CN103694075A - 以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以甲醇为原料制备烯烃的方法。该方法包括下述的步骤：在420-480℃下，保持甲醇的重量空速为3-6小时-1，水/甲醇重量比为0-5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.01-0.3兆帕，气相线速为0.8-1.8米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括下述中的至少一种：磷酸硅铝分子筛；硅铝分子筛；ZSM-5分子筛；P-改性沸石；粘结剂；粘土。采用本发明所提供的方法及选择的催化剂，以甲醇为原料制备烯烃，其催化性能有了明显的改善，同时通过调节水与醇的比例，反应温度及压力等条件，使乙烯和丙烯的选择性有限明显的提高，乙烯和丙烯的收率可达93%左右，取得了较好的技术效果。

Description

以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以甲醇为原料制备烯烃的方法。
背景技术                             
烯烃尤其是乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，目前80%以上的乙烯、丙烯等低碳烯烃来源于石油加工，烯烃的制备方法主要是以天铖气为原料的蒸汽裂解，以石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；重质烃的热载体裂解以及低碳醇催化转化的方法，随着原油的供应量限制和成本的增加，导致乙烯、丙烯等原料成本升高，降低了生产企业的经济效益， 以甲醇为原料制备低碳烯烃成为目前常用的取代石油路线的新型制取低碳烯烃的工艺。甲醇的合成工艺非常成熟，而且其原料来源丰富，可以为煤、天然气为原料合成制备得到。
1984年美国Mobil公司报道将甲醇制备汽油工艺改进后，用于甲醇制备低碳烯烃（MTO）（Chang,CD等，J.Catal.,SB,289(1984)）后，许多硅铝酸盐或沸石被用作MTO反应催化剂。例如Y沸石、丝光沸石等大孔沸石，可催化甲醇转化为烃，但是C5+烃类选择性高，低碳烯烃选择性低；而毛沸石、T沸石、菱沸石等小孔沸石，虽可提高烯烃选择性，但结焦失活非常快，因而，研究更多集中在如ZSM-5沸石等的沸石上。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种收率高、选择性高的以甲醇为原料制备烯烃的方法。
本发明的方法以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，包括下述的步骤：
以甲醇或者是回收的甲醇或者是甲醇和回收甲醇的混合物为原料，
在420-480℃下，保持甲醇的重量空速为3-6小时-1，水/甲醇重量比为0-5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.01-0.3兆帕，气相线速为0.8-1.8米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括下述中的至少一种：
磷酸硅铝分子筛；硅铝分子筛；ZSM-5分子筛；P-改性沸石；粘结剂；粘土；
上述的分子筛或改性沸石的重量份数为20-80份；   
上述的粘结剂的重量份数为0-50份；
上述的粘土的重量份数为：1-30份。
助燃剂为CO、CH4中的任一种。
粘结剂为：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛中的至少一种。
粘结剂为：氧化锆和氧化铝，氧化锆与氧化铝的重量比为：1：1-4。
硅铝分子筛为超稳Y型分子筛。
硅铝分子筛为MOR、MAZ、MFI、CHA中的至少一种。
催化剂为：P-改性沸石，其制备方法如下：称取P-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Cu(NO3)2溶液，配制1g/l NaNO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂为：Y-改性沸石，其制备方法如下：称取Y-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Li(NO3)2溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
催化剂为：Ti-ZSM-5，其制备方法如下：称取Ti-ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂Ti-ZSM-5。
催化剂为：SAPO-11沸石，其制备方法如下：称取SAPO-11载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l Mg(NO3)溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂SAPO-11。
以甲醇原料，在450℃左右，保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为2的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括磷酸硅铝分子筛、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
磷酸硅铝分子筛，其合成方法如下：将铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶，加入以凝胶干基计0.1-10重量的晶种，在120-250℃下水热晶化4-500小时，铝源选自于水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的至少一种；硅源选自于硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶中的至少一种；磷源选自于磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物中的至少一种。 
粘结剂为氧化铝，其重量份数为20份；
粘土的重量份数为：20份。
助燃剂为CO。
本发明的有益效果在于，采用本发明所提供的方法及选择的催化剂，以甲醇为原料制备烯烃，其催化性能有了明显的改善，同时通过调节水与醇的比例，反应温度及压力等条件，使乙烯和丙烯的选择性有限明显的提高，乙烯和丙烯的收率可达93%左右，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
以甲醇原料，在450℃左右，保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为2的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括P-改性沸石、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
P-改性沸石80份，其制备方法如下：称取P-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Cu(NO3)2溶液，配制1g/l NaNO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得催化剂P-改性沸石；
粘结剂为氧化铝，其重量份数为20份；
粘土的重量份数为：20份。
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为91.2%。
实施例2
以回收甲醇原料，在460℃左右，保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为2的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括P-改性沸石、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
P-改性沸石80份，其制备方法如下：称取P-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Cu(NO3)2溶液，配制1g/l NaNO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得催化剂P-改性沸石；
粘结剂为氧化铝和氧化镁的混合物，氧化铝为15份，氧化镁为10份；粘土的重量份数为：20份。
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为92.4%。
实施例3
以甲醇原料，在450℃左右，保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为2的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括磷酸硅铝分子筛、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
磷酸硅铝分子筛，其合成方法如下：将铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶，加入以凝胶干基计0.1-10重量的晶种，在120-250℃下水热晶化4-500小时，铝源为水合氧化铝、异丙醇铝、磷酸铝，这三种的重量比例为1：2：1；硅源选自于硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯，其重量比例为1：1：1；磷源选自于磷酸、次磷酸、磷酸盐，其重量比例为1：1：1，经上述的步骤得磷酸盐硅铝分子筛； 
粘结剂为氧化铝，其重量份数为20份；
粘土的重量份数为：20份。
助燃剂为CO；经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为93.4%。
实施例4
以甲醇原料，在460℃左右，保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为2的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括Y-改性沸石、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
催化剂为：Y-改性沸石60份，其制备方法如下：称取Y-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Li(NO3)2溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到催化剂Y-改性沸石。
催化剂为：Ti-ZSM-5，其制备方法如下：称取Ti-ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂Ti-ZSM-5；
粘结剂为氧化铝，其重量份数为20份；
粘土的重量份数为：20份。
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为93.3%。
实施例5
以甲醇和回收甲醇原料，甲醇与回收甲醇的比例为1：3，在460℃左右，保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括Y-改性沸石、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
催化剂为：Y-改性沸石60份，其制备方法如下：称取Y-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Li(NO3)2溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到催化剂Y-改性沸石；
粘结剂为氧化铝和氧化镁的混合物，氧化铝为10份，氧化镁为10份；
粘土的重量份数为：20份。
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为91.2%。
实施例6
以甲醇，在460℃左右保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括Y-改性沸石、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
催化剂为：Y-改性沸石50份，其制备方法如下：称取Y-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Li(NO3)2溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得催化剂Y-改性沸石；
粘结剂为氧化锆和氧化镁的混合物，氧化锆为10份，氧化镁为10份；
粘土的重量份数为：20份；
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为91.9%。
实施例7
以甲醇，在460℃左右保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括SAPO-1、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
SAPO-11沸石60份，其制备方法如下：称取SAPO-11载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l Mg(NO3)溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂SAPO-11。
粘结剂为氧化锆和氧化镁的混合物，氧化锆为10份，氧化镁为10份；
粘土的重量份数为：20份；
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为92.7%。
实施例8
以回收甲醇为原料，在460℃左右保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括SAPO-1、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
SAPO-11沸石50份，其制备方法如下：称取SAPO-11载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l Mg(NO3)溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂SAPO-11；
粘结剂为氧化镁的混合物，氧化镁为20份；
粘土的重量份数为：20份；
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为93.1%。
实施例9
以回收甲醇为原料，在460℃左右保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括ZnMnZSM-5、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
催化剂包括ZnMnZSM-5为60份，其制备方法如下：HzSM-5原粉硅铝比为25、在改性温度为60℃，Zn(N03)2和MnCl2浓度分别为2%和4%，改性1.5h，然后在550℃下焙烧，得催化剂ZnMnZSM-5；
粘结剂为氧化镁的混合物，氧化镁为20份；
粘土的重量份数为：20份；
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为93.8%。
实施例10
以甲醇为原料，在460℃左右保持甲醇的重量空速为4小时-1左右，水/甲醇重量比为5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.1兆帕，气相线速为1米/秒，反应生成乙烯和丙烯，催化剂包括ZnMnZSM-5、粘结剂、粘土；助燃剂为CO；
催化剂包括ZnMnZSM-5为80份，其制备方法如下：HzSM-5原粉硅铝比为25、在改性温度为60℃，Zn(N03)2和MnCl2浓度分别为2%和4%，改性1.5h，然后在550℃下焙烧，得催化剂ZnMnZSM-5；
粘结剂为氧化镁和氧化锆的混合物，氧化镁为20份，氧化锆为10份；
粘土的重量份数为：20份；
经在线气相色谱分析，所得的低碳烯烃的收率为93.2%。

Claims (10)

1.以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，包括下述的步骤：
以甲醇或者是回收的甲醇或者是甲醇和回收甲醇的混合物为原料，
在420-480℃下，保持甲醇的重量空速为3-6小时-1，水/甲醇重量比为0-5的条件下，原料与助燃剂和催化剂在流化床反应器中相接触，反应过程中的压力为0.01-0.3兆帕，气相线速为0.8-1.8米/秒，反应生成乙烯和丙烯，所述的催化剂包括下述中的至少一种：
磷酸硅铝分子筛；硅铝分子筛；ZSM-5分子筛；P-改性沸石；粘结剂；粘土；
所述的分子筛或改性沸石的重量份数为20-80份；   
所述的粘结剂的重量份数为0-50份；
所述的粘土的重量份数为：1-30份。
2.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的助燃剂为CO、CH4中的任一种。
3.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的粘结剂为：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛中的至少一种。
4.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的粘结剂为：氧化锆和氧化铝，氧化锆与氧化铝的重量比为：1：1-4。
5.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛为超稳Y型分子筛。
6.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛为MOR、MAZ、MFI、CHA中的至少一种。
7.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化剂为：P-改性沸石，其制备方法如下：称取P-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Cu(NO3)2溶液，配制1g/l NaNO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
8.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化剂为：Y-改性沸石，其制备方法如下：称取Y-改性沸石载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的Li(NO3)2溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧3h，得到甲醇制低碳烯烃的催化剂。
9.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化剂为：Ti-ZSM-5，其制备方法如下：称取Ti-ZSM-5载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l K2NO3溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂Ti-ZSM-5。
10.如权利要求1所述的以甲醇为原料制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的催化剂为：SAPO-11沸石，其制备方法如下：称取SAPO-11载体，脱气脱水，抽真空2-6小时，使真空度达到U型压力计两端压力之差为600-750mm；
配制1g/l的NiNO3溶液，配制10g/l的TiCl4溶液，配制1g/l Mg(NO3)溶液，配制Zn(NO3)2 溶液后，将四者混合；
将上述步骤中配制的混合液加入抽真空后的载体中，搅拌15h，再于50℃水浴振荡至干后，于600℃下煅烧2.5-3.5h，得催化剂SAPO-11。
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