CN102814194A

CN102814194A - 一种含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂

Info

Publication number: CN102814194A
Application number: CN2011101531998A
Authority: CN
Inventors: 罗一斌; 张芳; 李明罡; 李黎声; 张巍
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102814194B

Abstract

一种含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂，以催化剂重量为基准，该催化剂具有下列组成：1-90％的磷酸硅铝分子筛、0-50％的硅铝分子筛、4-50％的无机氧化物粘结剂和0-70％的粘土，其特征在于其中所说的磷酸硅铝分子筛由Me1和Me2改性得到，其焙烧脱除模板剂后的X射线衍射谱图数据至少含有表1所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为xMe1∶yMe2：(Al₂O₃∶0.1～1.7P₂O₅∶0.01～3SiO₂)，Me1选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝5～25，Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝2～20，x与y的比值为0.5～10。该催化剂适用于含氧化合物气相脱水反应，可提高轻烯烃的收率，减少副产物的生成。

Description

一种含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂

技术领域

本发明涉及一种含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂，特别是涉及一种含由多种元素改性的磷酸硅铝分子筛的催化剂。该催化剂用于将含氧化合物转化为轻烯烃。

背景技术

轻烯烃(定义为：乙烯、丙烯和丁烯)作为很多化学制品的原料，传统制法是石油裂解。由于需求的日益增长和石油资源的逐渐减少使得石油裂解制备轻烯烃的成本稳步攀升。

含氧化合物(例如甲醇，二甲醚，乙醇)通过与各种不同类型的催化剂接触转化成烯烃是制备轻烯烃的一个可行途径，所说的催化剂包括沸石和非沸石分子筛催化剂。

SAPO分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)开发的磷酸硅铝系列SAPO分子筛(US4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂ ⁺、AlO₂ ^-、SiO₂构成。SAPO-34是一种具有菱沸石(CHA)结构的结晶硅铝磷酸盐分子筛。它在甲醇至烯烃的转化中表现出良好的活性和选择性，但SAPO-34在催化笼中容易形成焦炭，导致失活。SAPO-18是一种具有AEI结构类型的结晶硅铝磷酸盐分子筛。SAPO-18和SAPO-34分子筛的化学组成相近，在MTO反应中的催化性能相差不大。但由于SAPO-18比SAPO-34具有略低的酸强度和较低的表面强酸中心密度而具有更长的寿命。

AEI/CHA交生相分子筛就是包含CHA结构类型和AEI结构类型的“a”和“b”层堆垛。AEI和CHA的周期性结构单元是双六元环层。它有两种层“a”和“b”，“b”是“a”的镜像(在平面上旋转180°或者垂直于标准平面镜像操作)。当堆叠的层是相同的时，即aaa或bbb，就产生CHA结构类型。当堆叠的层是a和b交替形成时，即abab，就产生AEI结构类型。

US6334994B1公开了一种金属磷铝酸盐分子筛——RUW-19，具有AEI/CHA混合相结构，该混合相分子筛AEI/CHA的比例范围很大，但不是所有混合相的分子筛都具有寿命长-结焦量小的优点。

CN101208149A公开了制备包括具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的至少一种共生相的硅铝磷酸盐分子筛的方法，其中该共生相具有约7/93-38/62的AEI/CHA质量比，该比率通过使用所述硅铝磷酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射(XRD)图的DIFFaX分析来确定。

CN101450806A公开了一种含有三乙胺的AEI/CHA共晶分子筛及其合成方法。所述的分子筛，其中，X-射线衍射图在16.7°至17.1°或21.0°至21.4°(2θ)的范围内至少一个特征衍射峰。所述的分子筛中还可以含有金属化合物。其中，所使用的金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧的氧化物、氧氯化物或无机、有机酸盐中的一种或任意几种的混合物。

US2007/0100188A1公开了一种金属磷铝酸盐分子筛，具有约0/100-40/60的AEI/CHA比率，该比率使用所述磷铝酸盐分子筛的煅烧样品的粉末X射线衍射图的DIFFaX分析来确定。所述的分子筛中还可以含有金属化合物，而且是在分子筛合成过程中加入金属盐得到的。其中，所使用的金属种类为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧的一种或任意几种的混合物。

可以发现，现有技术中对磷酸硅铝分子筛的改性，其目标主要是围绕着甲醇转化制低碳烯烃过程中提高目标产物乙烯和丙烯的收率，而对副产物烷烃和焦炭的收率关注较少，而从目的产物乙烯和丙烯中分离副产物的过程无疑会增加了甲醇转化制低碳烯烃的生产成本。

发明内容

发明人通过大量的实验意外地发现，当对催化剂中的磷酸硅铝分子筛采用特定的两种元素进行改性时，调变这两种特定元素的比值，使该比值处于一个合适的范围时，该催化剂在甲醇催化转化制低碳烯烃的过程中，可保持目标产物乙烯和丙烯的高收率，同时，还能减少副产物烷烃和焦炭的收率，且可维持更长的寿命。

因此，本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂，该催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃的反应中，具有较好产品选择性和较少副产物。

本发明提供的含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂，以催化剂重量为基准，该催化剂具有下列组成：1-90％的磷酸硅铝分子筛、0-50％的硅铝分子筛、4-50％的无机氧化物粘结剂和0-70％的粘土，其特征在于其中所说的磷酸硅铝分子筛由Me1和Me2改性得到，其X射线衍射谱图数据至少含有表1所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为xMe1∶yMe2：(Al₂O₃∶0.1～1.7P₂O₅∶0.01～3SiO₂)，Me1选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝5～25，Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝2～20，x与y的比值为0.5～10，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，W为＞0～20％，M为＞20～60％，VS为＞80～100％，

表1

本发明提供的催化剂中，所说的改性磷酸硅铝分子筛，Me1选自元素周期表中IIA族、VB族、IIIA族中硼或镓中的一种元素，其中优选镁、钒、铜和硼中的一种，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝5～25，优选x＝10～20；所说的Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，其中优选铝、钛和锆中的一种y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝2～20，优选y＝3～10。

当调变改性元素Me1和Me2在磷酸硅铝分子筛中的摩尔百分数，特别是x与y的比值在一个合适的范围时，经改性的磷酸硅铝分子筛酸度适中，当其作为特定活性组分添加到催化剂中时，使得甲醇转化制低碳烯烃过程中保持目标产物乙烯和丙烯高的收率的同时，副产物烷烃和焦炭的收率减少，且可维持更长的寿命，因此，所说的改性磷酸硅铝分子筛中，x与y的比值为0.5～10，优选的x与y的比值为1～6。

在本发明提供的催化剂中，作为最优选实施方式，对于磷酸硅铝分子筛的两种改性的元素的组合是镁和铝、或者镁和锆、或者镁和铜，等等。

本发明提供的催化剂中，所说的改性的磷酸硅铝分子筛，可以按照下列的制备步骤得到：

1)将用于改性的磷酸硅铝分子筛首先加入两种可溶的元素的混合盐溶液中，盐溶液浓度分别为0.0001～0.3摩尔/升，交换温度为室温，交换时间为0.5～5小时；

2)将步骤1)交换后的磷酸硅铝分子筛进行干燥焙烧，干燥温度为80～140℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～8小时，得到所述的改性磷酸硅铝分子筛。

本发明提供的催化剂中，所说的改性的磷酸硅铝分子筛，还可以按照下列的制备步骤得到：

1)将用于改性的磷酸硅铝分子筛首先加入可溶的一种元素的可溶性盐溶液中，盐溶液浓度为0.0001～0.3摩尔/升，交换温度为室温，交换时间为0.5～5小时；

2)将步骤1交换后的磷酸硅铝分子筛进行干燥焙烧，干燥温度为80～140℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～8小时；

3)将步骤2)焙烧后的磷酸硅铝分子筛再放入到另一种元素的可溶性盐溶液中，溶液浓度为0.0001～0.3摩尔/升，交换温度为室温，交换时间为0.5～5小时；

4)将步骤3)交换后的磷酸硅铝分子筛进行干燥焙烧，干燥温度为80～140℃，干燥时间为2～12小时，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～8小时，得到所述的改性磷酸硅铝分子筛。

在上述制备步骤中，所说的用于改性的磷酸硅铝分子筛，由CN1680035A公开，是以三乙胺为模板剂合成的，在焙烧脱除模板剂三乙胺前，其X-射线衍射谱图中，2θ值为16.95±0.2°、19.75±0.2°、21.2±0.2°、24.15±0.3°处出现宽化的衍射峰；焙烧脱除模板剂三乙胺后的样品，在2θ值为13.5±0.1°出现明显的衍射峰。

在上述制备步骤中，所说的元素的可溶性盐可以选自六水硝酸镁、九水硝酸铝、三水硝酸铜、八水氧氯化锆等。

本发明提供的催化剂中，所说的改性磷酸硅铝分子筛，针对现有技术中磷酸硅铝分子筛一方面酸性太强，分子筛容易积碳引起失活，而另一方面酸性太弱，又会导致分子筛的活性下降的两难问题，提供了一种酸度适中的元素改性的磷酸硅铝分子筛，将其作为含氧化合物脱水制烯烃催化剂的活性组元，使得甲醇转化制低碳烯烃过程中在提高目标产物乙烯和丙烯的收率的同时，副产物烷烃和焦炭的收率减少。

本发明提供的催化剂中，还可以含有硅铝分子筛。所说的硅铝分子筛选自骨架组成为硅铝氧、具有FAU、MOR、MAZ、MFI、CHA等晶体结构的一种或几种分子筛的混合物。其中，优选的硅铝分子筛为具有FAU结构的Y型分子筛和具有MFI结构的ZSM-5分子筛中的一种或几种的混合物。

所说Y型分子筛的种类为本领域技术人员所知晓，包括水热法、化学处理法(无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl₄气相法)或水热与化学处理相结合法制备的超稳Y型分子筛，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。

所说ZSM-5分子筛也为本领域技术人员所知晓，包括有或无有机模板剂合成的经过后交换、焙烧处理制备的氢型ZSM-5，经磷改性的PZSM-5，以及含磷和碱土金属改性的ZSM-5，或经磷和过渡金属改性的ZSM-5，例如磷和镁改性的PMgZSM-5、磷和铁改性的PFeZSM-5等等。

本发明提供的催化剂中，还可以含有无机氧化物粘结剂。所说无机氧化物粘结剂的实例包括但不限于如下种类：氧化铝、氧化硅、磷酸铝、无定形硅铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种的混合物。所说的氧化铝其前身物包括铝溶胶、羟基氯化铝、薄水铝石和拟薄水铝石的酸化胶体等；所说的二氧化硅前身物包括水玻璃，硅溶胶等。

本发明提供的催化剂中，还可以含有无机氧化物粘结剂。所说粘土包含人工合成或天然产生的物质，如高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的一种或多种的混合物，也可以是由上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品。优选的粘土为高岭土及其经酸或碱处理的产物。

本发明提供的催化剂，更优选的组成是含有上述改性磷酸硅铝分子筛、USY和/或ZSM-5硅铝分子筛、氧化硅或氧化铝(其前身物为硅溶胶或铝溶胶)以及高岭土。

本发明提供的催化剂，其制备过程如下但并不限于此。

本发明催化剂的制备过程是将上述改性磷酸硅铝分子筛粉体加入去离子水打浆、磨细，之后与催化剂所需的硅铝分子筛浆液、无机氧化物粘结剂浆液和粘土浆液一起打浆混合均匀；或将上述改性磷酸硅铝分子筛粉体与催化剂所需的硅铝分子筛滤饼或干燥粉体混合加入去离子水打浆、磨细，之后与无机氧化物粘结剂浆液和粘土浆液一起打浆混合均匀，然后经喷雾干燥成粒径大小10-300微米的微球。所得微球经流动空气气氛下焙烧，然后视残余碱金属离子含量情况可选是否进行交换、过滤和干燥步骤，既得本发明催化剂。如果焙烧微球的碱金属离子含量低于0.2wt％时，直接作为本发明催化剂使用；如果碱金属离子含量高于0.2wt％时，可选择经过含H⁺或NH₄ ⁺的水溶液交换脱除催化剂中多余的碱金属离子，然后过滤、干燥后作为本发明催化剂使用。

以上所述催化剂制备方法中喷雾干燥得到的微球中不能满足使用要求的细粉可以循环回来与分子筛粉体一同打浆而回收使用，可以提高催化剂产品的收率。

本发明提供的催化剂用于甲醇转化制备轻烯烃反应过程，例如，采用流化床反应器，原料甲醇可以为精制和含水的未精制甲醇，反应过程中也可添加水蒸汽或惰性气体来调节甲醇进料分压。所用反应温度为150℃-800℃、优选为250℃-600℃；所用反应压力为0.1-100大气压、优选0.5-10大气压。所用重量空速(WHSV)为0.01-100h^-1、优选为0.1-40h^-1。

本发明提供的催化剂可以有效地催化含氧化合物如甲醇催化转化制备轻烯烃，可在提高乙烯和丙烯的收率的同时，减少烷烃和焦炭等副产物的收率。

附图说明

附图为分子筛的X-射线衍射谱图。

其中曲线1～6分别对应实施例1～6制备的改性后的磷酸硅铝分子筛，曲线7和8分别对应对比例1和2制备的改性后的磷酸硅铝分子筛，曲线A为改性前的磷酸硅铝分子筛。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例和对比例，分子筛的X-射线粉末衍射谱图由Philips X’pert仪器测定，采用CuKα射线，管电压40KV，管电流40mA，扫描范围4-35°；分子筛的组成用X射线荧光光谱法测定。

实施例1～6说明本发明提供的催化剂中的改性的磷酸硅铝分子筛的制备过程。

实施例1

本实施例说明镁和铝改性磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将2.56Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后加入10KgA分子筛(按照CN1680035A的专利合成，焙烧脱除模板剂后的X-射线粉末衍射谱图见附图中的A曲线，下同)，在室温下搅拌1小时，然后再向其中再加入3.75Kg九水硝酸铝，搅拌均匀，然后过滤，用去离子水洗涤，在120℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛SY-A。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表2，谱图见图1的曲线1。改性样品的摩尔组成为：10.8MgO∶3.2Al₂O₃(100Al₂O₃∶81P₂O₅∶29SiO₂)。

表2

实施例2

本实施例说明镁和铝改性磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将4.28Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，然后再加入9.38Kg九水硝酸铝，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛SY-B。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表3，谱图见附图的曲线2。改性样品的摩尔组成为：18MgO∶7.8Al₂O₃：(100Al₂O₃∶69P₂O₅∶27SiO₂)。

表3

实施例3

本实施例说明镁和铝改性磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将3.75Kg九水硝酸铝溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，然后向其中再加入2.58Kg六水硝酸镁，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛SY-C。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表4，谱图见附图的曲线3。改性样品的摩尔组成为：16MgO∶3.5Al₂O₃：(100Al₂O₃∶76P₂O₅∶30SiO₂)。

表4

实施例4

本实施例说明镁和铝改性磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将5.12Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，过滤，用去离子水洗涤。洗完在100℃下干燥一夜，干燥后的催化剂在600℃下焙烧2小时。将18.78Kg九水硝酸铝溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，将所得分子筛再加入，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛SY-D。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表5，谱图见附图的曲线4。改性样品的摩尔组成为：14MgO∶4.5Al₂O₃：(100Al₂O₃∶78P₂O₅∶27SiO₂)。

表5

实施例5

本实施例说明镁和铜改性磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将1.28Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后向其中再加入1.23Kg三水硝酸铜(北京益利精细化学品有限公司，AR)，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铜改性的磷酸硅铝分子筛SY-E。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表6，谱图见附图的曲线5。改性样品的摩尔组成为：11MgO∶15CuO：(100Al₂O₃∶76P₂O₅∶26SiO₂)。

表6

实施例6

本实施例说明镁和锆改性磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将1.28Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后向其中再加入0.64Kg八水氧氯化锆(北京化工厂，AR)，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和锆改性的磷酸硅铝分子筛SY-F。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表7，谱图见附图的曲线6。改性样品的摩尔组成为：11MgO∶5.3ZrO₂：(100Al₂O₃∶78P₂O₅∶27SiO₂)。

表7

对比例1

本对比例说明改性元素含量和配比不同的磷酸硅铝分子筛的制备过程。

将0.3Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后向其中再加入3Kg九水硝酸铝，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛的对比样品DB-A。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表8，谱图见附图的曲线7。对比样品的摩尔组成为：0.068MgO∶1.15Al₂O₃：(100Al₂O₃∶80P₂O₅∶28SiO₂)。

表8

对比例2

将4.2Kg六水硝酸镁溶于100Kg去离子水中，搅拌均匀，然后向其中再加入0.6Kg九水硝酸铝，搅拌均匀，然后再加入10KgA分子筛，在室温下搅拌1小时，然后过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥一夜，干燥后的分子筛在600℃下焙烧2小时，得到镁和铝改性的磷酸硅铝分子筛对比样品DB-B。

将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表9，谱图见附图的曲线8。对比样品的摩尔组成为：12.5MgO∶1.6Al₂O₃：(100Al₂O₃∶82P₂O₅∶28SiO₂)。

表9

实施例7～13说明本发明提供的催化剂。

实施例7

将实施例1制备的SY-A分子筛(干基为1.2Kg)与脱阳离子水打浆成浆液4.0Kg，并经过均质器磨细搅拌均匀。另用用1.78Kg脱阳离子水将1.43Kg高岭土(中国高岭土公司工业产品，固含量84重％，下同)和2.79Kg铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al₂O₃含量为21.5％，下同)打浆均匀，然后加入SY-A分子筛浆液，继续搅拌均匀，送小型离心喷雾干燥机喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至570℃，并恒温1h，冷却至室温即得催化剂样品C-1，组成见表10。

实施例8

将上述实施例2的SY-B分子筛样品(干基为1.35Kg)与脱阳离子水打浆成浆液4.5Kg，另用1.46Kg脱阳离子水将1.25Kg高岭土和2.31Kg硅溶胶(含26％SiO₂，北京长虹化工厂生产，下同)打浆均匀，加入上述分子筛浆液后搅拌均匀，送小型离心喷雾干燥机喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至550℃，并恒温1h，即得催化剂样品C-2，组成见表10。

实施例9

用0.17Kg脱阳离子水将0.71Kg高岭土和2.79Kg铝溶胶打浆均匀成高岭土混合浆液，另将实施例3制备的SY-C分子筛(干基为1.2Kg)和ZRP5分子筛(干基为0.6Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，氢型磷改性ZSM-5分子筛，Al₂O₃含量为3.5％，下同)加入脱阳离子水打浆成分子筛混合物浆液6.5Kg，混合分子筛浆液经均质磨细后加入上述高岭土混合浆液中搅拌均匀，送小型离心喷雾干燥机喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至500℃，并恒温3h，冷却至室温即得催化剂样品C-3，组成见表10。

实施例10

用0.5Kg脱阳离子水将0.71Kg高岭土和2.79Kg铝溶胶打浆均匀成高岭土混合浆液，另将上述实施例4制备的SY-D分子筛(干基为1.05Kg)和ZSP分子筛(干基为0.75Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，磷和铁改性的ZSM-5分子筛，Al₂O₃含量为3.8％，下同)加入脱阳离子水打浆成分子筛混合物浆液6.0Kg，混合分子筛浆液经均质磨细后加入上述高岭土混合浆液中搅拌均匀，送小型离心喷雾干燥机喷雾干燥成型，即得催化剂样品C-4，组成见表10。

实施例11

用1.78Kg脱阳离子水将0.54Kg高岭土和4.19Kg铝溶胶打浆均匀成高岭土混合浆液，另将上述实施例5制备的SY-E分子筛(干基为0.9Kg)、ZRP5分子筛(干基为0.75Kg)加入脱阳离子水打浆成分子筛混合物浆液5.5Kg，混合分子筛浆液经均质磨细后加入上述高岭土混合浆液中搅拌均匀，送小型离心喷雾干燥机喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至570℃，并恒温3h，冷却至室温后用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品C-5，组成见表10。

实施例12

用0.62Kg脱阳离子水将0.89Kg高岭土和2.88Kg硅溶胶打浆均匀成高岭土混合浆液，另将上述实施例6制备的SY-F分子筛(干基为0.75Kg)焙烧后与ZRP5分子筛(干基为0.45Kg)和DASY分子筛(干基为0.3Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司USY沸石产品，晶胞常数为2.445nm)加入脱阳离子水打浆成分子筛混合物浆液5.0Kg，混合分子筛浆液经均质磨细后加入上述高岭土混合浆液中搅拌均匀，送小型离心喷雾干燥机喷雾干燥成型，所得微球催化剂用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化剂样品C-6，组成见表10。

对比例3

同实施例7，区别在于用实施例1得到的按照CN1680035A专利合成的磷酸硅铝分子筛A原粉取代SY-A分子筛。所得催化剂微球在马弗炉内升温至570℃，并恒温10h，冷却至室温即得催化剂样品DBC-1，组成见表10。

对比例4

同实施例7，区别在于用对比例1得到的对比分子筛DB-A取代SY-A分子筛。得到催化剂样品DBC-2，组成见表10。

对比例5

同实施例7，区别在于用对比例2得到的对比分子筛DB-B取代SY-A分子筛，得到催化剂样品DBC-3，组成见表10。

表10

实施例13

本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于MTO反应的效果。

在小型固定流化床反应器中，对上述实施例和对比例的催化剂样品进行催化甲醇转化试验。催化剂评价前经600℃、100％水汽老化2小时，装量150克。反应条件为常压，反应温度470℃，再生温度650℃。原料甲醇为分析纯，水蒸汽汽提进料，水与甲醇质量比为0.15，进料甲醇重时空速(WHSV)为2.0h^-1。反应评价操作为甲醇进料10min，水蒸气汽提15min，计量裂化气体积并用气相色谱法分析其组成，气液分离后的水样采用气相色谱仪测定甲醇及水溶产物含量，催化剂积炭再生采用氧气烧焦后由红外定炭仪测定COx浓度并计算生焦量。所得物料平衡计算结果为甲醇进料10min所得的累计结果，轻烯烃及其他产物收率均表示为产物中碳占进料甲醇中碳的质量百分数。评价结果如表11所示。

表11

由表11可见，含有对比例1和对比例2的磷酸硅铝分子筛的催化剂，与含改性前的磷酸硅铝分子筛的催化剂相比，明显看出甲醇转化率下降，说明分子筛活性降低，同时，乙烯、丙烯和丁烯的收率下降，且副产物焦炭和烷烃收率增加。而本发明中含有实施例1～4改性的磷酸硅铝分子筛的催化剂，与含改性前的磷酸硅铝分子筛的催化剂相比，不仅提高了轻烯烃收率，而且降低了烷烃和焦炭这两种副产物的收率。即便是催化剂中含有本发明实施例5～6中改性分子筛的含量较低，如实施例11和实施例12，催化剂仍能具有高的甲醇转化率和轻烯烃收率。

Claims

1.一种含改性磷酸硅铝分子筛的催化剂，以催化剂重量为基准，该催化剂具有下列组成：1-90％的磷酸硅铝分子筛、0-50％的硅铝分子筛、4-50％的无机氧化物粘结剂和0-70％的粘土，其特征在于其中所说的磷酸硅铝分子筛由Me1和Me2改性得到，其焙烧脱除模板剂后的X射线衍射谱图数据至少含有表所示的衍射峰，该分子筛的结构表达式为xMe1∶yMe2：(Al₂O₃∶0.1～1.7P₂O₅∶0.01～3SiO₂)，Me1选自元素周期表中IIA族、VB族中的一种元素或硼或镓，x表示Me1以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，x＝5～25，Me2选自元素周期表中IVB族中的一种元素或铝，y表示Me2以氧化物计占该分子筛的摩尔百分数，y＝2～20，x与y的比值为0.5～10，表中，VS、M和W表示衍射峰的相对强度，W为＞0～20％，M为＞20～60％，VS为＞80～100％，

表

2.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的磷酸硅铝分子筛的结构表达式中x＝10～20。

3.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的y＝3～10。

4.按照权利要求1的催化剂，其中，x与y的比值为1～6。

5.按照权利要求1～4之一的催化剂，其中，所说的Me1选自镁、钒、铜和硼中的一种。

6.按照权利要求1～4之一的催化剂，其中，所说的Me2选自铝、钛和锆中的一种。

7.按照权利要求1～4之一的催化剂，所说的Me1为镁，所说的Me2为铝。

8.按照权利要求1～4之一的催化剂，所说的Me1为镁，所说的Me2为锆。

9.按照权利要求1～4之一的催化剂，所说的Me1为镁，所说的Me2为铜。

10.一种含氧化合物转化制备轻烯烃的反应方法，其特征在于采用流化床反应器，所用反应温度为150℃～800℃，0.1～100大气压，重量空速为0.01～100h^-1。

11.按照权利要求10的反应方法，其中，所说的反应温度为250℃～600℃，反应压力为0.5～10大气压，重量空速为0.1～40h^-1。

12.按照权利要求10的反应方法，其中，所说的含氧化合物为甲醇，甲醇为精制或者是含水的未精制甲醇。

13.按照权利要求12的反应方法，其中，添加水蒸汽或惰性气体来调节甲醇进料分压。