CN103007974A - 用于光电解水析氧反应的多孔催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于析氧光电催化多孔催化剂技术领域的用于光电解水析氧反应的多孔催化剂及其制备方法。用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶或结晶特点，其化学式为K (CoxNi1-x) PO4，其中，x=0~1，并带有多个结晶水分子。采用两步沉淀法制备。本发明的优点在于可以利用廉价的原材料和简易的步骤，制备性能优异的析氧反应电极催化剂和复合电极，从而避免使用昂贵的Ir，Ru系化合物。
Description
技术领域
本发明属于析氧光电催化多孔催化剂技术领域，特别涉及一种能够在中性以及碱性条件下具有低过电位的用于光电解水析氧反应的多孔催化剂及其制备方法。
背景技术
在化石能源日渐匮乏的今天，人们一直在寻找一个安全的、稳定的、可以长期使用的、廉价的新型能源。在积极开发清洁能源的同时亟待解决的是随之而来的储能问题。在众多贮存方法中，氢能贮存有着储量大、贮存时间长、机动性好等明显优势。所以利用光电解水，释放氢气和氧气成为了一种非常切实可行的解决太阳能储存的办法。而实现氢气的高效廉价的被生产，才能够使其具有真正的使用价值。
限制光电解水的效率最重要原因之一就是阳极表面的极化作用产生的析氧过电位。析氧反应由于是一个四电子反应过程，需要一个可以协调多电子过程的高效催化剂。多数光催化剂都需要负载一个可以催化析氧反应的共催化剂。多数使用的是贵金属Ru，Ir的化合物和钴镍尖晶石氧化物。Ru，Ir是地壳中含量最少的几种元素之一。这些析氧催化剂都需要在强酸或者强碱条件下才能达到较高的效率。目前比较成熟的电解水制氢工业方法是在碱性环境下制氢。目前这种方法成本较高，而且金属电极非常容易被腐蚀，无法长期稳定的使用，由于强碱性造成设备的损坏非常严重，对维护也提出了更高的要求。如果在中性条件下同样能够降低析氧过电位实现制氢，就能够极大的提高生产效率，并且实现安全稳定生产，进而可以看到廉价新能源的曙光。
Kanan等报道了一种Co-Pi析氧共催化剂，通过在磷酸盐中加入少量硝酸钴并进行电沉积，便可以获得一层非晶态的化合物，具有良好地析氧活性和稳定性（aM. W. Kanan, D. G. Nocera, Science 2008, 321, 1072-1075; bM. W. Kanan, Y. Surendranath,D. G. Nocera, Chemical Society Reviews 2009, 38, 109-114）。近来，Tiley研究组报道了与此相关的析氧电催化剂Co(PO3)2（H. S. Ahn, T. D. Tilley, Advanced Functional Materials 2012, n/a-n/a.）。
发明内容
本发明提供了一种成本低廉、制备方法简单、可以在一个标准大气压、室温和中性或碱性条件（pH=7-14）下使用的非晶、或结晶的用于光电解水析氧反应的多孔催化剂K (CoxNi1-x) PO4·yH2O(x=0~1)，以及相关的制备方法。
本发明提供的用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶或结晶特点，其化学式为K (CoxNi1-x) PO4，各种元素比例为K:(CoxNi1-x):P:O=1:1:1:4，其中，x=0~1，并带有若干结晶水分子。
进一步的，该多孔催化剂材料的BET比表面积为5-150m2·g-1，孔径分布在5-50nm左右。该光电催化析氧多孔催化剂在可见光范围内对波长400-700nm的光有吸收，并在550-660有吸收峰，可以在支撑电解质中以很小的过电压（100-600mV）使光电解水析氧达到1mA·cm-2的电流密度，其支撑电解质包括pH=7-14的溶液体系。
本发明还提供一种电极，其含有上述多孔催化剂。
上述用于光电解水析氧反应的多孔催化剂的制备方法，包括两步沉淀法，该方法具体工艺过程如下。
（1）首先配制一定浓度的前驱体溶液；
（2）制备一定浓度的沉淀剂A溶液， 将沉淀剂A溶液按一定滴速均匀滴加到前驱体溶液中，持续搅拌1-30min；
（3）制备一定浓度的沉淀剂B溶液，将沉淀剂B溶液按一定滴速均匀滴加到上述混合溶液中，持续搅拌10-60min，得到蓝绿色沉淀产物；
（4）将上述蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，然后将产物置于恒温箱中烘干并研磨，或者将产物置于恒温箱中烘干，烘干后进行退火处理后再研磨。
上述反应步骤(1)中，前驱体溶液可以为Co(NO3)2、 Ni(NO3)2、CoCl2、CoSO4、Co(CH3COO)2、NiCl2、NiSO4、Ni(CH3COO)2中的至少一种物质与水一起配制的溶液，原料过渡金属盐可以带结晶水或无结晶水，金属离子浓度之和为0.01-1mol/L，最佳范围为0.05-0.15 mol/L。
上述反应步骤(2)中，A溶液可以为市售25%-28%（质量比）的氨水，5%-30%（质量比）的乙二胺，5%-30%（质量比）的菲啰啉溶液。滴速范围为1-50mL·s-1，其优选范围为10-20 mL·s-1。
上述反应步骤(3)中，B溶液可以为磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)和磷酸 (H3PO4)中的至少一种物质与水一起配制的溶液，浓度为0.01-1mol/L，优选范围为0.05-0.15 mol/L；滴速范围为1-50mL·s-1，滴速最佳范围为20-30 mL·s-1。搅拌方式包括磁力搅拌或者机械搅拌。
上述反应步骤(4)中，干燥温度范围为50-200 oC，最好选择70-100oC。
该用于光电解水析氧反应的多孔催化剂的退火温度范围为100-800°C，时间为1-15h，但最好选择120°C下退火2h。
上述反应步骤中，A溶液中沉淀剂的物质的量、B溶液中沉淀剂的物质的量与前驱体金属离子的物质的量之和的比例可为（0.005-1）: （1-3）:1。
本发明采用溶液化学沉淀法，通过调整反应物的加入量，反应时间和干燥温度可以改变生成产物的化学组成和比表面积，获得高析氧活性和稳定性的析氧电极催化剂。
所以本发明的优点有：1使用环境在中性至碱性溶液环境（pH=7-14），具有良好的稳定性，减少电极的消耗与更换；2所需要的原材料在地球上含量相对丰富，制备工艺简单，成本低廉；3对于析氧过电位降低明显，提高效率; 4具有可见光响应，扩展了光催化析氧材料的范围。由此可见，本发明有着极大的实用价值和开创性。5、本发明提供的电极催化剂和导电材料以及粘接剂均匀混合制备电极后可以在中性和碱性条件下长时间工作。本发明的优点在于可以利用廉价的原材料和简易的步骤，制备性能优异的析氧反应电极催化剂和复合电极，从而避免使用昂贵的Ir，Ru系化合物。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备析氧电极催化剂材料的扫描电子显微镜（SEM）形貌。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
制备方法：配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌10min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。得到用于光电解水析氧反应的多孔催化剂。
将10mg析氧催化剂同市售1mL 5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例2
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.8mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌10min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例3
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将15mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌20min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例4
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将15mL市售15%的乙二胺按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌20min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例5
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL 0.5mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌20min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例6
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸氢二钾溶液，持续搅拌30min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例7
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有结晶特点，其化学式为KCoPO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速10mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌30min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干，然后在400°C下退火2h，再研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例8
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为 Co PO4，并带有若干个结晶水分子。
配制浓度为0.1mol/L左右的硝酸钴溶液50mL，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速50mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌40min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例9
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为K (Co0.5Ni0.5) PO4，并带有若干个结晶水分子。
配制硝酸钴和硝酸镍溶液50mL，浓度各为0.05mol/L，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速50mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌60min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
实施例10
本实施例给出一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，具有非晶特点，其化学式为K Ni PO4，并带有若干个结晶水分子。
配制硝酸镍溶液50mL，浓度为0.1mol/L，将5mL市售25%-28%的氨水按滴速10mL·s-1均匀滴加，待悬浊液持续搅拌10min后，按滴速50mL·s-1加入25mL 0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液，持续搅拌60min。将蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，后置于70摄氏度的恒温箱中烘干并研磨。将10mg析氧催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。以1mol/L的NaOH作为电解质，以含有活性物质的电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极进行电化学测试。起始点位和过电位分别参见表1。
表1本发明十个实施方案的电化学寿命性能的电化学性能对比。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂，其特征在于：具有非晶或结晶特点，其化学式为K (CoxNi1-x) PO4，其中，x=0~1，并带有结晶水分子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该多孔催化剂的BET比表面积为5-150m2·g-1，孔径分布在5-50nm左右。
3.一种电极，其含有权利要求1或2所述的多孔催化剂。
4.一种用于光电解水析氧反应的多孔催化剂的制备方法，其特征在于：该方法具体工艺过程如下：
（1）首先配制一定浓度的前驱体溶液；
（2）制备一定浓度的沉淀剂A溶液， 将沉淀剂A溶液按一定滴速均匀滴加到前驱体溶液中，持续搅拌1-30min；
（3）制备一定浓度的沉淀剂B溶液，将沉淀剂B溶液按一定滴速均匀滴加到上述混合溶液中，持续搅拌10-60min，得到蓝绿色沉淀产物；
（4）将上述蓝绿色沉淀产物依次使用去离子水和酒精进行离心清洗，至上清液澄清，然后将产物置于恒温箱中烘干并研磨；
其中，上述反应步骤(1)中，前驱体溶液为Co(NO3)2、 Ni(NO3)2、CoCl2、CoSO4、Co(CH3COO)2、NiCl2、NiSO4、Ni(CH3COO)2中的至少一种物质与水一起配制的溶液，原料过渡金属盐带结晶水或无结晶水，金属离子浓度之和为0.01-1mol/L；
上述反应步骤(2)中，A溶液为 25%-28%（质量比）的氨水、5%-30%（质量比）的乙二胺或者5%-30%（质量比）的菲啰啉溶液，滴速范围为1-50mL·s-1；
上述反应步骤(3)中，B溶液为磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)和磷酸 (H3PO4)中的至少一种物质与水一起配制的溶液，浓度为0.01-1mol/L；滴速范围为1-50mL·s-1。
5.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：步骤(4)中烘干后进行退火处理后再研磨。
6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于：退火温度范围为100-800°C，时间为1-15h。
7.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：步骤(1)中金属离子浓度之和为0.05-0.15 mol/L；步骤(2)中A溶液滴速范围为10-20 mL·s-1；步骤(3)中B溶液浓度为0.05-0.15 mol/L；B溶液滴速范围为20-30 mL·s-1。
8.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度范围为50-200 oC，最好选择70-100 oC。
9.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：所述反应步骤中，A溶液中沉淀剂的物质的量、B溶液中沉淀剂的物质的量与前驱体金属离子的物质的量之和的比例为（0.005-1）:（1-3）:1。
10.一种制备电极的方法，其特征在于：以权利要求1至9任意一个权利要求所述方法制备的催化剂同市售5wt%的Nafion溶液超声30min后均匀滴在FTO玻璃上，放入70度烘箱中烘干，再置于120度退火30min。
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