CN101432072B - 合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
在合成铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛的方法中,通过以下方式制备合成混合物:将多种起始材料混合,该起始材料至少包括水源、磷源、铝源、任选的硅源,和至少一种引导所述分子筛形成的有机导向剂。在混合期间将起始材料保持在25℃-50℃,优选30℃-45℃的温度下并且直到起始混合物的制备结束,此后将合成混合物加热至约100℃-约350℃的结晶温度直到制得分子筛的晶体。当结晶结束时,回收分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的方法并且涉及所得分子筛作为用于含氧化合物,特别是甲醇到烯烃,特别是乙烯和丙烯的转化的催化剂的应用。
背景技术
轻质烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯和其混合物用作制备多种重要化学物质和聚合物的进料。一般而言,C2-C4轻质烯烃通过将石油精炼流例如C3+石蜡进料裂化而制备。由于竞争性的石油进料的有限供给,因此由石油进料制备低成本轻质烯烃经受减少的供给。基于替换进料的轻质烯烃生产技术的开发尝试因此增多。
制备轻质烯烃的一种重要类型的替换进料是含氧化合物例如C1-C4链烷醇,尤其是甲醇和乙醇;C2-C4二烷基醚,尤其是二甲醚(DME)、甲基乙基醚和二乙醚;碳酸二甲酯和甲酸甲酯,和其混合物。许多这些含氧化合物可由替换来源通过发酵,或者由得自天然气、石油液体、碳质材料,包括煤、回收的塑料、城市废物或任何有机材料的合成气制备。由于广泛种类的来源,因此醇、醇衍生物和其它含氧化合物有希望作为用于轻质烯烃制备的经济的非-石油源。
将含氧化合物原料例如甲醇转化成一种或多种烯烃,主要是乙烯和/或丙烯的优选方法包括使原料与结晶分子筛催化剂组合物接触。结晶分子筛全部具有三维的棱角-共用[TO4]四面体的四个相连的骨架结构,其中T是一个或多个四面体配位的阳离子。公知的分子筛的例子是硅酸盐,其包括[SiO4]四面体单元;铝硅酸盐,其包括[SiO4]和[A104]四面体单元;铝磷酸盐,其包括[A104]和[PO4]四面体单元;和硅铝磷酸盐,其包括[SiO4]、[A104]和[PO4]四面体单元。
分子筛通常根据界定孔的环的尺寸来描述,其中该尺寸基于环中T原子的数目。其它骨架型特征包括形成笼的环的排列,以及当存在时孔道的尺寸以及笼之间的间隙。参见van Bekkum等,Introduction to Zeolite Science and Practice,Second CompletelyRevised and Expanded Edition,第137卷,1-67页,Elsevier Science,B.V.,Amsterdam,Netherlands(2001)。在已被研究用作含氧化合物转化催化剂的分子筛当中,小孔铝磷酸盐和硅铝磷酸盐(具有小于5的孔隙尺寸)例如SAPO-34已经表现出特别的希望。SAPO-34属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)骨架型的分子筛类。
作为在含氧化合物转化成烯烃中具有活性的,还报导了CHA骨架型分子筛与AEI骨架型分子筛的共生,例如披露于美国专利No.6,334,994中的RUW-19以及披露于美国专利No.6,812,372和6,953,767中的EMM-2。
例如,美国专利No.4,499,327披露了一种制备含有2-4个碳原子的轻质烯烃的方法,其包括:使包含甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚和其混合物的一种或多种的原料与刚合成并且无水形式的具有特定单元经验式的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛接触。优选的SAPO是具有足够大以吸附氙气(动力学直径为4.0),但足够小以排除异丁烷(动力学直径为5.0)的孔的那些,特别优选SAPO-34。
除了骨架形态之外,通常影响用于含氧化合物-至-烯烃转化的分子筛效率的其中一个因素是分子筛颗粒的晶体尺寸和晶体尺寸分布。例如,美国专利No.5,126,308报导了一种具有式(ELxAlyPz)O2的铝磷酸盐催化剂,其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬和其混合物的金属,当至少50%的催化剂颗粒具有小于1.0μm的粒径并且不超过10%的颗粒具有大于2.0μm的粒径时,该催化剂在含氧化合物转化反应中具有提高的催化剂寿命和减少的副产物形成。特别地,该‘308专利的实施例表明,与具有0.90微米的中值粒径、全部样品质量的90%具有<3.0微米的中值粒径并且10%具有<0.5微米的中值粒径的SAPO-34相比,具有作为质量分布表示的0.71微米中值粒径并且全部样品质量的90%具有<1.2微米的中值粒径的SAPO-34在甲醇转化中具有更长的寿命并且制得更少的C3副产物。
铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛的合成包括通过将包括水源、磷源、铝源、任选的硅源和至少一种引导所需分子筛形成的有机导向剂的多种起始材料混合而制备反应混合物。然后通常伴随着搅拌将所得混合物加热至合适的结晶温度,通常为约100℃-约300℃,并且然后保持在该温度下足够的时间,通常为约1小时-20天,以进行所需分子筛的结晶。
根据本发明,现已发现在合成具有均匀晶体尺寸分布的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛中,在起始材料混合期间控制温度并且特别地,确保将起始材料的温度保持在25℃-50℃,优选30℃-45℃的温度下直到反应混合物的形成结束是重要的。测量晶体尺寸分布均匀性的一种方式是通过测量晶体尺寸跨度,其中晶体尺寸跨度被定义为:
(d90-d10)/d50
其中d10、d50和d90分别是10%、50%和90%的分子筛颗粒的最大粒径。特别地,发现通过将温度保持在25℃-50℃,优选30℃-45℃下直到凝胶形成结束,可以制得其中晶体尺寸跨度小于1的CHA骨架型铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛。
在我们的共同待审的美国专利No.7,090,814中,我们披露了一种合成新的硅铝磷酸盐分子筛的方法,其中通过将磷源和至少一种有机导向剂组合而制备合成混合物;和然后在将铝源引入该组合之前将磷源和有机导向剂的组合冷却至小于或等于50℃,优选小于或等于30℃的温度。在加入硅源之后,将合成混合物加热至约100℃-约300℃的结晶温度并且回收分子筛。
发明概述
在一个方面中,本发明涉及一种合成铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛的方法,该方法包括:
(a)将多种起始材料混合制备合成混合物,该起始材料至少包括水源、磷源、铝源、任选的硅源,和至少一种引导所述分子筛形成的有机导向剂;
(b)在混合(a)期间将所述起始材料保持在25℃-50℃的温度下并且直到起始混合物的制备结束;
(c)将所述合成混合物加热至约100℃-约350℃的结晶温度直到制得所述分子筛的晶体;和
(d)回收所述分子筛晶体。
便利地,将起始材料保持在30℃-45℃的温度下直到起始混合物的制备结束。
便利地,结晶温度为约125℃-约270℃。
一般而言,分子筛晶体的粒径分布为使得颗粒的(d90-d10)/d50比例小于将通过在混合(a)期间使温度下降至低于25℃或超过50℃所获得的粒径分布,并且优选地所述比例小于1。便利地,分子筛晶体具有小于3微米的平均d50粒径。
便利地,所述铝磷酸盐或硅铝磷酸盐包含CHA骨架型分子筛。
在另一个方面中,本发明涉及包含CHA骨架型材料并且具有使得(d90-d10)/d50比例小于1的粒径分布的结晶铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛。
优选地,分子筛晶体具有小于3微米的平均d50粒径。
附图简述
图1是实施例1的产品的X-射线衍射图。
图2是实施例1的产品的扫描电子显微图。
图3是实施例2的产品的X-射线衍射图。
图4是实施例2的产品的扫描电子显微图。
发明详述
如本文中使用的,对分子筛的“dx”粒径的提及是指x体积百分比的特定数量的分子筛颗粒具有不大于所述粒径的粒径。例如,特定数量的颗粒的d50值是指50体积%的颗粒具有不大于所述d50值的粒径。d50值也被称为平均或中值粒径。出于该定义的目的,用于定义dx值的粒径分布(PSD)使用来自Malvern InstrumentsLimited的Malvern Mastersizer型号2000采用公知的激光散射技术测量。本文中使用的“粒径”是指使用Malvern Matsersizer型号2000粒径分析仪通过激光散射测量的特定球形颗粒的直径或者非-球形颗粒的等效直径。
本发明涉及一种通过以下方式合成铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛的方法:将水与磷源、铝源、任选的硅源和至少一种有机导向剂混合形成合成混合物,并且然后将该合成混合物加热至约100℃-约350℃的温度直到制得分子筛晶体。本方法基于不可预期的发现:通过在整个混合操作期间将用于形成合成混合物的起始材料的温度保持在25℃-50℃,优选30℃-45℃,所得分子筛的粒径和粒径分布减小。特别地,可以制得其中平均d50粒径小于3微米并且(d90-d10)/d50小于1的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛。
通过本方法制备的分子筛可用作吸附剂和用于含有含氧化合物的原料,例如甲醇转化成包含烯烃例如乙烯和丙烯的产品。
分子筛
结晶分子筛具有三维的棱角-共用[TO4]四面体的四个相连的骨架结构,其中T是任何四面体配位的阳离子。在铝磷酸盐(AlPO)的情形中,骨架结构由[AlO4]和[PO4]四面体单元组成,而在硅铝磷酸盐(SAPO)的情形中,骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]棱角共用的四面体单元组成。通过本方法制备的分子筛是铝磷酸盐和硅铝磷酸盐,尽管另外的金属氧化物[MeO4]单元也可能存在,其中例如Me是镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬,和其混合物。
分子筛由国际沸石联合会结构委员会根据IUPAC委员会对沸石命名的规则分类。根据该分类,结构已被确定的骨架型沸石和沸石型分子筛被分配以三字母编号,并且描述于Atlas of ZeoliteFramework Types,第5版,Elsevier,London,England(2001),其全部在此引入作为参考。
结构已被确定的分子筛的非限定例子包括:选自AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的取代形式的骨架型小孔分子筛;选自AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON和它们的取代形式的骨架型中孔分子筛;和选自EMT、FAV和它们的取代形式的骨架型大孔分子筛。其它分子筛具有选自ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD的骨架类型。还已知的是包含两种或多种骨架形态共生体的分子筛。
特别用于将含有含氧化合物的原料转化成烯烃的优选分子筛的非限定例子包括具有选自以下的骨架类型的那些:AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。
分子筛通常根据界定孔的环的尺寸来描述,其中该尺寸基于环中T原子的数目。小孔分子筛通常具有至多8-环结构和小于5的平均孔隙尺寸,而中孔分子筛通常具有10-环结构和约5-约6的平均孔隙尺寸。大孔分子筛通常具有至少12-环结构和大于约6的平均孔隙尺寸。其它骨架型特征包括形成笼的环的排列,以及当存在时孔道的尺寸和笼之间的间隙。参见van Bekkum等,Introduction toZeolite Science and Practice,Second Completely Revised andExpanded Edition,第137卷,1-67页,Elsevier Science,B.V.,Amsterdam,Netherlands(2001)。
便利地,通过本发明的方法制备的分子筛是具有CHA形态的小孔铝磷酸盐或硅铝磷酸盐材料,特别为SAPO-34。
分子筛合成
总的来说,分子筛通过包含水,硅、铝和磷的一种或多种源和至少一种引导所述分子筛形成的有机导向剂的合成混合物水热结晶而合成。一般而言,将合成混合物,任选地与来自其它或相同骨架类型的分子筛的晶种一起置于任选地用惰性塑料例如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器中并且在结晶压力和温度下加热直到形成结晶材料,并且然后通过过滤、离心分离和/或滗析回收。
合适的硅源的非限定例子包括硅酸盐,气相法二氧化硅例如可在商标Ultrasil、Hisil、Aerosil-200下从Degussa Inc.,NewYork和CAB-O-SIL M-5获得的那些,沉淀二氧化硅例如在名称Baker′ssilica下出售的那些,有机硅化合物例如原硅酸四烷基酯例如原硅酸四甲基酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯(TEOS),胶体二氧化硅或它的水悬浮液,例如可从E.I.du Pont de Nemours,Wilmington,Delaware获得的Ludox AS-40和HS-40溶胶,硅酸,或它的任何组合。
合适的铝源的非限定例子包括有机铝化合物例如铝醇盐如异丙醇铝,和无机铝源例如氧化铝、氧化铝水合物、氧化铝溶胶、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、三氯化铝、三水铝石和假勃姆石,例如在商标Pural SB、Catapal、Disperal和Versal下出售的那些,或它的任何组合。优选的来源是无机铝化合物例如水合铝氧化物,并且特别是勃姆石和假勃姆石。
也可以包括含铝的磷组合物的合适磷源的非限定例子包括磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯,和结晶或无定形铝磷酸盐例如AlPO4、磷盐,或其组合。优选的磷源是磷酸。
用于合成的有机导向剂将取决于待制备的特定骨架型分子筛。然而,在CHA骨架型材料例如SAPO-34的情形中,合适的导向剂包括金刚烷铵化合物例如N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷铵化合物和N,N,N-三甲基环己铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓(azonio)双环(3.2.1)辛烷化合物、N,N-二甲基环己胺和列于以下中的含有二和三环氮的有机化合物:(1)Zeolites and RelatedMicroporous Materials:State of the Art1994,Studies of SurfaceScience and Catalysis,第84卷,29-36页;(2)Novel Materials inHeterogeneous Catalysis(编辑Terry K.Baker & Larry L.Murrell),第2章,14-24页,1990年5月,(3)J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263-273页,和(4)美国专利No.4,544,538和6,709,644。
或者,用于制备CHA骨架型材料的有机导向剂可以是具有下式的化合物:
R1R2N-R3
其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烷基和具有1-3个碳原子的羟烷基,并且R3选自任选地被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代的4至8元环烷基和具有1-3个杂原子的4至8元杂环基团,所述杂环基团任选地被1-3个具有1-3个碳原子的烷基取代并且所述杂环基团中的杂原子选自O、N和S。优选地,导向剂选自N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基甲基环己胺、N,N-二甲基环戊胺、N,N-二甲基甲基环戊胺、N,N-二甲基环庚胺、N,N-二甲基甲基环庚胺,并且最优选为N,N-二甲基环己胺(DMCHA)。
在一些情形中,可以使用多于一种的有机导向剂。使用多种导向剂的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐的合成的例子可以在例如美国专利No.4,440,871;5,096,684和6,767,858中找到。
一般而言,在所希望的分子筛为SAPO-34的情况下,合成混合物具有以下范围内的摩尔组成:
P2O5:Al2O3约0.5-约1.5;
SiO2:Al2O30-约0.7;
R:Al2O3约0.5-约2;和
H2O:Al2O3约30-约300,
其中R是一种或多种有机导向剂。
根据本发明,通过以下方式制备合成混合物:采用搅拌或其它搅拌方式将上述各种起始材料混合,并且控制混合以使得将起始材料的温度保持在25℃-50℃,优选30℃-45℃,直到反应混合物的形成结束。将理解的是在初始凝胶形成中的温度控制不仅在大规模实验或商业合成中,而且在2升或更少,例如600毫升或更少或者甚至150毫升或更少的小规模合成中也是重要的。
一旦合成混合物的形成结束,则通常通过将合成混合物密封在高压釜中并且(优选在自生压力下)将混合物加热至100℃-约350℃,例如约125℃-约270℃,例如约150℃-约200℃的温度而进行所希望的分子筛的结晶。形成结晶产品所需的时间通常取决于温度并且可以从即刻变化至几周。一般而言,结晶时间为约30分钟-约2周,例如约45分钟-约240小时,例如约1小时-约120小时。可以不用搅拌,或者更优选用搅拌进行水热结晶。
优选地,在结晶过程期间,即在加热至结晶温度期间和在随后在结晶温度下分子筛形成期间,控制合成混合物的温度以使得在该过程期间混合物的温度保持贯穿混合物基本恒定,而没有形成在例如混合物与高压釜的热表面接触的情况下可能容易出现的热斑。特别地,控制合成混合物的加热以使得如果在加热和结晶期间在一定的时间下合成混合物的平均温度为T℃,则贯穿整个合成混合物的温度保持在范围(T±5℃)内,优选在范围(T±3℃)内或者甚至在范围(T±2℃)内。换句话说,控制加热以使得没有任何部分合成混合物处于在合成混合物的平均温度以上或以下大于5℃的温度下。应理解的是该要求并不意味着必须在结晶过程期间将合成混合物的温度保持恒定。然而,如果在结晶过程期间温度变化,则其将贯穿合成混合物一致地变化。
用于实现所需的温度控制程度的方法无需窄地限定,并且技术人员将知道各种可用于保持合成混合物的温度基本均匀的方法。然而,一般而言,在实现所需的温度控制中的重要因素包括使用对混合物均匀而不是局部供热的热源,例如对流烘箱或传热介质例如在高压釜外表面上循环的油,和提供用于搅拌合成混合物的装置。
一旦形成通常为浆液态的结晶分子筛产品,则其可以通过本领域公知的任何标准技术,例如通过离心分离或过滤而回收。然后可以例如用水清洗回收的结晶产品,并且然后例如在空气中干燥。
通过在它的初始形成期间将合成混合物的温度保持在25℃-50℃,优选30℃-45℃,发现结晶产品具有这样的粒径分布:使得跨度(d90-d10)/d50小于将通过在混合物制备期间使混合物温度下降至25℃以下或超过50℃获得的。
作为合成过程的结果,回收的结晶产品在它的孔内含有至少一部分用于合成中的有机导向剂。在一个优选实施方案中,以这样的方式进行活化:使得有机导向剂从分子筛中除去、在敞开用于与原料接触的分子筛的微孔道内留下活化催化点。活化过程通常通过在约200℃-约800℃的温度下在含氧气体的存在下将包含有机导向剂的分子筛煅烧或者基本加热来实现。在一些情形中,可能希望在具有低的或零氧气浓度的环境中将分子筛加热。这类方法可用于从分子筛的晶体内孔体系中部分或全部除去有机导向剂。
分子筛催化剂组合物
通过本发明的合成方法制备的分子筛,并且特别是硅铝磷酸盐分子筛特别地预期用作有机转化催化剂。在用于催化之前,分子筛将通常通过与其它材料例如提供给最终催化剂额外的硬度或催化活性的粘合剂和/或基质材料组合而配制成催化剂组合物。
可与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括一些组合物例如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其它非-沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶,和它的混合物。这些组分还有效地降低总的催化剂成本、用作热沉以在再生期间帮助催化剂屏蔽热、增加催化剂的密度和提高催化剂强度。当与这些组分共混时,含于最终催化剂产品中的分子筛的数量为总的催化剂的10-90wt%,优选总的催化剂组合物的20-80wt%。
分子筛的应用
通过本发明的方法制备的分子筛,并且特别是硅铝磷酸盐分子筛可在各种工艺中用作催化剂,这些工艺包括例如石脑油进料裂化成轻质烯烃或者较高分子量(MW)烃至较低MW烃;例如重石油和/或环状原料的加氢裂化;例如芳族物质如二甲苯的异构化;例如一种或多种烯烃的聚合以制备聚合物产品;重整;氢化;脱氢;例如烃的脱蜡以除去直链烷烃;例如烷基芳族化合物的吸收用于分离出它的异构体;例如芳族烃如苯和烷基苯任选地与丙烯的烷基化以制得异丙苯或者与长链烯烃烷基化;例如芳族和多烷基芳族烃的组合的烷基转移;脱烷基化;脱氢环化;例如甲苯的歧化以制得苯和对二甲苯;例如直链和支链烯烃的低聚;由有机含氧化合物例如甲醇合成单烷基胺和二烷基胺。
在通过本发明的方法制备的分子筛是小孔材料(具有小于5的孔隙尺寸)并且特别是CHA结构型材料例如SAPO-34的情况下,该分子筛特别适合用作用于含氧化合物转化成烯烃的催化剂。本文中使用的术语“含氧化合物”被定义为包括,但不一定限于,脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯等),以及含有杂原子的化合物,例如卤素、硫醇、硫化物、胺及其混合物。所述脂族部分将通常含有约1-约10个碳原子,例如约1-约4个碳原子。
代表性的含氧化合物包括低级直链或支化的脂族醇、它们的不饱和对应物,和它们的氮、卤素和硫同系物。合适的含氧化合物的例子包括甲醇;乙醇;正丙醇;异丙醇;C4-C10醇;甲基乙基醚;二甲醚;二乙醚;二异丙醚;甲基硫醇;甲基硫化物;甲基胺;乙基硫醇;二乙基硫化物;二乙胺;乙基氯化物;甲醛;碳酸二甲基酯;二甲基酮;乙酸;具有包含约3-约10个碳原子的正烷基的正烷胺、正烷基卤化物、正烷基硫化物;和它的混合物。特别合适的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它的混合物,最优选甲醇。本文中使用的术语“含氧化合物”仅仅表示用作进料的有机材料。反应区的总进料可以包含另外的化合物例如稀释剂。
当在含氧化合物转化工艺中使用时,使包含通过本方法制备的分子筛的催化剂与包含有机含氧化合物,任选地和一种或多种稀释剂的原料在有效工艺条件下在反应区中在汽相中接触以制备所希望的烯烃。或者,该工艺可以在液相或混合的汽相/液相中进行。当该工艺在液相或混合的汽相/液相中进行时,取决于催化剂和反应条件,可以得到不同的转化率和原料对产品的选择率。
当存在时,稀释剂通常不与原料或分子筛催化剂组合物反应并且通常用于减小原料中含氧化合物的浓度。合适的稀释剂的非限定例子包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反应的石蜡(尤其是链烷烃例如甲烷、乙烷和丙烷)、基本不反应的芳族化合物,和它的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气,水是特别优选的。稀释剂可以占总进料混合物的约1mol%-约99mol%。
用于含氧化合物转化工艺中的温度可以在宽的范围内变化,例如约200℃-约1000℃,例如约250℃-约800℃,包括约250℃-约750℃,便利地约300℃-约650℃,通常约350℃-约600℃,并且特别地约400℃-约600℃。
尽管不一定为最佳的量,但轻质烯烃产品将在宽的压力范围下形成,该压力范围包括但不限于自生压力和约0.1kPa-约10MPa的压力。便利地,压力为约7kPa-约5MPa,例如约50kPa-约1MPa。如果存在的话,前述压力与稀释剂无关,并且是指原料的分压,因为其与含氧化合物和/或它的混合物相关。压力的下限和上限可能负面影响选择性、转化率、焦化率和/或反应速率;然而,轻质烯烃例如乙烯仍然可以形成。
该工艺将继续足以制得所希望的烯烃产品的一段时间。反应时间可以从几十秒变至几小时。反应时间主要由反应温度、压力、选择的催化剂、重时空速、相(液体或蒸汽)和选择的工艺设计特征决定。
用于原料的宽范围的重时空速(WHSV)将在含氧化合物转化工艺中起作用。WHSV被定义为进料(不包括稀释剂)的重量/小时/总反应体积的分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的重量。WHSV通常将为约0.01hr-1-约500hr-1,例如约0.5hr-1-约300hr-1,例如约0.1hr-1-约200hr-1。
用于含氧化物转化工艺的反应器系统的实践实施方案是类似于现代流体催化裂化器的具有连续再生的循环流体床反应器。由于催化剂必须频繁再生,因此反应器应该允许容易地取出一部分催化剂到达再生器,在该再生器中使催化剂经受再生介质例如含氧气体如空气以将焦炭从催化剂中烧尽-这储存了催化剂活性。应该将再生器中的温度、氧气分压和停留时间的条件选择为实现在再生催化剂上小于约1wt%的焦炭含量。至少一部分再生催化剂应该返回至反应器。
使用各种上述含氧化合物原料,特别是含甲醇的原料,本发明的催化剂组合物有效地将原料主要转化成一种或多种烯烃。制得的烯烃通常具有2-30个碳原子,优选2-8个碳原子,更优选2-6个碳原子,仍然更优选2-4个碳原子,并且最优选为乙烯和/或丙烯。所得到烯烃可以从含氧化合物转化产品中分离用于出售,或者可以被送入下游工艺用于将烯烃转化成例如聚合物。
现在将参照以下实施例更特别地描述本发明。
在实施例中,使用Cu标物和Nifilter(A=0.154nm)在具有40kV电压和30mA电流的Siemens D500衍射计上记录X-射线粉末衍射图。
实施例
实施例1
使用Ludox AS40二氧化硅(由Grace提供)、磷酸(由Aldrich提供,85%浓度)、Condea Pural SB氧化铝、四乙铵氢氧化物TEAOH(由Eastern Chemical提供,35%浓度),二丙基胺DPA(由Aldrich提供)和去离子水制备具有以下摩尔组成的混合物:
0.3SiO2:Al2O3:P2O5:TEAOH:1.6DPA:52H2O。特别地,将45.11g Condea Pural SB氧化铝与170.17g水组合并且将所得浆液搅拌8分钟。然后向该浆液中缓慢(在10分钟内)加入76.44g85%磷酸。将所得混合物搅拌13分钟,在该时间后混合物为均匀的。然后向该混合物中加入14.9g Ludox二氧化硅并且再将所得混合物搅拌12分钟。然后在9分钟内将139.66g TEAOH溶液加入混合物中,随后在加入101.19g DPA之前再将所得混合物搅拌10分钟。在进行结晶之前将最终合成混合物搅拌12分钟。
表1概述了实施例1的合成混合物的制备并且说明了工艺中每一阶段下混合物的温度。从加入P-酸的一刻起,将合成混合物的温度保持在29℃-44℃。
表1
累积时间[从起始开始的min] | 行为 | 测量的温度[℃] |
0 | Condea+加入烧杯中的水 | 19 |
混合 | ||
8 | 开始加入P-酸 | 19 |
18 | 终止加入P-酸 | 32.5 |
混合 | 33.5 | |
31 | 立刻加入Ludox | 32.5 |
混合 | 29 | |
43 | 开始加入TEA0H | 29 |
52 | 加入所有的TEAOH | 34 |
混合 | 29 | |
62 | 立刻加入DPA | 44 |
74 | 停止混合 | 37 |
将合适数量的最终合成混合物转移到500毫升高压釜中,得到~75%的反应器体积填充。将高压釜保持静止并且在8小时内加热至175℃并且然后保持在该温度下120小时。在结晶后,通过离心分离和用去离子水清洗几次而回收产品。所得产物的一部分用Malvern Mastersizer型号2000颗粒尺寸分析仪分析并且将剩余的产品干燥。记录干燥产品的XRD图和扫描电子显微图(SEM),并且结果示于图1和2中。产品是具有以下粒径分布的SAPO-34:
d10-1.5微米
d50-2.4微米
d90-3.6微米
跨度*-0.9
*其中跨度为(d90-d10)/d50
实施例2
重复实施例1的步骤,但在由冰浴包围的烧杯中将合成混合物的组分混合以在整个混合过程期间将混合物的温度保持在30℃以下。表2概述了实施例2的合成混合物的制备并且说明了工艺中每一阶段的混合物温度。在所有情形下,合成混合物的温度为28℃或28℃以下。
表2
累积时间[从起始开始的min] | 行为 | 测量的温度[℃] |
0 | Condea+水加入烧杯中 | 19 |
混合/冷却 | 4 | |
8 | 开始加入P-酸 | 4 |
18 | 终止加入P-酸 | 8 |
混合 | 4 | |
30 | 立刻加入Ludox | 4 |
混合 | 3.5 | |
43 | 开始加入TEAOH | 3.5 |
52 | 加入所有的TEAOH | 9.5 |
混合 | 10 | |
62 | 立刻加入DPA | 28 |
74 | 停止混合 | 11 |
将合适数量的最终合成混合物转移到500毫升高压釜中,得到~75%的反应器体积填充。将高压釜保持静止并且在8小时内加热至175℃并且然后保持在该温度下120小时。在结晶后,通过离心分离和用去离子水清洗几次而回收产品。所得产物的一部分用Malvern Mastersizer型号2000颗粒尺寸分析仪分析并且将剩余的产品干燥。记录干燥产品的XRD图和扫描电子显微图(SEM),并且结果示于图3和4中。产品是具有以下粒径分布的SAPO-34:
d10-1.6微米
d50-4.5微米
d90-8.8微米
跨度*-1.6
*其中跨度为(d90-d10)/d50
尽管已经参照特定实施方案描述和解释了本发明,但本领域普通技术人员将理解的是本发明本身有不一定在本文中说明的变型。出于该原因,则应该只参考用于确定本发明的真正范围目的的附属的权利要求书。
Claims (16)
1.一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法,该方法包括:
(a)将多种起始材料混合以制备合成混合物,该起始材料至少包括水源、磷源、铝源、硅源,和至少一种引导所述分子筛形成的有机导向剂;
(b)在混合(a)期间将所述起始材料保持在25℃-50℃的温度下并且直到起始混合物的制备结束;
(c)将所述合成混合物加热至100℃-350℃的结晶温度直到制得所述分子筛的晶体;和
(d)回收所述分子筛晶体,
其中分子筛晶体的粒径分布为使得(d90-d10)/d50小于1。
2.一种合成铝磷酸盐分子筛的方法,该方法包括:
(a)将多种起始材料混合以制备合成混合物,该起始材料至少包括水源、磷源、铝源,和至少一种引导所述分子筛形成的有机导向剂;
(b)在混合(a)期间将所述起始材料保持在25℃-50℃的温度下并且直到起始混合物的制备结束;
(c)将所述合成混合物加热至100℃-350℃的结晶温度直到制得所述分子筛的晶体;和
(d)回收所述分子筛晶体,
其中分子筛晶体的粒径分布为使得(d90-d10)/d50小于1。
3.权利要求1或2的方法,其包括在混合(a)期间的至少部分中将至少一些起始材料冷却。
4.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述结晶温度为125℃-270℃。
5.权利要求1或2的方法,其中在混合(a)期间将所述起始材料保持在30℃-45℃的温度下并且直到起始混合物的制备结束。
6.权利要求1或2的方法,其中在(a)和(b)期间将起始材料搅拌。
7.权利要求1或2的方法,其中在加热(c)期间将合成混合物搅拌。
8.权利要求1或2的方法,其中分子筛晶体具有小于3微米的平均d50粒径。
9.权利要求1或2的方法,其中所述铝磷酸盐或硅铝磷酸盐包括CHA骨架型分子筛。
10.权利要求1或2的方法,其中合成混合物的体积小于2升。
11.权利要求4的方法,其中所述结晶温度为150℃-200℃。
12.一种包含CHA骨架型材料并且具有使得(d90-d10)/d50小于1的粒径分布的结晶铝磷酸盐或硅铝磷酸盐分子筛,其中该分子筛在其晶体内孔体系中含有至少一部分用于合成中的有机导向剂,该有机导向剂为四乙铵氢氧化物。
13.权利要求12的分子筛,其中该分子筛的晶体具有小于3微米的平均d50粒径。
14.一种将有机起始材料转化成产品的方法,该方法包括使起始材料与包含权利要求12或权利要求13的分子筛的催化剂接触。
15.权利要求14的方法,其中该方法包括将有机含氧化合物转化成烯烃或烷基胺。
16.权利要求14的方法,其中该方法包括将有机含氧化合物转化成烯烃并且然后将烯烃聚合。
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