CN109019630A - 一种edi型分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种EDI型分子筛，其骨架元素为磷酸锌的分子筛结构，本发明还公开了一种EDI型分子筛的合成方法，采用水热/溶剂热法，以亚磷酸为磷源，乙酸锌为锌源，1,2‑丙二胺为有机模板剂，异丁醇和去离子水为混合溶剂，按照一定的摩尔比例，在磁力搅拌下混合均匀，得到凝胶，装入25ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于160～180℃自生压力下晶化3～7天，得到一种具有EDI构型的磷酸锌分子筛。本发明的EDI型分子筛的合成方法能够合成出具有EDI构型的纯相磷酸锌分子筛，不含有其它杂质相，该方法合成的磷酸锌分子筛为新的具有EDI构型的材料，为合成EDI型分子筛材料提供了一种新的合成方法。

Description

一种EDI型分子筛及其合成方法
技术领域
本发明属于磷酸锌分子筛制备的技术领域，尤其涉及一种EDI型分子筛及其合成方法。
背景技术
沸石分子筛具有高度规则的孔道，可调的孔道特性孔道维数，走向以及组成，较高的比表面积，不仅广泛应用于催化、吸附、分离等领域，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景。随着科技的发展，分子筛在微电子器件、光学、医学等一些新兴领域中的应用也被逐步开发出来。因此，沸石分子筛材料的制备已经成为当前的研究热点之一。
随着分子筛合成技术的发展，许多硅铝以外的其他元素也被作为分子筛的骨架构成元素，如磷酸盐、锗酸盐、砷酸盐等，极大地丰富了无机微孔化合物的结构和组成化学。经过多年的探索，分子筛的合成由传统的水热合成逐渐发展了多种合成方法，如溶剂热、干凝胶法、氟离子法、转晶法、微波合成法、干凝胶法、离子热法、组合化学方法等。随着越来越多的分子筛被合成出来以及应用到生活中各个领域，作为分子筛家族一员EDI分子筛却鲜有报道。2001年，W.T.A.Harrison报道一例EDI分子筛，该分子筛以1,3-丙二胺为有机模板剂，要求必须加入草酸条件下才能合成，且合成出的产物是包含其他杂相和无定型物质，无法合成出纯相的磷酸锌EDI分子筛。且草酸是一种毒性物质，对于环境污染和人体健康都是有害物质，基于此，如何在不加入草酸的情况下合成出纯相的磷酸锌EDI分子筛成为当前领域需要解决的问题之一。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种EDI型分子筛及其合成方法，不加入草酸能合成出纯相磷酸锌分子筛，且不含有其它杂质相。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：本发明提供一种EDI型分子筛，其骨架元素为磷酸锌的分子筛结构。
本发明还提供一种EDI型分子筛的合成方法，包括以下步骤：
S10：将锌源和水混合，磁力搅拌0.5h，加入有机溶剂，继续搅拌0.5h，向溶液中加入磷源，继续搅拌1h～3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1～2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；
S20：将步骤S10得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的晶体。
优选的，所述锌源为乙酸锌或氯化锌，以Zn计；所述有机溶剂为异丁醇或异丙醇；所述磷源为固体亚磷酸或磷酸；
所述反应初始混合物的摩尔比为Zn：磷源:1,2-丙二胺：H2O：有机溶剂＝1.0：2.0-4.0：2.0-5.0：222.2-444.4∶30-50。
进一步的，所述烘箱的温度为160～180℃，晶化时间为3～7d。
另外，步骤S20得到的晶体为方块状晶体，其晶粒大小为150um。
由上，本发明采用水热/溶剂热法，以亚磷酸为磷源，乙酸锌为锌源，1,2-丙二胺为有机模板剂，异丁醇和去离子水为混合溶剂，按照一定的摩尔比例，在磁力搅拌下混合均匀，得到凝胶，装入25ml聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于160～180℃自生压力下晶化3～7天，得到一种具有EDI构型的磷酸锌分子筛。该方法合成的磷酸锌分子筛为新的具有EDI构型的材料，为合成EDI型分子筛材料提供了一种新的合成方法。本发明的EDI型分子筛的合成方法能够合成出具有EDI构型的纯相磷酸锌分子筛，不含有其它杂质相。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为本发明制备的EDI磷酸锌分子筛骨架的不对称结构单元图；
图2分别为实施例1-实施例7中所得EDI构型的磷酸锌分子筛实验图和结构模拟谱图的对照图；
图3为本发明实施实施例1-7制备的EDI分子筛SEM谱图，其中，图3a-3g分别为实施例1-实施例7中所得EDI构型的磷酸锌分子筛的扫描电镜谱图；
图4为本发明制备的EDI分子筛结构示意图，其中，图4a为各正四面体通过顶点交替连接形成的一个新的沿着[001]方向的一维链状结构图；图4b为每条一维链之间沿着[100]和[010]方向共顶点连接形成具有EDI构型的8元环孔道磷酸锌开放骨架结构图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。在所参照的附图中，不同的图中相同或相似的部件使用相同的附图标号来表示。
实例1:
将乙酸锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌2h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：2.0：2.0：222.2∶30，将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化7d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的方块状晶体，不含有其他无定型物质，如图3a所示。
实施例2：
将乙酸锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌2h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：3.0：3.0：333.3∶30；将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化7d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为块状晶体，表面有少量缺陷，如图3b所示。
实施例3：
将乙酸锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：4.0：5.0：444.4∶50；将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化4d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为方块状晶体，表面较为光滑，不含其它无定型相，如图3c所示。
实施例4：
将乙酸锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌1h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：2.0：4.0：222.2∶40；将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中进行晶化3d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，如图3d所示。所得到的产物为方块状晶体，形貌差异较大，但物相分析显示为纯相。对比实施例1，产物形貌不均匀，原因是180℃反应速率较快，晶化时间3d，反应时间相对较短。
实施例5：
将氯化锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌2h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：2.0：2.0：222.2∶30，将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化5d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为结晶良好立方块状晶体，如图3e所示。
实施例6：
将乙酸锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丙醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入亚磷酸，继续搅拌2h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO3:1,2-丙二胺：H2O：异丙醇＝1.0：2.0：2.0：222.2∶40，将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃烘箱中进行晶化6d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为块状晶体，表面有些缺陷，如图3f所示。
实施例7：
将乙酸锌和水混合，磁力搅拌0.5h，加入异丁醇，继续搅拌0.5h，向溶液中加入磷酸，继续搅拌3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；反应初始混合物摩尔比为Zn：H3PO4:1,2-丙二胺：H2O：异丁醇＝1.0：2.0：2.0：222.2∶30，将得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中进行晶化3d，待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却将产物移出，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为长方块状晶体，如图3g所示。
本发明的EDI型分子筛的骨架元素为磷酸锌的分子筛结构，如图1所示，EDI磷酸锌分子筛结晶在四方晶系，P-42(1)c空间群。不对称结构单元骨架中包含有两个结晶学不等价的P原子、两个结晶学不等价的Zn原子和一个双质子化的1,2-丙二胺有机模板剂。P原子与周围四个氧原子配位形成PO4正四面体，Zn原子与周围四个氧原子配位形成ZnO4正四面体。
如图2所示,实施例1-实施例7的样品粉末谱图和依据单晶结构模拟的谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。通过图2可知，具有EDI构型的磷酸锌分子筛的合成范围是较宽的。图3a-3g分别为实施例1-实施例7中所得EDI构型的磷酸锌分子筛的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出，图3a形貌最好，不含其它无定形物质和杂相，图3b-图3g形貌上都有少量的缺陷。如图4所示，EDI分子筛的结构是由一个PO4正四面体、两个ZnO4正四面体、两个PO4正四面体、一个ZnO4正四面体、两个PO4正四面体、两个ZnO4正四面体通过顶点交替连接形成的一个新的沿着[001]方向的一维链状结构(图4a)，每条一维链之间沿着[100]和[010]方向共顶点连接形成具有EDI构型的8元环孔道磷酸锌开放骨架结构(图4b)。
本发明将锌源、磷源、有机模板剂、水和有机溶剂混合均匀，在室温下搅拌，制成均匀的混合物，并倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160～180℃自生压力下水热晶化3-7天，所得晶体用蒸馏水洗涤并抽滤，在60℃下干燥后得到目标产品，所得到的产物为结晶良好尺寸均匀的方块状晶体。本发明的EDI型分子筛的合成方法能够合成出具有EDI构型的纯相磷酸锌分子筛，不含有其它杂质相，合成的磷酸锌分子筛是一种新的具有EDI构型的材料，为合成EDI型分子筛材料提供了一种新的合成方法。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种EDI型分子筛，其特征在于，其骨架元素为磷酸锌的分子筛结构。
2.一种如权利要求1所述的EDI型分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10：将锌源和水混合，磁力搅拌0.5h，加入有机溶剂，继续搅拌0.5h，向溶液中加入磷源，继续搅拌1h～3h后，加入模板剂1,2-丙二胺，最后搅拌1～2h，形成反应初始混合物并得到溶胶；
S20：将步骤S10得到的溶胶静置0.5h，装入25ml聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到EDI型分子筛，所得到的产物为尺寸均匀的晶体。
3.如权利要求2所述的EDI型分子筛的合成方法，其特征在于，所述锌源为乙酸锌或氯化锌，以Zn计；所述有机溶剂为异丁醇或异丙醇；所述磷源为固体亚磷酸或磷酸；
所述反应初始混合物的摩尔比为Zn：磷源:1,2-丙二胺：H2O：有机溶剂＝1.0：2.0-4.0：2.0-5.0：222.2-444.4∶30-50。
4.如权利要求2所述的EDI型分子筛的合成方法，其特征在于，所述烘箱的温度为160～180℃，晶化时间为3～7d。
5.如权利要求2所述的EDI型分子筛的合成方法，其特征在于，步骤S20得到的晶体为方块状晶体，其晶粒大小为150um。
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