CN1304291C - 一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法，属于分子筛材料领域。该材料的化学组成式可表示为：Co_18xNi_(18-18x)(HPO₄)₁₄(OH)₃F₉(H₃O，NH₄)₄，x为Co的摩尔分数n_Co/(n_Co+n_Ni)，且x＝0.10～0.50。通过以镍的无机、有机金属盐为镍源，钴的无机、有机金属盐为钴源，乙二胺、氨水为模板剂，正磷酸为磷源，氢氟酸为矿化剂按氧化物分子比配比搅拌混合均匀制得初始溶胶凝胶混合物，后经晶化，分离，洗涤，干燥制得该材料。本发明可以比未掺钴的磷酸镍材料在较低的温度和更短的时间内合成且更适合工业化实际应用。

Description

一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法

技术领域

本发明提供了一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法，属于分子筛材料领域。

背景技术

将其它金属离子引入骨架进行同晶取代，可改变磷酸铝等分子筛的酸性特征和氧化还原催化性质。1986年，美国专利US4,567,029首次报道了金属磷酸盐MeAPO/MeAPSO的合成，此后该领域引起广泛的研究兴趣。中国专利99127147.5、99127145.9、99127144.0等分别提供了不同结构类型的金属磷酸铝分子筛或金属磷酸硅铝分子筛及其合成方法。

VSB-1是一种无机微孔磷酸镍类分子筛功能材料，具有离子交换、吸附、催化及储氢等性质(A.K.Cheetham、G.Ferey、高秋明等人，C.R.Acad.Sci.Paris II，C 2：387(1999)；Chem.Commun.859(2001)；J.Am.Chem.Soc.125：1309(2003))。文献报道的VSB-1是在180℃晶化144小时水热合成的，其制备过程中晶化温度较高，晶化时间长，不利于实现工业化生产。到目前为止，对VSB-1的过渡金属元素系统掺杂及相关研究没有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料及其合成方法，我们称该材料为CoVSB-1。

本发明提供的CoVSB-1无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料，由CoO₆、NiO₆八面体和PO₄四面体形成骨架结构，具有24元环孔道结构，孔径为8-13。属于六方晶系，晶胞参数为：a＝b＝19.876～19.960；c＝5.0429～5.053；V＝1725.29³～1743.49³。其化学组成式可表示为：Co_18xNi_(18-18x)(HPO₄)₁₄(OH)₃F₉(H₃O，NH₄)₄，x为Co的摩尔分数n_Co/(n_Co+n_Ni)，且x＝0.10～0.50。该材料是一种类分子筛，具有分子筛的基本性质。

本发明提供的合成CoVSB-1无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的方法，其制备过程如下：

(1)以镍的无机、有机金属盐为镍源，优选地，镍源为氯化镍或醋酸镍；

以钴的无机、有机金属盐为钴源，优选地，Co源为氯化钴或醋酸钴；

以乙二胺、氨水为模板剂，优选地，模板剂为乙二胺；

以正磷酸为磷源，以氢氟酸为矿化剂。

(2)将镍源物质、钴源物质、磷源物质、模板剂、矿化剂和水按氧化物分子比为：yCoO∶(5-y)NiO∶200H₂O∶(4～4.5)P₂O₅∶(5～6)HF∶(4～5)H₂NCH₂CH₂NH₂的配比在搅拌下混合均匀，得初始溶胶凝胶混合物，其中y＝0.5～2.5。

(3)初始溶胶凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在130～180℃晶化，晶化时间为2～200小时；

(4)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤3次，在60～100℃空气条件下干燥后得到本发明的CoVSB-1类分子筛原粉。

在上述合成方法中，晶化压力为其自生压力。

本发明方法合成的CoVSB-1材料可以在比未掺杂Co的VSB-1更低温度和更短时间内合成，并可通过调整加入钴盐的摩尔量改善合成条件，大大缩短其合成时间。

附图说明

图1为170℃晶化144小时制备的VSB-1的XRD衍射图，与文献报道的XRD衍射图一致。

图2为170℃晶化2小时制备的Co含量为31mol％的CoVSB-1的XRD衍射图；与图1中VSB-1的XRD衍射图相似，说明该材料的结构与VSB-1保持一致。

具体实施方式

下面通过对比例和实施例详述本发明，但本发明决非仅局限于实施例。

对比例1

将4.62g氯化镍溶于14mL蒸馏水中，搅拌情况下逐滴加入2.24mL正磷酸；然后，加入氢氟酸0.97mL；最后加入1.18mL乙二胺模板剂，搅拌0.5小时混合均匀后，将此混合物料移入聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中密封，填充量为70％(V)。在170℃及自生压力下晶化2小时，无VSB-1产物。

对比例2VSB-1

在对比例1中，反应混合物组分和其余合成步骤不变，晶化温度不变，将晶化时间改为144小时，固体产物用去离子水洗涤3次，在60℃空气中干燥后，经XRD分析，产物为VSB-1。如图1所示。

实施例1Co摩尔分数为31％的CoVSB-1

将3.23g氯化镍和1.38g氯化钴溶于14mL蒸馏水中，搅拌情况下逐滴加入2.24mL正磷酸；然后，加入氢氟酸0.97mL；最后加入1.18mL乙二胺模板剂，搅拌0.5小时混合均匀后，将此混合物料移入聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中密封，填充量为70％(V)。在170℃及自生压力下晶化2小时，固体产物用去离子水洗涤3次，在60℃空气中干燥得到CoVSB-1，XRD分析如图2。其晶胞参数为：a＝b＝19.935(3)；c＝5.0476(1)；V＝1737.28³。与文献报道的VSB-1的晶胞参数a＝b＝19.834(1)；c＝5.0379(1)；V＝1716.33³相比有所增大，说明钴原子进入骨架。该产物主要成分含量为：Co(12.70wt％)，Ni(28.30wt％)，P(14.40wt％)，计算得其钴摩尔分数[n_Co/(n_Co+n_Ni)]为31％。

实施例2Co摩尔分数为52％的CoVSB-1

在实施例1中，将(3.23g NiCl₂·6H₂O+1.38g CoCl₂·6H₂O)改为(2.31g NiCl₂·6H₂O+2.30g CoCl₂·6H₂O)，其余合成条件和合成步骤不变，得到的CoVSB-1产物的晶胞参数为：a＝b＝19.960(2)；c＝5.053(1)；V＝1743.49³。该产物主要成分含量为：Co(22.06wt％)，Ni(20.34wt％)，P(14.32wt％)，计算得其钴摩尔分数[n_Co/(n_Co+n_Ni)]为52％。

实施例3Co摩尔分数为52％的CoVSB-1

在实施例2中，反应混合物组分和其余合成步骤不变，将晶化温度改为150℃，晶化时间改为4小时，也可制备出实施例2的产物。

实施例4Co摩尔分数为11％的CoVSB-1

在实施例1中，将(3.23g NiCl₂·6H₂O+1.38g CoCl₂·6H₂O)改为(4.14g NiCl₂·6H₂O+0.46g CoCl₂·6H₂O)，其余合成步骤一样，晶化温度不变，将晶化时间改为8小时，得到的CoVSB-1产物的晶胞参数为：a＝b＝19.876(2)；c＝5.0429(7)；V＝1725.29³。该产物主要成分含量为：Co(4.68wt％)，Ni(36.77wt％)，P(14.54wt％)，计算得其钴摩尔分数[n_Co/(n_Co+n_Ni)]为11％。

Claims (7)

1、一种无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料，其特征在于化学组成式可表示为Co_18xNi_(18-18x)(HPO₄)₁₄(OH)₃F₉(H₃O，NH₄)₄，x为Co的摩尔分数n_Co/(n_Co+n_Ni)，且x＝0.10～0.50；结构是由CoO₆、NiO₆八面体和PO₄四面体形成骨架结构，具有24元环孔道结构，孔径为8-13。

2、按权利要求1所述的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的合成方法，包括下述步骤：

(1)以镍的无机、有机金属盐为镍源，以钴的无机、有机金属盐为钴源，以乙二胺、氨水为模板剂，以正磷酸为磷源，以氢氟酸为矿化剂；

(2)将镍源物质、钴源物质、磷源物质、模板剂、矿化剂和水按氧化物分子比为：yCoO∶(5-y)NiO∶200H₂O∶(4～4.5)P₂O₅∶(5～6)HF∶(4～5)H₂NCH₂CH₂NH₂的配比在搅拌下混合均匀，得到初始溶胶凝胶混合物，其中y＝0.5～2.5；

(3)初始溶胶凝胶混合物料移入合成釜中密封，在130～180℃晶化，晶化时间为2～120小时；

(4)将固体结晶产物与母液分离，用去离子水洗涤，在60～100℃空气条件下干燥。

3、按权利要求2所述的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的合成方法，其特征在于镍源为氯化镍或醋酸镍。

4、按权利要求2所述的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的合成方法，其特征在于钴源为氯化钴或醋酸钴。

5、按权利要求2所述的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的合成方法，其特征在于模板剂为乙二胺。

6、按权利要求2所述的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的合成方法，其特征在于所述的合成釜为不锈钢合成釜。

7、按权利要求2所述的无机微孔磷酸镍钴类分子筛材料的合成方法，其特征在于晶化时的压力为其自生压力。

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