중량부에 대해 산에 의해 해교화될 수 있는 수산화알루미늄 및/또는 알루미나이고, 건조 중량을 기준으로 제1 점토의 사용량은 0 중량부 초과 및 40 중량부 이하인 단계; 및 농축된 인산을 교반 하에서 P/Al = 1-6의 중량비에 따라 슬러리에 첨가하고, 생성된 혼합 슬러리를 15-90 분 동안 50-99℃에서 반응시키는 단계로서, 여기서 P/Al의 P는 인산의 단체로서의 인의 중량이고, Al은 알루미나 공급원의 단체로서의 알루미늄의 중량인 단계;를 통해 제1 점토-함유 인-알루미늄 무기 바인더를 제조하는 것을 추가로 포함하는, 접촉 분해 촉매의 제조 방법. - 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 보조제의 제조 방법에 따라 제조된, 접촉 분해 보조제.
- 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매의 제조 방법에 따라 제조된, 접촉 분해 촉매.
- 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법으로서, 상기 방법은 접촉 분해 조건 하에서, 상기 탄화수소 오일이 제13항 내지 제16항, 및 제33항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 보조제와 접촉하여 반응하는 것을 포함하는, 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법.
- 제35항에 있어서,
상기 접촉 분해 방법이, 접촉 분해 조건 하에서, 상기 탄화수소 오일이 접촉 분해 보조제 및 접촉 분해 촉매를 함유하는 촉매 혼합물과 접촉하여 반응하는 것을 포함하고; 상기 촉매 혼합물에서, 상기 접촉 분해 보조제의 함량은 0.1-30 중량%인, 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법. - 제35항 또는 제36항에 있어서,
상기 접촉 분해 조건은, 반응 온도가 500-800℃이고; 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상인, 탄화수소 오일의 접촉 분해 방법. - 제24항, 제25항, 및 제34항 중 어느 한 항에 따른 접촉 분해 촉매의 응용 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 응용 방법이, 접촉 분해 반응 조건 하에서, 탄화수소 오일을 접촉 분해 촉매와 접촉시켜 반응시키는 것을 포함하고, 여기서, 상기 접촉 분해 반응 조건은 반응 온도가 500-800℃인 것을 포함하는, 응용 방법. - 제38항 또는 제39항에 있어서,
상기 탄화수소 오일은 원유, 나프타, 가솔린, 상압 잔사유, 진공 잔사유, 상압 가스 오일, 진공 가스 오일, 스트레이트-런 가스 오일, 프로판 경질/중질 탈아스팔트 오일, 코커 가스 오일 및 석탄 액화 생성물로부터 선택되는 하나 이상인, 응용 방법.
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