CN103601212A - 一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法 - Google Patents

一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法，属于沸石分子筛制备技术领域。是以硅源、模板剂和氟源为原料，进行水热反应，然后将温度降至室温的反应产物用水反复冲洗、抽滤，再用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质，用蒸馏水洗涤至中性后在80～90℃条件下烘干；将烘干产物在550～600℃条件下煅烧4～6小时，使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的Beta沸石分子筛。本发明采取几种有机模板剂，合成了手性A形体过量的Beta沸石，它必将会在探索手性分离、不对称催化、手性识别等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域，特别涉及采用几种新型有机模板剂制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法。
背景技术
Beta沸石是Mobil公司1967年合成的新型分子筛，它是唯一具有三维十二元环直通道体系的沸石，Beta沸石有较强的酸性，也比以往合成的沸石有着更为优越的热稳定性。因其独特的性质，Beta沸石在石油化工领域、加氢裂化、烷基化、异构化中有着广泛的应用。Beta沸石发明后的十几年人们对其结构一直不清楚，直到1988年，其结构才由J.Newsam等人借助于X-射线衍射、电子衍射高分辨电子显微镜及计算机模拟等综合手段得以确定。结构分析表明Beta沸石分子筛是由两种结构不同但却密切相关的多形体A和多形体B沿[001]方向堆积的层错共生结构。多形体A形成一对手性对映体，分别结晶在空间群P4122和P4322，从而形成具有沿着晶胞c结晶轴方向的或是L形的或是R形的螺旋孔道。多形体B不具有手性，结晶在非手性空间群C2/c。
研究发现在普通Beta沸石晶体中A形体和B形体的比例为45：55。除了A和B这两种多形体以外，由这一层状构筑单元还可以构成C，CH，D和E等Beta沸石多形体。但到目前为止，只有纯C形体和接近纯相的多形体B的Beta沸石被合成出来。A形体是Beta沸石中唯一具有手性的多形体，手性是自然界的本质属性之一，作为生命活动重要基础的生物大分子，如蛋白质、多糖、核酸和酶等，几乎全是手性的。正是因为手性现象在生命科学、制药等高新科技扮演着十分重要的角色，所以设计与制备手性功能无机材料是自然科学领域的一项重要的研究工程，因此合成具有单一或过量手性多形体A的Beta沸石也一直是人们希望得到的。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用特定模板剂制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛水热晶化方法，其步骤如下：
1)将硅源和模板剂加入到反应容器中，再加入水，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.18～0.55：1，H2O与硅源中SiO2的摩尔比为30～55：1；
2)将上述混合物在室温下搅拌8～12小时，在60～80℃条件下烘干10～15小时，再在60～90℃条件下加热7～16天，直至反应体系中H2O与SiO2的摩尔比低于5：1，然后将得到的胶块状固体研磨成粉末；
3)向上述粉末中加入氟源，搅拌均匀后在130～170℃条件下水热反应6～10天，进行晶化，其中F-与硅源中SiO2的摩尔比为0.18～0.55：1；
4)将温度降至室温的反应产物用水反复冲洗、抽滤，再用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质，用蒸馏水洗涤至中性后在80～90℃条件下烘干；
5)将烘干产物在550～600℃条件下煅烧4～6小时，使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的Beta沸石分子筛。
本发明采取几种有机模板剂，合成了手性A形体过量的Beta沸石，它必将会在探索手性分离、不对称催化、手性识别等领域具有潜在的应用价值。
前面方法中所述的模板剂可以是N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵、二甲基二环己基氢氧化铵等；氟源可以为HF溶液或NH4F溶液。
所用的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑等。
附图说明
图1：为实施例1制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD图；
图2：为实施例1制备的A形体过量的Beta沸石分子筛样品的粉末XRD与DIFFaX程序模拟的不同A形体含量Beta沸石分子筛的标准XRD比较图；
图3：为实施例1制备的的方块状形貌的A形体过量的Beta沸石分子筛的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4：为实施例2制备的的去顶的八面体形貌的A形体过量的Beta沸石分子筛样品扫描电子显微镜（SEM）图。
图5：为实施例3制备的球体形貌的A形体过量的Beta沸石分子筛样品扫描电子显微镜（SEM）图；
图1所示是A形体富集的Beta沸石分子筛的实验XRD衍射峰的峰位，其中2θ角在12度左右的衍射峰对A型体含量非常敏感，通过DIFFaX程序模拟结果得其峰位与手性多形体A的含量有如下对应关系：
多形体A的含量 70％ 60％ 55％ 50％ 45％
多形体B的含量 30％ 40％ 45％ 50％ 55％
峰位(°) 12.28 12.24 12.18 12.06 11.72
图2给出了手性多形体A富集的Beta分子筛的实验XRD谱图和手性多形体A含量为30％到80％的Beta沸石分子筛的DIFFaX程序模拟的XRD谱图及普通Beta分子筛的实验XRD谱图。可以看出A形体过量的Beta沸石和普通Beta沸石相比，都具有宽化和尖锐的衍射峰，这是Beta沸石层错缺陷结构的典型特点。与普通Beta沸石相比，A形体过量的Beta沸石在20角为7.1处多出1个明显的衍射峰，该峰为A形体(100)晶面的特征衍射峰，表明所得Beta沸石与普通Beta沸石相比含有更多的A形体，通过对比可以确定制备的样品中手性多形体A的含量超过70％。
图3～图5所示扫描电镜图片中可以看出制备的样品晶粒为20um左右，该样品具有常见Beta沸石的形貌，图中有少量晶粒共生，无其他杂相。
具体实施方式
实施例1：以N，N，N-二甲基乙基环己基氢氧化铵为模板剂
N，N，N-二甲基乙基环己基氢氧化铵的合成：以无水乙醇为溶剂，将N，N-二甲基环己胺和碘乙烷按摩尔比为1：2.2的比例混合后在室温下反应5天，可点板了解反应进度，如仍未反应完全，可于70℃回流一天使其充分反应然后将乙醇旋转蒸发出去。剩余块状固体用刮刀研开至粉状。用乙醚清洗该粗产物，抽滤得固体。重复此步骤清洗三至四次。干燥，即得N，N，N-二甲基乙基环己基碘化物，必要时可通过无水甲醇重结晶提纯产物，可通过核磁判断产物的纯度，用氘代氯仿溶解测得H-NMR为δ=3.7(m，1.93)、δ=3.53(m,0.89)、δ=3.26(s,6)、δ=2.23(d，1.91)、δ=2.0(d，1.93)、δ=1.58(m,8.87)，通过该氢谱证实为目标产物。
将N，N，N-二甲基乙基环己基碘化物用强碱性离子交换树脂处理，即可得N，N，N-二甲基乙基环己基氢氧化铵溶液，将溶液浓缩用盐酸标定得溶液质量分数为11.24％的N，N，N-二甲基乙基环己基氢氧化铵溶液；
在塑料烧杯中称取23.246g质量分数为11.24％的N，N，N-二甲基乙基环己基氢氧化铵溶液，加入2g蒸馏水，再加入6.00g正硅酸乙酯，在通风橱中搅拌8小时，使正硅酸乙酯完全水解。然后用红外灯照射下搅拌12小时使其保持在70℃左右的温度下使体系中的乙醇与水快速挥发形成胶状物，再放入80℃烘箱加热烘干10天以上，直到凝胶质量不再减轻为止，此时体系的H2O与SiO2的摩尔比小于1。将胶块状固体转移至研钵中手动研磨成为细粉末状态。然后逐滴加入质量分数为40%的氟化氢溶液0.530ml，反应有放热，在通风橱中手动搅拌均匀，再转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃的烘箱中晶化9天。晶化完成后将反应釜从烘箱中取出，待反应釜在自然温度下降至室温后，将产物从反应釜的聚四氟乙烯的内衬中取出并用自来水反复冲洗、抽滤、用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质、最后用蒸馏水洗涤至中性、置于90℃烘箱过夜烘干。并用马弗炉在550℃温度下灼烧6小时除去模板剂，即制备得到A形体过量的Beta分子筛。
由XRD分析得所合成的Beta沸石分子筛样品的A形体的百分含量大约为70%。
实施例2：以N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵为模板剂
参照实施例1中N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵的合成方法以N,N-二甲基环己胺和碘甲烷为原料合成N,N,N-三甲基环己基碘化物。用氘代氯仿溶解测得H-NMR为δ=3.7（m,1.09）、δ=3.39（s,9.00）、δ=2.3（m,1.98）、δ=1.99（m,2.09）、δ=1.7（m,1.79）、δ=1.48（m,4.10），通过该氢谱证实为目标产物。
参照实例1将季铵盐用强碱性离子交换树脂处理、浓缩、标定最后确定所得的N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵溶液的质量分数为11.08%。
在塑料烧杯中称取21.673g质量分数为11.08%的N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵溶液，加入2g蒸馏水，再加入6.00g正硅酸乙酯，在通风橱中搅拌8小时，使正硅酸乙酯完全水解。然后用红外灯照射使体系温度保持在70℃左右下加热下搅拌12小时使乙醇与水快速挥发形成胶状物，再放入80℃烘箱加热烘干10天以上，直到凝胶质量不再减轻为止，经称量确定此时体系的H2O与SiO2的摩尔比小于1。将胶块状固体转移至研钵中手动研磨成为细粉末状态。然后慢慢逐滴加入质量分数为40%的氟化氢溶液0.530ml，反应有放热，在通风橱中一边搅拌一边滴加。最后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃的烘箱中晶化9天。晶化完成后将反应釜从烘箱中取出，自然温度下降至室温，将产物从反应釜的聚四氟乙烯的内衬中取出并用自来水冲洗、抽滤、用蒸馏水洗涤至中性，然后将所制得的分子筛置于90℃烘箱过夜烘干并在550℃温度下用马弗炉灼烧6小时除去模板剂即既得脱除模板剂的Beta分子筛。
由XRD分析得所合成的Beta沸石分子筛样品的A形体百分含量大约为70%。
实施例3：以N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵为模板剂
N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵的合成：以无水乙醇为溶剂，将N,N-二甲基环己基胺和碘乙烷按摩尔比为1：2.2的比例混合后在室温下反应5天，可点板了解反应进度，如仍未反应完全，可于70℃回流一天使其充分反应然后将乙醇旋转蒸发出去。剩余块状固体用刮刀研开至粉状。用乙醚清洗该粗产物，抽滤得固体。重复此步骤清洗三至四次。干燥，即得N,N,N-二甲基乙基环己基碘化物，必要时可通过无水甲醇重结晶提纯产物，可通过核磁判断产物的纯度，用氘代氯仿溶解测得H-NMR为δ=3.7（m,1.93）、δ=3.53（m,0.89）、δ=3.26（s,6）、δ=2.23（d,1.91）、δ=2.0(d,1.93）、δ=1.58(m,8.87），通过该氢谱证实为目标产物。
将N,N,N-二甲基乙基环己基碘化物用强碱性离子交换树脂处理，即可得N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵溶液，将溶液浓缩用盐酸标定得溶液质量分数为11.24%的N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵溶液；
在塑料烧杯中称取23.246g质量分数为11.24%的N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵溶液，加入2g蒸馏水，再加入6.00g正硅酸乙酯，在通风橱中搅拌8小时，使正硅酸乙酯完全水解。然后用红外灯照射下搅拌12小时使其保持在70℃左右的温度下使体系中的乙醇与水快速挥发形成胶状物，再放入80℃烘箱加热烘干10天以上，直到凝胶质量不再减轻为止，此时体系的H2O与SiO2的摩尔比小于1。将胶块状固体转移至研钵中手动研磨成为细粉末状态。然后逐滴加入质量分数为40%的氟化氢溶液0.530ml，反应有放热，在通风橱中手动搅拌均匀，再转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃的烘箱中晶化9天。晶化完成后将反应釜从烘箱中取出，待反应釜在自然温度下降至室温后，将产物从反应釜的聚四氟乙烯的内衬中取出并用自来水反复冲洗、抽滤、用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质、最后用蒸馏水洗涤至中性、置于90℃烘箱过夜烘干。并用马弗炉在550℃温度下灼烧6小时除去模板剂，即制备得到A形体过量的Beta分子筛。
由XRD分析得所合成的Beta沸石分子筛样品的A形体的百分含量大约为70%。
实施例4：以二甲基二环己基氢氧化铵为模板剂
二甲基二环己基氢氧化铵的合成：以无水乙醇为溶剂，在冰浴搅拌条件下将二环己胺按摩尔比为1：3的比例缓慢滴加到碘甲烷和甲醇的混合后中，滴加完后将混合物在室温下反应5天，如仍未反应完全，可于70℃回流一天使其充分反应然后将甲醇旋转蒸发出去。剩余块状固体用刮刀研开至粉状。用氯仿萃取2～3次，然后将萃取得到的氯仿溶液用无水硫酸镁干燥2～3个小时，抽滤去干燥剂后，用旋转蒸发仪将氯仿溶液减压蒸馏除去，用乙醚清洗该粗产物，抽滤得固体。重复此步骤清洗三至四次。干燥，即得二甲基二环己基碘化物。
将二甲基二环己基碘化物用强碱性离子交换树脂处理，即可得二甲基二环己基碘化物氢氧化铵溶液，将溶液浓缩用盐酸标定得溶液质量分数为14.30%的二甲基二环己基碘化物氢氧化铵溶液；
在塑料烧杯中称取22.839g质量分数为14.30%的二甲基二环己基氢氧化铵溶液，加入2g蒸馏水，再加入6.00g正硅酸乙酯，在通风橱中搅拌8小时，使正硅酸乙酯完全水解。然后用红外灯照射下搅拌12小时使其保持在70℃左右的温度下使体系中的乙醇与水快速挥发形成胶状物，再放入80℃烘箱加热烘干10天以上，直到凝胶质量不再减轻为止，此时体系的H2O与SiO2的摩尔比小于1。将胶块状固体转移至研钵中手动研磨成为细粉末状态。然后逐滴加入质量分数为40%的氟化氢溶液0.530ml，反应有放热，在通风橱中手动搅拌均匀，再转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃的烘箱中晶化9天。晶化完成后将反应釜从烘箱中取出，待反应釜在自然温度下降至室温后，将产物从反应釜的聚四氟乙烯的内衬中取出并用自来水反复冲洗、抽滤、用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质、最后用蒸馏水洗涤至中性、置于90℃烘箱过夜烘干。并用马弗炉在550℃温度下灼烧6小时除去模板剂，即制备得到A形体过量的Beta分子筛。
由XRD分析得所合成的Beta沸石分子筛样品的A形体的百分含量大约为70%。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (3)

1.一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法，其步骤如下：
1)将硅源和模板剂加入到反应容器中，再加入水，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.18～0.55：1，H2O与硅源中SiO2的摩尔比为30～55：1；模板剂是N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵或二甲基二环己基氢氧化铵；
2)将上述混合物在室温下搅拌8～12小时，在60～80℃条件下烘干10～15小时，再在60～90℃条件下加热7～16天，直至反应体系中H2O与SiO2的摩尔比低于5：1，然后将得到的胶块状固体研磨成粉末；
3)向上述粉末中加入氟源，搅拌均匀后在130～170℃条件下水热反应6～10天，进行晶化，其中F-与硅源中SiO2的摩尔比为0.18～0.55：1；
4)将温度降至室温的反应产物用水冲洗、抽滤，再用乙醇和丙酮分别浸泡以除去部分可溶的有机杂质，用蒸馏水洗涤至中性后在80～90℃条件下烘干；
5)将烘干产物在550～600℃条件下煅烧4～6小时，使模板剂氧化分解脱除，即得到A形体过量的Beta沸石分子筛。
2.如权利要求1所述的一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：氟源是HF溶液或NH4F溶液。
3.如权利要求1所述的一种制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法，其特征在于：硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104909382A (zh) * 2015-05-21 2015-09-16 吉林大学 酸性条件下制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法
CN105753009A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法
CN106830006A (zh) * 2017-02-22 2017-06-13 吉林大学 一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法
CN107954439A (zh) * 2016-10-17 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种手性A形体富集Beta沸石分子筛的制备方法
CN112108124A (zh) * 2020-09-26 2020-12-22 江西师范大学 一种水体铁锰高效吸附剂及其优化方法
CN115124049A (zh) * 2022-07-16 2022-09-30 浙江大学 以小分子模板剂合成厚度可控的fer沸石纳米片的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190314A (zh) * 2011-04-06 2011-09-21 吉林大学 手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190314A (zh) * 2011-04-06 2011-09-21 吉林大学 手性多形体A过量的β沸石分子筛的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105753009A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法
CN105753009B (zh) * 2014-12-16 2018-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法
CN104909382A (zh) * 2015-05-21 2015-09-16 吉林大学 酸性条件下制备手性多形体A过量的Beta沸石分子筛的方法
CN107954439A (zh) * 2016-10-17 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种手性A形体富集Beta沸石分子筛的制备方法
CN107954439B (zh) * 2016-10-17 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种手性A形体富集Beta沸石分子筛的制备方法
CN106830006A (zh) * 2017-02-22 2017-06-13 吉林大学 一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法
CN106830006B (zh) * 2017-02-22 2018-08-21 吉林大学 一种醇溶剂辅助制备手性多形体A富集的Beta沸石分子筛的方法
CN112108124A (zh) * 2020-09-26 2020-12-22 江西师范大学 一种水体铁锰高效吸附剂及其优化方法
CN115124049A (zh) * 2022-07-16 2022-09-30 浙江大学 以小分子模板剂合成厚度可控的fer沸石纳米片的方法
CN115124049B (zh) * 2022-07-16 2023-07-21 浙江大学 以小分子模板剂合成厚度可控的fer沸石纳米片的方法

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