CN108786868A - 一种镍化磷/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法 - Google Patents

一种镍化磷/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其主要是首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨分散液，然后对其进行化学还原以及掺氟改性处理，之后以改性后的还原氧化石墨粉末为载体，采用水热合成工序在其表面载负纳米磷化镍微粒，制备了磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料。本发明成型工艺简便、制备成本低廉；制备的磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料产氢率高、稳定性佳，重复利用性能好，有效避免了其在碱性介质中易于发生的磷化镍晶型转化。

Description

一种镍化磷/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种析氢复合材料的制备方法。
背景技术
电解水制氢是一种操作简单、技术成熟且具有工程化应用前景的一项技术，备受人们的关注，但适宜的电化学催化材料是其能否实现工程化应用的关键。在众多析氢材料中，金属磷化物具有制备简便、成本低廉、析氢性能优良、取材广泛等优点，是一种具有潜质的析氢材料，其中以化学式为Ni2P的磷化镍尤为值得关注。虽然磷化镍的析氢性能优良，但其比表面积通常小于10m2/g，故而提供的活性位点较少，因此寻求一种合适的载体负载磷化镍，提高磷化镍的表面活性点位和电传导性能，继而能有效提高其电化学产氢效率。目前常用衬底基体有活性炭、MCM-41、SBA-15、SiO2等，但这些材料与磷化镍复合作用作用较弱，使得磷化镍不能很好地在其表面均匀分布，且磷化镍易于堵塞其孔道，从而减少所制材料的活性位点，致使产氢效率降低。石墨烯、氧化石墨、碳纳米管等碳基材料被认为是增加磷化镍电催化活性的理想载体。公开号为CN106086820A的专利提及了一种负载有纳米银的氟化石墨烯复合材料的制备方法，其在通入氟气条件下，对石墨烯薄膜进行微波处理得到氟化石墨烯薄膜，然后再在薄膜上沉积银为，最终得到负载有纳米银的氟化石墨稀复合材料，但该技术制备工艺过程复杂繁琐，且所制材料的析氢性能欠优。专利CN104117372A提及了一种以纳米红磷为磷源的磷化镍催化剂的制备方法，其在水溶液中将预处理的纳米红磷、氯化镍和载体按照一定的比例混合，控制溶液pH值，采用水热合成工序制得负载型磷化镍。采用该技术制备的材料虽然催化析氢性能优良，但存在制备成本高、周期长、工艺繁琐的缺陷。公开号为CN104810165A的专利公开了一种制备磷化镍/石墨烯复合薄膜材料的方法，其先将氧化石墨烯和红磷超声分散在去离子水中得到分散液，然后将分散液与金属镍基体一起置于反应釜中，经水热合成反应得到磷化镍/石墨烯复合薄膜材料，采用该技术所制的催化材料具有比电容高和循环稳定性能好的优点，但其析氢活性较工程需求尚有较大差距。虽然石墨烯和还原氧化石墨可作为制备性能优良的析氢催化剂作用载体，但石墨烯无能带隙，且表面无磷、硫、氮、氟等负性原子，继而不利于纳米功能催化材料在其表面均匀沉积。此外，氧化石墨由于富含羟基、环氧基和羧酸基团，致使其电传导性能欠佳。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种成本低廉、方法简单、催化性能优良的磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料的制备方法。本发明主要是首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨分散液，然后对其进行化学还原及掺氟改性处理，之后采用水热合成工序在其表面负载磷化镍，制得磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料。
本发明的制备方法如下：
(1)层状氧化石墨的制备：
①所用化学原料：
石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，其中石墨粉的平均粒径为0.5μm，浓硫酸的质量浓度为98％，过氧化氢的质量浓度为30％；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢＝1～1.5：37～40：3～4：0.5～1：46～80：10～20；
②层状氧化石墨分散液的制备
a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃后将硝酸钠粉末加入容器中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60～90min，并保持反应体系温度不超过5℃，然后将5～7.5％的高锰酸钾粉末缓慢加入容器中并充分反应30～60min，同时保持反应体系温度不高于10℃，接着在1h之内将其余的高锰酸钾粉末缓慢加入上述混合溶液中，并控制混合溶液温度不超过20℃；
b、撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至27～35℃，并充分反应3～5h，得到褐色悬浮溶液，向褐色悬浮溶液中加入去离子水，将恒温水浴槽水温升高至90℃，伴随有大量气体生成，稀释的溶液在此温度下搅拌反应30～60min；
c、将过氧化氢加入步骤b的混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；
d、最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为20～30℃、超声时间为30～60min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
(2)氧化石墨的化学还原
①所用化学原料：
步骤(1)制备的氧化石墨分散液、铁粉、盐酸，其中铁粉平均粒径为10μm，盐酸的质量浓度为36％，上述原料的用量有如下质量比例关系：氧化石墨分散液：铁粉：盐酸＝0.05：1～1.5：42～48；
②氧化石墨的化学还原处理：
a、首先将步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于容器中，之后加入铁粉和 的盐酸，然后将容器置于磁力搅拌器上于室温下磁力搅拌30～60min；
b、磁力搅拌结束后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入其余的盐酸并继续搅拌使其反应60～90min，确保残留的铁粉被完全反应去除；
c、待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min；之后先用另外移取的去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；
d、对洗涤处理后的固体颗粒进行干燥处理，将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，干燥处理时间为12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺氟处理：
①所用化学原料：
步骤(2)所制的还原氧化石墨、去离子水、质量浓度为40％的氢氟酸、质量浓度为65％的浓硝酸，上述原料用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：去离子水：氢氟酸：浓硝酸＝0.02：15：2.5～3.5：2.6～3；
②还原氧化石墨的掺氟处理：
a、首先将还原氧化石墨粉末分散于去离子水中，置于超声波处理器中进行超声波处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、对超声后的混合溶液离心处理以除去不溶性物质，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，将上清液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并向其中加入氢氟酸和浓硝酸，之后拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应12～15h后，关闭电炉电源并使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖；
c、将水热反应后的溶液倒入玻璃容器中并用80～90℃的水浴加热使其干燥，然后用研钵对收集的固体微粒进行研磨处理，即得到掺氟还原氧化石墨粉末；
(4)掺氟还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
①用化学原料：
首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1％，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05％氯化钯水溶液；掺氟还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N-二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺氟还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N-二甲基乙酰胺＝15：50～60：1～2：75～80；
②掺氟还原氧化石墨的敏化、活化处理：
a、首先将步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理20～24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、然后将超声处理后的分散液置于氯化亚锡敏化液，继续超声10～20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于氯化钯活化液中并对其超声处理10～30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
①所用化学原料：
红磷、氯化镍、步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨、去离子水；上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺氟还原氧化石墨：去离子水＝1.63：1.25：0.1～0.25：15；
②磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料的制备：
a、首先依次将红磷、氯化镍加入到盛有去离子水的容器中，室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理后的溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22～25h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min；先用另外移取的去离子水对所收集的固体微粒离心洗涤3次，再用无水乙醇对微粒洗涤2次；
d、对离心洗涤后的固体微粒进行干燥处理，先将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理12h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料。
磷化镍由于其活性高、价格低廉、性能稳定，被认为是一种性能优良的电化学水解制氢催化剂，但其比表面积小、电传导性能差的缺陷限制了其应用。氧化石墨类碳材料导电性能好、比表面积大，可用作提高磷化镍电化学反应活性的理想载体，但氧化石墨表面及边缘的含氧官能基团使其电传导和热稳定性能欠佳。本发明对氧化石墨进行还原和掺氟改性，提高其表面电子载流密度，提升其自身电传导性能和热稳定性，继而以还原和掺氟改性的氧化石墨为衬底，应用水热合成技术在其表面负载纳米磷化镍微粒，实现了磷化镍在载体材料表面上均匀分布，并显著提升了所制材料的电化学水解产氢性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、成型工艺简便、制备成本低廉；
2、磷化镍与掺氟还原氧化石墨复合强度高，有效提高了磷化镍的电子传递性能和电化学催化活性；
3、制备的磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料产氢率高、稳定性佳，重复利用性能好，有效避免了其在碱性介质中易于发生的磷化镍晶型转化。
附图说明
图1是本发明实施例3制得的磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料、磷化镍的阴极线性极化曲线图，
具体实施方式
实施例1
(1)层状氧化石墨的制备：
首先在室温条件下将74g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为250mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将1g硝酸钠粉末加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入2g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌反应60min，并保持反应体系温度不超过5℃；然后将0.3g高锰酸钾粉末缓慢加入烧杯中并充分反应30min，同时保持反应体系温度不高于10℃，接着在1h之内将5.7g高锰酸钾粉末分三批缓慢加入上述混合溶液中，并控制混合溶液温度使其不超过20℃；之后撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至27℃，并充分反应3h，得到褐色悬浮溶液，向褐色悬浮溶中加入92g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至90℃，伴随有大量气体生成，稀释的溶液在此温度下搅拌反应30min；将20g质量浓度为30％过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为20℃、超声时间为30min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.05g步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，加入1g铁粉和24g质量浓度为36％的盐酸，然后将烧杯置于磁力搅拌器上室温下磁力搅拌30min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入18g质量浓度为36％的盐酸并继续搅拌反应60min，确保残留的铁粉被完全反应去除；待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min，时间为10min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理，真空度为0.05MPa，干燥时间为12h，制得还原氧化石墨粉末；
(3)还原氧化石墨的掺氟处理：
首先将0.02g步骤(2)还原氧化石墨粉末分散于15mL去离子水中，并将其置于超声波处理器中进行超声波处理30min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；然后离心处理混合溶液以除去不溶性物质，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，将上清液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并向其中加入2.5g质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为65％的2.6g浓硝酸，之后拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，随后把盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应12h；关闭电炉电源并使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖；最后将水热反应后的溶液倒入玻璃容器中并用80℃的水浴加热使其干燥，用研钵对收集的固体微粒进行研磨处理，即得到掺氟还原氧化石墨粉末；
(4)掺氟还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于75mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理20h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；然后将超声处理后的分散液置于50mg氯化亚锡敏化液，继续超声10min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1mg氯化钯活化液中并对其超声处理10min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将0.10g步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；然后离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min，先用去离子水对所收集的固体微粒离心洗涤3次，再用无水乙醇对微粒洗涤2次；将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例2
(1)层状氧化石墨的制备：
首先在室温条件下将76g质量浓度为98％浓硫酸加入到干燥、容积为250mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将1.3g硝酸钠粉末加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入2.3g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌使其反应70min，并保持反应体系温度不超过5℃；然后将0.4g高锰酸钾粉末缓慢加入烧杯中并充分反应40min，同时保持反应体系温度不高于10℃，接着在1h之内将6.0g高锰酸钾粉末分三批缓慢加入上述混合溶液中，并控制混合溶液温度使其不超过20℃；之后撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至30℃，并充分反应3.5h，得到褐色悬浮溶液，向褐色悬浮溶液中加入115g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至90℃，伴随有大量气体生成，稀释的溶液在此温度下搅拌反应40min；再将26g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为23℃、超声时间为40min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.05g步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，加入1.2g铁粉和24g质量浓度为36％的盐酸，将烧杯置于磁力搅拌器上室温下磁力搅拌40min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入20g质量浓度为36％的盐酸并继续在搅拌条件下反应70min，确保残留的铁粉被完全反应去除；待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min，时间为10min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理，真空度为0.05MPa，干燥处理时间为12h，制得还原氧化石墨粉末；
(3)还原氧化石墨的掺氟处理：
首先将0.02g步骤(2)所制的还原氧化石墨粉末分散于15mL去离子水中，之后将上述溶液置于超声波处理器中进行超声波处理40min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为24℃；然后离心处理混合溶液以除去不溶性物质，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，将上清液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并向其中加入2.8g质量分数为40％的氢氟酸和质量分数为65％的2.7g浓硝酸，之后拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，随后把盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应13h，关闭电炉电源并使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖；最后将水热反应后的溶液倒入玻璃容器中并用83℃的水浴加热使其干燥，用研钵对收集的固体微粒进行研磨处理，即得到掺氟还原氧化石墨粉末；
(4)掺氟还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于77mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理21h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；然后将超声处理后的分散液置于53mg氯化亚锡敏化液，继续超声13min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为22℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.3mg氯化钯活化液中并对其超声处理17min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，于室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后加入0.13g步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理40min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应23h；关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；然后离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min，先用去离子水对所收集的固体微粒离心洗涤3次，再用无水乙醇对微粒洗涤2次；最后对离心洗涤后的固体微粒进行干燥处理，先将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理12h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料。
实施例3
(1)层状氧化石墨的制备：
首先在室温条件下将78g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为250mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃；然后将1.7g硝酸钠粉末加入烧杯中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入2.6g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应80min，并保持反应体系温度不超过5℃，然后将0.5g高锰酸钾粉末缓慢加入烧杯中并充分反应50min，同时保持反应体系温度不高于10℃，接着在1h之内将7.0g高锰酸钾粉末分三批缓慢加入上述混合溶液中，并控制混合溶液温度使其不超过20℃；之后撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至33℃，并充分反应4.5h，得到褐色悬浮溶液，向褐色悬浮溶液中加入138g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至90℃，伴随有大量气体生成，稀释的溶液在此温度下搅拌反应50min，将32g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为27℃、超声时间为50min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.05g步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，加入1.3g铁粉和质量浓度为36％的24g盐酸，将烧杯置于磁力搅拌器上于室温下磁力搅拌50min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入22g质量浓度为36％的盐酸并继续搅拌使其反应80min，确保残留的铁粉被完全反应去除；待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min，时间为10min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理，真空度为0.05MPa，干燥处理时间为12h，制得还原氧化石墨粉末；
(3)还原氧化石墨的掺氟处理：
首先将0.02g步骤(2)制得的还原氧化石墨粉末分散于15mL去离子水中，再将上述溶液置于超声波处理器中进行超声波处理50min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为28℃；然后离心处理混合溶液以除去不溶性物质，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，将上清液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并向其中加入3.2g质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为65％的2.9g浓硝酸，之后拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，随后把盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应14h，关闭电炉电源并使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖；最后将水热反应后的溶液倒入玻璃容器中并用87℃的水浴加热使其干燥，用研钵对收集的固体微粒进行研磨处理，即得到掺氟还原氧化石墨粉末；
(4)掺氟还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于78mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理23h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为27℃；然后将超声处理后的分散液置于57mg氯化亚锡敏化液，继续超声16min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为23℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于1.7mg氯化钯活化液中并对其超声处理24min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将0.17g步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理50min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为26℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应24h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；然后离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min，先用去离子水对所收集的固体微粒离心洗涤3次，再用无水乙醇对微粒洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料。
如图1所示，其中磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，扫描速率为5mV/s，电势扫描区间为-0.6～0.0V，电极电势校准为相对于可逆氢电极的电极电势，电解液为0.5mol/L的硫酸溶液。图中曲线1，2分别为磷化镍、磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料的测试实验结果。由图1可知，当阴极电势为-0.4V时，纯磷化镍材料的阴极析氢电流密度为7.90mA/cm2，而本实施例制备的磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料的阴极析氢电流密度为16.68mA/cm2，其阴极电流密度最大，故而磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料的阴极电化学析氢性能最佳。
实施例4
(1)层状氧化石墨的制备：
首先在室温条件下将80g质量浓度为98％的浓硫酸加入到干燥、容积为250mL的烧杯中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃，加入2.0g硝酸钠粉末搅拌使硝酸钠溶解，再加入3.0g平均粒径为0.5μm的天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应90min，并保持反应体系温度不超过5℃，然后将0.6g高锰酸钾粉末缓慢加入烧杯中并充分反应60min，同时保持反应体系温度不高于10℃，接着在1h之内将7.4g高锰酸钾粉末分三批缓慢加入上述混合溶液中，并控制混合溶液温度使其不超过20℃；之后撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至35℃，并充分反应5.0h，得到褐色悬浮溶液，向褐色悬浮溶液中加入160g去离子水，并将恒温水浴槽水温升高至90℃，伴随有大量气体生成，稀释的溶液在此温度下搅拌反应60min；再将40g质量浓度为30％的过氧化氢加入混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中，其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为30℃、超声时间为60min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
(2)氧化石墨的化学还原
首先将0.05g步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于烧杯中，之后向其中加入1.5g铁粉和24g质量浓度为36％的盐酸，将烧杯置于磁力搅拌器上于室温下磁力搅拌60min；磁力搅拌反应60min后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入24g质量浓度为36％的盐酸并继续搅拌使其反应90min，确保残留的铁粉被完全反应去除；待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min，时间为10min；之后先用去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；最后将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理，真空度为0.05MPa，干燥处理时间为12h，制得还原氧化石墨粉末；
(3)还原氧化石墨的掺氟处理：
首先将0.02g步骤(2)制得的还原氧化石墨粉末分散于15mL去离子水中，之后将上述溶液置于超声波处理器中进行超声波处理60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；然后离心处理混合溶液以除去不溶性物质，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，将上清液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并向其中加入3.5g质量浓度为40％的氢氟酸和3.0g质量浓度为65％的浓硝酸，之后拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，随后把盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应15h；关闭电炉电源并使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖；最后将水热反应后的溶液倒入玻璃容器中并用90℃的水浴加热使其干燥，用研钵对收集的固体微粒进行研磨处理，即得到掺氟还原氧化石墨粉末；
(4)掺氟还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
首先将15mg步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于80mg N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；然后将超声处理后的分散液置于60mg氯化亚锡敏化液，继续超声20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；接着将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于2mg氯化钯活化液中并对其超声处理30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；最后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
首先依次将1.63g红磷、1.25g氯化镍加入到盛有15g去离子水的烧杯中，室温磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，再加入0.25g步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨粉末，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为30℃；之后将超声处理后的溶液转移至25mL以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应25h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；然后离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min，先用去离子水对所收集的固体微粒离心洗涤3次，再用无水乙醇对微粒洗涤2次；最后将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理12h，真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料。

Claims (1)

1.一种磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)层状氧化石墨的制备：
①所用化学原料：
石墨粉、浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、去离子水、过氧化氢，其中石墨粉的平均粒径为0.5μm，浓硫酸的质量浓度为98％，过氧化氢的质量浓度为30％；上述原料用量有如下质量比例关系：石墨粉：浓硫酸：高锰酸钾：硝酸钠：去离子水：过氧化氢＝1～1.5:37～40:3～4:0.5～1:46～80:10～20；
②层状氧化石墨分散液的制备
a、首先室温条件下将浓硫酸加入到干燥的容器中，并将其置于冰水浴中冷却至0℃后将硝酸钠粉末加入容器中并搅拌使硝酸钠溶解，再加入天然鳞片石墨，搅拌溶液使其反应60～90min，并保持反应体系温度不超过5℃，然后将5～7.5％的高锰酸钾粉末缓慢加入容器中并充分反应30～60min，同时保持反应体系温度不高于10℃，接着在1h之内将其余的高锰酸钾粉末缓慢加入上述混合溶液中，并控制混合溶液温度不超过20℃；
b、撤走冷浴，用水浴将反应体系温度加热至27～35℃，并充分反应3～5h，得到褐色悬浮溶液，向褐色悬浮溶液中加入去离子水，将恒温水浴槽水温升高至90℃，伴随有大量气体生成，稀释的溶液在此温度下搅拌反应30～60min；
c、将过氧化氢加入步骤b的混合溶液中，待混合溶液的颜色变为亮黄色，将混合溶液趁热过滤；然后配制质量浓度为5％的氯化钡溶液，用以检测洗涤水中是否含有硫酸根离子，额外移取去离子水充分洗涤收集的固体颗粒，直至洗涤到洗涤水中无硫酸根离子；
d、最后将洗涤干净的颗粒超声分散于去离子水中,其中V颗粒：V去离子水＝1:10，所用超声波清洗器的功率为40kHz、超声水浴温度为20～30℃、超声时间为30～60min，即得颜色为亮黄色的氧化石墨分散液；
(2)氧化石墨的化学还原
①所用化学原料：
步骤(1)制备的氧化石墨分散液、铁粉、盐酸，其中铁粉平均粒径为10μm，盐酸的质量浓度为36％，上述原料的用量有如下质量比例关系：氧化石墨分散液：铁粉：盐酸＝0.05：1～1.5：42～48；
②氧化石墨的化学还原处理：
a、首先将步骤(1)所制的氧化石墨分散液置于容器中，之后加入铁粉和 的盐酸，然后将容器置于磁力搅拌器上于室温下磁力搅拌30～60min；
b、磁力搅拌结束后静置混合溶液，待混合溶液出现明显分层后，向混合溶液中加入其余的盐酸并继续搅拌使其反应60～90min，确保残留的铁粉被完全反应去除；
c、待所加铁粉完全反应消耗后，对混合溶液进行离心处理并收集黑色的超细固体颗粒，离心转速为3000r/min；之后先用另外移取的去离子水对所收集的超细固体颗粒离心进行多次洗涤，再用无水乙醇对固体颗粒进行多次洗涤，直至次洗水的pH值不小于6；
d、对洗涤处理后的固体颗粒进行干燥处理，将洗涤干净的黑色固体颗粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，干燥处理时间为12h，制得还原氧化石墨；
(3)还原氧化石墨的掺氟处理：
①所用化学原料：
步骤(2)所制的还原氧化石墨、去离子水、质量浓度为40％的氢氟酸、质量浓度为65％的浓硝酸，上述原料用量有如下质量比例关系：还原氧化石墨：去离子水：氢氟酸：浓硝酸＝0.02：15：2.5～3.5：2.6～3；
②还原氧化石墨的掺氟处理：
a、首先将还原氧化石墨粉末分散于去离子水中，置于超声波处理器中进行超声波处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、对超声后的混合溶液离心处理以除去不溶性物质，离心机的转速为3000r/min，时间为10min，将上清液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并向其中加入氢氟酸和浓硝酸，之后拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应12～15h后，关闭电炉电源并使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开其密封盖；
c、将水热反应后的溶液倒入玻璃容器中并用80～90℃的水浴加热使其干燥，然后用研钵对收集的固体微粒进行研磨处理，即得到掺氟还原氧化石墨粉末；
(4)掺氟还原氧化石墨粉末的敏化和活化预处理：
①用化学原料：
首先配制用作敏化液的氯化亚锡水溶液，其pH值和质量百分浓度分别为1、和1.1％，以及用作活化液的pH值和质量百分浓度分别为2和0.05％氯化钯水溶液；掺氟还原氧化石墨粉末预处理所用化学原料有步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨、氯化亚锡敏化液、氯化钯活化液、N,N-二甲基乙酰胺，上述原料用量有如下质量比例关系：掺氟还原氧化石墨：氯化亚锡敏化液：氯化钯活化液：N,N-二甲基乙酰胺＝15：50～60：1～2：75～80；
②掺氟还原氧化石墨的敏化、活化处理：
a、首先将步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨分散于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，并将其置于超声波处理器中进行超声处理22～24h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、然后将超声处理后的分散液置于氯化亚锡敏化液，继续超声10～20min，超声频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～25℃；待超声结束后，将烧杯内的混合溶液离心收集固体颗粒，并用去离子水对固体颗粒进行离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
c、将敏化处理后并洗涤干净的固体颗粒置于氯化钯活化液中并对其超声处理10～30min，之后将超声处理后的溶液转移至离心管中进行离心处理收集固体颗粒，并用去离子水对收集的固体颗粒离心洗涤3次，离心机的转速为3000r/min，时间为10min；
d、之后将离心洗涤后的固体颗粒置于真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度和时间分别为60℃和8h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，最后用研钵研磨干燥后的固体颗粒，得到平均粒径为6μm的超细粉末；
(5)磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料的制备：
①所用化学原料：
红磷、氯化镍、步骤(4)敏化和活化处理后的掺氟还原氧化石墨、去离子水；上述原料用量有如下质量比例关系：红磷：氯化镍：掺氟还原氧化石墨：去离子水＝1.63：1.25：0.1～0.25：15；
②磷化镍/掺氟还原氧化石墨复合材料的制备：
a、首先依次将红磷、氯化镍加入到盛有去离子水的容器中，室温下磁力搅拌使红磷和氯化镍充分溶解，然后将步骤(3)制备的掺氟还原氧化石墨粉末加入到上述溶液中，并将溶液置于超声波处理器中进行超声处理30～60min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20～30℃；
b、将超声处理后的溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中并拧紧反应釜密封盖，预先将电炉炉膛温度控制为180℃，将盛有混合溶液的不锈钢反应釜置于电炉中并于180℃温度下反应22～25h后，关闭电炉电源使其自然冷却，将不锈钢反应釜从电炉炉膛中取出并松开反应釜密封盖，对反应釜内的溶液进行离心处理并收集黑色固体微粒；
c、离心洗涤收集的黑色固体微粒，离心机转速为3000r/min，离心时间为10min；先用另外移取的去离子水对所收集的固体微粒离心洗涤3次，再用无水乙醇对微粒洗涤2次；
d、对离心洗涤后的固体微粒进行干燥处理，先将离心洗涤干净的黑色固体微粒置于真空干燥箱中，于60℃温度下干燥处理12h，真空干燥箱的真空度为0.05MPa，之后对凝聚成团的固体微粒进行研磨处理，研磨处理后的微粒平均粒径为8μm；即得到磷化镍/掺氟还原氧化石墨析氢复合材料。
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