CN113526522B - 磷改性mfi结构分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷改性MFI结构分子筛，其特征在于，该分子筛的K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量百分含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量百分含量。本发明通过促进磷物种与MFI结构分子筛骨架铝配位，从而提高磷改性分子筛的水热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷改性的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术
具有MFI骨架结构的分子筛的典型代表为ZSM-5分子筛，它是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。ZSM-5分子筛的孔口由十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。ZSM-5分子筛由于具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。US3758403最早报道了用ZSM-5分子筛作为增产丙烯的活性组元，与REY一起作为活性组元制备FCC催化剂。US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯的助剂。但是，它们的公开中丙烯收率均不高。HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，在苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
20世纪80年代，Mobil公司发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。通常常规含有经磷活化的ZSM-5添加剂，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下稳定骨架铝。
CN106994364A公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
CN1506161A中公开了一种ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的HZSM-5分子筛，其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。
虽然，采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是，过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术中无机磷进行磷改性时，使用过量的磷化合物在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷物种的分散度较差，导致磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。
发明内容
本发明的目的之一提供一种不同于现有技术的磷改性MFI结构分子筛，磷物种的分散度高；目的之二在于提供一种该磷改性MFI结构分子筛的制备方法。
为了实现目的之一，本发明提供的磷改性MFI结构分子筛其特征在于，该分子筛的K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2×100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。
本发明的分子筛中，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01、优选≥0.2、更优选≥0.3、最优选0.4-0.7。
其中，所述的MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量。
所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选20～200。
所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选20～200。
为了实现目的之二，本发明进一步提供的磷改性MFI结构分子筛的制备方法，特征在于用浸渍法使温度为40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的MFI结构分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；或者，将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时。
所述的磷改性MFI结构分子筛，其中，所述的MFI结构分子筛可以是氢型的微孔ZSM-5分子筛，氢型的多级孔ZSM-5分子筛。它们是经铵交换降钠至Na2O<0.1wt％后得到的，硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)范围≥10，通常在10～200。
所述的含磷化合物以磷计、氢型ZSM-5分子筛或氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.2～1.5。所述的含磷化合物选自有机磷，如磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷等，无机磷化物，如磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵、磷酸硼中之一或其混合物等。发明人发现，当以磷酸硼作为含磷化合物之一并且采用300～500℃水热焙烧时，磷在分子筛中具有更好的分散度，因此，优选的含磷化合物的组合为磷酸硼与选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵的混合物。所述含磷酸硼的混合物中，磷酸硼重量占比为10％～80％、优选20％～40％、更优选为25％～35％。
本发明的制备方法中，所述的接触是用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型MFI结构分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～130℃下进行，可以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至氢型MFI结构分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终对分子筛的水热稳定性的提高作出贡献。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物的水溶液与氢型MFI结构分子筛各自具有的温度之间的温度差在±5℃。例如，含磷化合物的水溶液的温度为80℃，HZSM-5分子筛则需加热到75～85℃。
本发明的制备方法中，所述的接触还可以是将含磷化合物、氢型MFI结构分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性，所述的含磷化合物、氢型MFI结构分子筛和水混合之后，是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
所述的接触，水筛重量比为0.5～1，时间为0.5～40小时。所述的焙烧优选是在450～550℃、空气气氛下进行。
本发明通过促进磷物种与MFI结构分子筛骨架铝配位，从而提高磷改性分子筛的水热稳定性。在正十四烷烃裂解中，本发明的含磷MFI结构分子筛，具有优异的裂解转化率和低碳烯烃的收率，同时具有较高的液化气收率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，采用EPMA/SEM联合方法进行面扫描分析微区化学成分与深度结构相对应进行磷含量定量分析，分散度K值指分子筛晶粒表面磷含量与分子筛晶粒深度界面上磷质量含量之百分比，其中，K＝P1(XPS)/P2(EPMA)％，P1(XPS)表示采用XPS方法定量测定的分子筛晶粒的任意晶面深度小于2nm微区的磷质量含量，P2(EPMA)表示采用EPMA方法定量测定的利用聚焦离子束(FIB)切割得到5～10m厚的深度界面微区磷含量。
实施例1-13说明磷改性多级孔ZSM-5分子筛和方法。
实施例1-1
实施例1-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取18.5g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为88.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.8，Na2O含量由0.017重％，比表面积为373m2/g，总孔体积为0.256ml/g，介孔体积0.119ml/g，平均孔径为5.8nm，下同)和60g去离子水混合打成浆液后，加热到100℃并保持2小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ1-1。
对比例1-1
同实施例1-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-1。
实施例1-2
同实施例1-1，区别在于干燥后在450℃、60％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ1-2。
对比例1-2
同实施例1-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-2。
GPZ-1、D1-1、GPZ1-2和D1-2的磷分散度K列于表1-1。
GPZ-1、D1-1、GPZ1-2和D1-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为正十四烷，进油量为1.56g，反应温度为550℃，再生温度为600℃(下同)。
评价数据见表1-2。
表1-1
表1-2
实施例2-1
实施例2-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
将18.5g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在70℃下保持2小时，110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ2-1。
对比例2-1
同实施例2-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D2-1。
实施例2-2
同实施例2-1，区别在于干燥后在600℃、50％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ2-2。
对比例2-2
同实施例2-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛，记为D2-2。
GPZ2-1、D2-1、GPZ2-2和D2-2的磷分散度K列于表2-1。
GPZ2-1、D2-1、GPZ2-2和D2-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表2-2。
表2-1
表2-2
实施例3-1
实施例3-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取11.8g磷酸溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取108g氢型多级孔ZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的氢型多级孔ZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，记为GPZ3-1。
对比例3-1
同实施例3-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-1。
实施例3-2
同实施例3-1，区别在于干燥后在430℃、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ3-2。
对比例3-2
同实施例3-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-2。
GPZ3-1、D3-1、GPZ3-2和D3-2的磷分散度K列于表3-1。
GPZ3-1、D3-1、GPZ3-2和D3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表3-2。
表3-1
表3-2
实施例4-1
实施例4-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
9.3g磷酸氢二铵、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在90℃下保持2小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为GPZ4-1。
对比例4-1
同实施例4-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-1。
实施例4-2
同实施例4-1，区别在于干燥后在350℃、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ4-2。
对比例4-2
同实施例4-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-2。
GPZ4-1、D4-1、GPZ4-2和D4-2的磷分散度K列于表4-1。
GPZ4-1、D4-1、GPZ4-2和D4-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表4-2。
表4-1
表4-2
实施例5-1
实施例5-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取9.7g磷酸三甲酯、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和80g去离子水中混合打成浆液后加热到120℃保持8小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ5-1。
对比例5-1
同实施例5-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-1。
实施例5-2
同实施例5-1，区别在于干燥后500℃、40％水蒸气气氛下焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ5-2。
对比例5-2
同实施例5-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-2。
GPZ5-1、D5-1、GPZ5-2和D5-2的磷分散度K列于表5-1。
GPZ5-1、D5-1、GPZ5-2和D5-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表5-2。
表5-1
表5-2
实施例6-1
实施例6-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
将13.2g磷酸硼、108g氢型多级孔ZSM-5分子筛和100g去离子水混合打成浆液后，在150℃下保持2小时，110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ6-1。
对比例6-1
同实施例6-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-1。
实施例6-2
同实施例6-1，区别在于干燥后在350℃、60％水蒸气气氛下水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ6-2。
对比例6-2
同实施例6-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-2。
GPZ6-1、D6-1、GPZ6-2和D6-2的磷分散度K列于表6-1。
GPZ6-1、D6-1、GPZ6-2和D6-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表6-2。
表6-1
表6-2
实施例7-1
实施例7-1说明本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和方法。
取16.3g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取108g氢型多级孔ZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的氢型多级孔ZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，在110℃下烘箱中干燥后，550℃下空气焙烧2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ7-1。
对比例7-1
同实施例7-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-1。
实施例7-2
同实施例7-1，区别在于干燥后在600℃、50％水蒸气气氛下焙烧处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ7-2。
对比例7-2
同实施例7-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-2。
GPZ7-1、D7-1、GPZ7-2和D7-2的磷分散度K列于表7-1。
GPZ7-1、D7-1、GPZ7-2和D7-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表7-2。
表7-1
表7-2
实施例8-1
同实施例4-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ8-1。
实施例8-2
同实施例4-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ8-2。
实施例9-1
同实施例4-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ9-1。
实施例9-2
同实施例4-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ9-2。
实施例10-1
同实施例4-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ10-1。
实施例10-2
同实施例4-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ10-2。
GPZ8-1、GPZ8-2、GPZ9-1、GPZ9-2、GPZ10-1、GPZ10-2的磷分散度K列于表8-1。
GPZ8-1、GPZ8-2、GPZ9-1、GPZ9-2、GPZ10-1、GPZ10-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表8-2。
表8-1
表8-2
实施例11-1
同实施例8-1，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ11-2。
实施例11-2
同实施例8-2，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ11-2。
实施例12-1
同实施例9--1，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ12-1。
实施例12-2
同实施例9-2，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2与实施例9-1比例值相同或附近。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ12-2。
实施例13-1
同实施例10-1，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ13-2。
实施例13-2
同实施例10-2，区别在于磷源为磷酸和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为GPZ13-2。
GPZ11-1、GPZ11-2、GPZ12-1、GPZ12-2、GPZ13-1、GPZ13-2的磷分散度K列于表9-1。
GPZ11-1、GPZ11-2、GPZ12-1、GPZ12-2、GPZ13-1、GPZ13-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表9-2。
表9-1
表9-2
从上述表1-1～表9-2的数据可以看出，本发明的磷改性多级孔ZSM-5分子筛中，磷均具有更高的分散度，例如实施例8-1的采用磷酸和结晶磷酸硼的双磷源改性的样品GPZ8-1达到的分散度K值为85％；经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后实施例8-1样品GPZ8-1也表现出具有较优异的正十四烷催化裂解活性，转化率、液化气收率、三烯收率均有提升。说明本发明的磷改性MFI结构分子筛在增加低碳烯烃收率的同时具有较高的液化气收率。
实施例14-26说明本发明的磷改性的微孔ZSM-5分子筛和制备方法。
实施例14-1
实施例14-1说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
取16.2g磷酸氢二铵、113g HZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为91.1％，氧化硅/氧化铝摩尔比为24.1，Na2O含量由0.039重％，比表面积为353m2/g，总孔体积为0.177ml/g，下同)和60g去离子水混合打浆加热到100℃后保持2小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理0.5h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ14-1。
对比例14-1
对比例14-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例14-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛2小时。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D14-1。
实施例14-2
实施例14-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例14-1，区别在于550℃空气气氛改为500℃、50％水蒸气气氛下处理0.5h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ14-2。(高温浸渍，水焙)
对比例14-2
同实施例14-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍氢型多级孔ZSM-5分子筛2小时。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D14-2。
GPZ14-1、D14-1、GPZ14-2和D14-2的磷分散度K列于表14-1。
GPZ14-1、D14-1、GPZ14-2和D14-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。微反评价条件：分子筛装量2g，原料油为正十四烷，进油量为1.56g，反应温度为550℃，再生温度为600℃(下同)。
评价数据见表14-2。
表14-1
表14-2
实施例15-1
实施例15-1说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
将16.2g磷酸氢二铵、113g HZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在70℃下保持2小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ15-1。
对比例15-1
对比例15-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例15-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D15-1。
实施例15-2
实施例15-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例15-1，区别在于550℃空气气氛改为600℃、30％水蒸气气氛下处理2h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ15-2。
对比例15-2
同实施例15-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D15-2。
GPZ15-1、D15-1、GPZ15-2和D15-2的磷分散度K列于表15-1。
GPZ15-1、D15-1、GPZ15-2和D15-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。
评价数据见表14-2。
表15-1
表15-2
实施例16-1
实施例16-1说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
取10.4g磷酸溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取113g HZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的HZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ16-1。
对比例16-1
对比例16-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例16-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D16-1。
实施例16-2
实施例16-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例16-1，区别在于550℃空气气氛改为400℃、100％水蒸气气氛下处理2h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ16-2。
对比例16-2
同实施例16-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D16-2。
GPZ16-1、D16-1、GPZ16-2和D15-2的磷分散度K列于表16-1。
GPZ16-1、D16-1、GPZ16-2和D16-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。
评价数据见表16-2。
表16-1
表16-2
实施例17-1
实施例17-1说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
将8.1g磷酸氢二铵、113g HZSM-5分子筛和120g去离子水混合打成浆液后，在90℃下保持4小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ17-1。
对比例17-1
对比例17-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例17-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D17-1。
实施例17-2
同实施例17-1，区别在于550℃空气气氛改为300℃、100％水蒸气气氛下处理2h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ17-2。
对比例17-2
同实施例17-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D17-2。
GPZ17-1、D17-1、GPZ17-2和D17-2的磷分散度K列于表17-1。GPZ17-1、D17-1、GPZ17-2和D17-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。
评价数据见表17-2。
表17-1
表17-2
实施例18-1
取8.5g磷酸三甲酯、113g HZSM-5分子筛和80g去离子水混合打浆后加热到120℃保持8小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ18-1。
对比例18-1
对比例18-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例18-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D18-1。
实施例18-2
实施例18-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例18-1，区别在于550℃空气气氛改为500℃、80％水蒸气气氛下处理4h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ18-2。
对比例18-2
同实施例18-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D18-2。
GPZ18-1、D18-1、GPZ18-2和D18-2的磷分散度K列于表18-1。
GPZ18-1、D18-1、GPZ18-2和D18-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。
评价数据见表18-2。
表18-1
表18-2
实施例19-1
实施例19-1说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
11.6g磷酸硼、113g HZSM-5分子筛和100g去离子水混合打成浆液后，在150℃下保持2小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ19-1。
对比例19-1
对比例19-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例19-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D19-1。
实施例19-2
实施例19-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例19-1，区别在于550℃空气气氛改为400℃、100％水蒸气气氛下处理4h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ19-2。
对比例19-2
同实施例19-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D19-2。
GPZ19-1、D19-1、GPZ19-2和D19-2的磷分散度K列于表19-1。
GPZ19-1、D19-1、GPZ19-2和D19-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。
评价数据见表19-2。
表19-1
表19-2
实施例20-1
实施例20-1说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
取14.2g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液；取113g HZSM-5分子筛；分别将上述的含磷的水溶液和上述的HZSM-5分子筛加热到80℃后再混合接触4小时，110℃干燥、550℃空气气氛下处理2h，得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ20-1。
对比例20-1
对比例20-1说明现有工业常规的方法和得到的磷改性ZSM-5对比样品。
同实施例20-1，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到的磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D20-1。
实施例20-2
实施例20-2说明本发明的含磷的微孔ZSM-5分子筛和方法。
同实施例20-1，区别在于550℃空气气氛改为600℃、30％水蒸气气氛下处理4h。得到的磷改性ZSM-5分子筛样品，记为GPZ20-2。
对比例20-2
同实施例20-2，区别在于采用浸渍法，用含磷的水溶液在20℃下浸渍HZSM-5分子筛。得到磷改性ZSM-5分子筛对比样品，记为D20-2。
GPZ20-1、D20-1、GPZ20-2和D20-2的磷分散度K列于表20-1。
GPZ20-1、D20-1、GPZ20-2和D20-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。
评价数据见表20-2。
表20-1
表20-2
实施例21-1
同实施例17-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ21-1。
实施例21-2
同实施例17-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为3:1。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ21-2。
实施例22-1
同实施例17-1，区别在于例如的双磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ22-1。
实施例22-2
同实施例17-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为2:2。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ23-2。
实施例23-1
同实施例17-1，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ23-1。
实施例23-2
同实施例17-2，区别在于磷源为磷酸氢二铵和结晶磷酸硼，二者重量比例为1:3。得到的含磷的ZSM-5分子筛样品，记为GPZ23-2。
GPZ21-1、GPZ21-2、GPZ22-1、GPZ22-2、GPZ23-1、GPZ23-2的磷分散度K列于表21-1。
GPZ8-1、GPZ8-2、GPZ9-1、GPZ9-2、GPZ10-1、GPZ10-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，进行正十四烷烃裂解评价。评价数据见表21-2。
表21-1
表21-2
实施例24-1～实施例26-2
将实施例21-1～实施例23-2按顺序将其中的磷源分别更换为磷酸和结晶磷酸硼，二者的比例分别为3:1、3:1、2:2、2:2、1:3、1:3，得到的样品分别为GPZ24-1、GPZ24-2、GPZ25-1、GPZ25-2、GPZ26-1、GPZ26-2的磷分散度K列于表22-1。
GPZ24-1、GPZ24-2、GPZ25-1、GPZ25-2、GPZ26-1、GPZ26-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后进行正十四烷烃裂解评价。数据见表22-2。
表22-1
表22-2
从表14-1～表22-2的数据可以看出，本发明的磷改性ZSM-5分子筛中，磷均具有更高的分散度，尤其实施例21-2的采用磷酸和结晶磷酸硼的双磷源改性的样品达到的分散度K值为80％，最高提高18个百分点；经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后实施例21-2也表现出具有较优异的正十四烷催化裂解活性，转化率、液化气收率、三烯收率均有提升。说明本发明的磷改性MFI结构分子筛在增加低碳烯烃收率的同时具有较高的液化气收率。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种磷改性MFI结构分子筛，其特征在于，该分子筛的K值满足：70%≤K≤90%，所述的K=P1/P2×100%，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量；
该分子筛的制备方法为：将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到40～150℃保持至少0.1小时、干燥后在200～600℃、水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时；其中，所述的含磷化合物为磷酸硼与选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一或多种的混合物，所述混合物中，磷酸硼重量占比为10%～80%，所述的MFI分子筛为氢型ZSM-5分子筛，所述的含磷化合物以磷计、氢型ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2。
2.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的K值满足：75%≤K≤90%。
3.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的K值满足：78%≤K≤85%。
4.按照权利要求1的分子筛，其中，磷的含量以 P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01。
5.按照权利要求4的分子筛，其中，磷的含量以 P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.2。
6.按照权利要求5的分子筛，其中，磷的含量以 P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.3。
7.按照权利要求6的分子筛，其中，磷的含量以 P2O5计与氧化铝的摩尔比值为0.4～0.7。
8.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的MFI结构分子筛是微孔ZSM-5分子筛或多级孔ZSM-5分子筛。
9.按照权利要求8的分子筛，其中，所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000。
10.按照权利要求9的分子筛，其中，所述的微孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为20～200。
11.按照权利要求8的分子筛，其中，所述的多级孔ZSM-5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10%，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000。
12.按照权利要求11的分子筛，其中，所述的多级孔ZSM-5分子筛，其氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200。
13.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的制备方法是将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到50～150℃保持至少0.1小时。
14.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的制备方法是将含磷化合物、MFI结构分子筛和水混合打浆后升温到70～130℃保持至少0.1小时。
15.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.1～1.5。
16.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.2～1.5。
17.按照权利要求1的分子筛，其中，所述混合物中，磷酸硼占比为20%～40%。
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