CN105819488A - 氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法 - Google Patents

氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

氮掺杂石墨烯负载Cu2O‑CuO纳米针复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）氧化石墨烯的制备：（2）氧化石墨烯的分散：以50～100 mL蒸馏水对50～100 mg氧化石墨烯，采用常规超声波清洗仪超声分散1～2h，得到均匀的氧化石墨烯水溶液；（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：在上述氧化石墨烯的水溶液中加入1～2.0 g醋酸铜，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液；（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O‑CuO纳米针复合材料的制备。本方法得到的氮掺杂石墨烯负载Cu2O‑CuO纳米针复合材料在多个方面具有潜在的应用价值。

Description

氮掺杂石墨烯负载 Cu2O-CuO 纳米针复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法，属于化学领域。
背景技术
Cu2O-CuO纳米复合材料具有特殊的界面结构和电子性质、低廉的成本和优良的性能，在传感器、光电设备、催化和储能等领域具有重要的应用前景，因此，Cu2O-CuO纳米复合材料受到科研工作者广泛的关注和研究。2015年Zhang Xiaojie 等人（见Xiaojie Zhang, Wei Qin, Dongsheng Li et al., Metal–organic framework derived porous CuO/Cu2O composite hollow octahedrons as high performance anode materials for sodium ion batteries [J], Chemical Communications, 2015, 5: 116413-16416）采用以含铜的金属-有机骨架为模板，利用高温热处理技术，制备了粒径较大的微米级的多孔CuO/Cu2O复合材料，并证实该复合材料于锂离子电池中显示出较好的可逆容量、循环稳定性、大电流充放电能力 。然而，其采用含铜的金属-有机骨架为模板，高温热处理技术（300～400℃），生产温度高，且制备过程复杂，不利于工业化生产和纯化；同时，所制备的CuO/Cu2O颗粒较大，不易均匀分散，影响材料的特有比表面积，降低其性能。石墨烯里掺杂氮原子能改善石墨烯的性能，其不仅能提高石墨烯吸附其它纳米颗粒的活性位点，还能增强石墨烯与纳米颗粒间的相互作用，改善它们的性能， 大大拓宽了石墨烯在太阳能电池、传感器方面、纳米电子学、高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域的应用（见Haibo Wang, Thandavarayan Maiyalagan, and Xin Wang, Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications [J], Acs Catalysis, 2012, 2(5):781-794.）。 相关研究证明：将纳米材料锚定在氮掺杂还原氧化石墨烯上，可以有效的抑制纳米颗粒的团聚；同时纳米材料负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上可以有效的改善该复合物的性能，体现出它们的协同效应。例如，氮掺杂还原氧化石墨烯能够有效的促使CuO纳米颗粒的生成，并提高其特殊的电容量，充放电电流密度及较长的循环使用寿命，从而提高其在超级电容器使用中的电流密度、功率和性能（见Yiju Li, Ke Ye, Kui Cheng et al., Anchoring CuO nanoparticles on nitrogen-doped reduced graphene oxide nanosheets as electrode material for supercapacitors [J], Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 727: 154–162.）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法。
本发明所提供的氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备：本步骤中所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的比例；将2 g石墨粉加到含有1±0.1 g K2S2O8和1 ±0.1 g P2O5的浓硫酸中，在80℃下加热6 h后冷却到室温，然后用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗至中性，得到的产品在空气中干燥24 h；将产物加入到6 mL冰冷却的浓硫酸中，在搅拌下逐渐加入1.2 g的KMnO4，35℃搅拌2 h后，加入 20mL蒸馏水，随后继续加入40 mL水和2 mL 质量浓度为30% H2O2，溶液变为黄褐色，反应终止，过滤反应物，并分别用150 mL的质量浓度为10%的盐酸溶液清洗以除去金属离子和水洗至中性，干燥，将棕黄色溶液透析一周，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤；干燥、研磨得氧化石墨烯固体；
（2）氧化石墨烯的分散：以50～100 mL蒸馏水对50～100 mg氧化石墨烯，采用常规超声波清洗仪超声分散1～2h，得到均匀的氧化石墨烯水溶液；
（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：在上述氧化石墨烯的水溶液中加入1～2.0 g醋酸铜，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液；
（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备：将0.2～0.5 g的十二烷基磺酸钠加入到步骤（3）得到的混合溶液中，搅拌2 h，再滴加30～40 mL wt. 25.0%的氨水 ，搅拌均匀后，所获得的棕色溶液转移进高温高压反应釜中，150～180℃反应12h，所得黑色沉积物用水洗涤、离心分离、60℃干燥，既得氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料；
进一步的，步骤（2）所述常规超声波清洗仪超声分散频率为40 kHz，功率为120 W。
本发明的积极有益技术效果在于：一是提供了一种新方法，制备了一种氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针新材料。与纯的石墨烯相比，氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料具有新的性质；二是本方法所使用的氨水同时提供石墨烯的氮源和实现石墨烯的还原、氮掺杂，避免使用有毒的还原剂（如水合肼等）；三是本方法所使用的十二烷基磺酸钠表面活性剂作为分散剂和导向剂，有效阻止Cu2O-CuO纳米针的团聚，实现Cu2O-CuO纳米针负载在氮掺杂石墨烯上。制备方法简单，生产成本低廉；四是复合材料的产量和产率高，可以达到量化生产的要求；五是采用水热处理法，制备方法安全简单；本方法得到的氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料在多个方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3所制备的氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的场发射扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例3所制备氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的X射线光电子能谱(XPS)的总谱。
图3为本发明实施例3所制备氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料中Cu元素的X射线光电子能谱(XPS)。
图4为本发明实施例3所制备氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的X射线衍射图谱（XRD）。
具体实施方式
下面结合具体实施例、附图对本发明作进一步说明，以使更好的理解本发明。
本发明中步骤（1）中提到的本步骤中所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的比例的含义为：步骤（1）中可直接采用提到的各物质的量，如步骤（1）提到的所对应的2g石墨粉、1±0.1 g K2S2O8、1 ±0.1 g P2O5、6 mL冰冷却的浓硫酸、1.2 g的KMnO4等，也可采用与各物质量相同的比例进行，如当采用4g石墨粉是，相应的放大2倍其它物质的量，这时采用2±0.2 g K2S2O8、2 ±0.2 g P2O5、12 mL冰冷却的浓硫酸、2.4 g的KMnO4等。
本发明实施例的技术方案主要有以下步骤：
（1） 氧化石墨烯的制备： 将圆底烧瓶放置于油锅中，导入适量的浓硫酸，将1g的K2S2O8和1 g的P2O5加入到浓硫酸中，搅拌均匀，再将2 g石墨粉加到此混合液中，搅拌加热体系，使其在80℃下加热6 h，将烧瓶移出油浴锅，冷却到室温，用蒸馏水稀释，然后用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗至中性，得到的产品在空气中干燥24 h；将产物加入到6 mL冰冷却的浓硫酸中，在搅拌下逐渐加入1.2 g的KMnO4，35℃搅拌2 h后，加入20 mL蒸馏水。随后继续加入40 mL水和2 mL质量浓度为30% H2O2，溶液变为黄褐色，反应终止，过滤反应物，并分别用150 mL的质量浓度为10%的盐酸溶液清洗以除去金属离子和水洗至中性，干燥，将棕黄色溶液透析一周，所得溶液离心，并用蒸馏水反复洗涤；干燥、研磨既得氧化石墨烯固体。
（2）氧化石墨烯的分散：称取50～100 mg步骤（1）制备的氧化石墨烯于烧杯中，量取50～100 mL蒸馏水倒入，采用常规超声波清洗仪超声（120 W，40 KHz）分散2 h,配置均匀的氧化石墨烯水分散液。
（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：称取1～2.0 g醋酸铜，倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液。
（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备：称取0.2～0.5 g的十二烷基磺酸钠加入到步骤3所得混合溶液中，搅拌2 h;然后再缓慢滴加30～40 mL 氨水 （wt. 25.0%)，搅拌均匀后，将所得棕色溶液转入高温高压反应釜中，于150～180℃反应12 h。关闭电源，将反应釜温度降至室温。所得黑色沉积物离心、水洗收集，60℃干燥，既得氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料。
实施例1
（1） 氧化石墨烯的制备： 将圆底烧瓶放置油于锅中，导入适量的浓硫酸，将1g的K2S2O8和1 g的P2O5加入到浓硫酸中，搅拌均匀，再将2 g石墨粉加到此混合液中，搅拌加热体系，使其在80℃下加热6 h，将烧瓶移出油浴锅，冷却到室温，用蒸馏水稀释，然后用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗至中性，得到的产品在空气中干燥24 h；将产物加入到6 mL冰的浓硫酸中，在搅拌下逐渐加入1.2 g的KMnO4，35℃搅拌2 h后，加入20mL蒸馏水。随后继续加入40 mL水和2 mL质量浓度为30% H2O2，溶液变为黄褐色，反应终止，过滤反应物，并分别用150 mL的1:10 HCl清洗以除去金属离子和水洗至中性，干燥，将棕黄色溶液透析一周，所得溶液离心，并用蒸馏水反复洗涤；干燥、研磨既得氧化石墨烯固体。
（2）氧化石墨烯的分散：称取100 mg步骤1制备的氧化石墨烯于烧杯中，量取50 mL蒸馏水倒入，采用常规超声波清洗仪超声（120 W，40 KHz）分散2 h，配置均匀的氧化石墨烯水分散液。
（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：称取1.5 g醋酸铜，倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液。
（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备：称取0.3 g的十二烷基磺酸钠加入到步骤3所得混合溶液中，搅拌2 h，然后再缓慢滴加40 mL 氨水 （wt. 25.0%)，搅拌均匀后，将所得棕色溶液转入高温高压反应釜中，于150℃反应12 h。关闭电源，将反应釜温度降至室温。所得黑色沉积物离心、水洗收集，60℃干燥，既得氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料，产率为93.34%；产物中氮含量为5.74at.%，铜含量为5.16at.%；Cu2O-CuO纳米针长2.0～3.3 μm，宽50～60 nm。
实施例2：
（1） 氧化石墨烯的制备： 将圆底烧瓶放置油于锅中，导入适量的浓硫酸，将1 g的K2S2O8和1 g的P2O5加入到浓硫酸中，搅拌均匀，再将2 g石墨粉加到此混合液中，搅拌加热体系，使其在80℃下加热6 h，将烧瓶移出油浴锅，冷却到室温，用蒸馏水稀释，然后用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗至中性，得到的产品在空气中干燥24 h；将产物加入到6 mL冰的浓硫酸中，在搅拌下逐渐加入1.2 g的KMnO4，35℃搅拌2 h后，加入20mL蒸馏水。随后继续加入40 mL水和2 mL 质量浓度为30% H2O2，溶液变为黄褐色，反应终止，过滤反应物，并分别用150 mL的1:10 HCl清洗以除去金属离子和水洗至中性，干燥，将棕黄色溶液透析一周，所得溶液离心，并用蒸馏水反复洗涤；干燥、研磨既得氧化石墨烯固体。
（2）氧化石墨烯的分散：称取100 mg步骤1制备的氧化石墨烯于烧杯中，量取100 mL蒸馏水倒入，采用常规超声波清洗仪超声（120 W，40 KHz）分散2 h,配置均匀的氧化石墨烯水分散液。
（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：称取2.0 g醋酸铜，倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液。
（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备：称取0.5 g的十二烷基磺酸钠加入到步骤3所得混合溶液中，搅拌2 h;然后再缓慢滴加40 mL 氨水 （wt. 25.0%)，搅拌均匀后，将所得棕色溶液转入高温高压反应釜中，于160℃反应12 h。关闭电源，将反应釜温度降至室温。所得黑色沉积物离心、水洗收集，60℃干燥，既得氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料，产率为95.67%；产物中氮含量为6.14at.%，铜含量为7.24at.%；Cu2O-CuO纳米针长约0.5μm，宽约30 nm。
实施例3
（1） 氧化石墨烯的制备： 将圆底烧瓶放置油于锅中，导入适量的浓硫酸，将1g的K2S2O8和1 g的P2O5加入到浓硫酸中，搅拌均匀，再将2 g石墨粉加到此混合液中，搅拌加热体系，使其在80℃下加热6 h，将烧瓶移出油浴锅，冷却到室温，用蒸馏水稀释，然后用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗至中性，得到的产品在空气中干燥24 h；将产物加入到6 mL冰的浓硫酸中，在搅拌下逐渐加入1.2g的KMnO4，35℃搅拌2 h后，加入20mL蒸馏水。随后继续加入40 mL水和2 mL 质量浓度为30% H2O2，溶液变为黄褐色，反应终止，过滤反应物，并分别用150 mL的1:10 HCl清洗以除去金属离子和水洗至中性，干燥，将棕黄色溶液透析一周，所得溶液离心，并用蒸馏水反复洗涤；干燥、研磨既得氧化石墨烯固体。
（2）氧化石墨烯的分散：称取60 mg步骤1制备的氧化石墨烯于烧杯中，量取50 mL蒸馏水倒入，采用常规超声波清洗仪超声（120 W，40 KHz）分散2 h,配置均匀的氧化石墨烯水分散液。
（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：称取2.0 g醋酸铜，倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的水溶液中，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液。
（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备：称取0.5 g的十二烷基磺酸钠加入到步骤3所得混合溶液中，搅拌2 h; 然后再缓慢滴加40 mL 氨水 （wt. 25.0%)，搅拌均匀后，将所得棕色溶液转入高温高压反应釜中，于180℃反应12 h。关闭电源，将反应釜温度降至室温。所得黑色沉积物离心、水洗收集，60℃干燥，既得氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料，产率为96.81%。
该氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的场发射扫描电镜照片如图1所示，从图1中可以看到，大小均一的Cu2O-CuO纳米针负载在石墨烯片上，纳米针的长0.4～0.5 μm，宽15～20 nm；
图2是氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的XPS扫描总图谱，从图2可见，相比于氧化石墨烯，所制备复合材料中存在N和铜元素，表明N和铜的成功掺杂，图2中氧（O）峰剧烈降低，证明产物中氧化石墨烯被成功还原，通过XPS定量分析可知，产物中N含量为7.32at.%。铜含量8.56at.%；
图3是氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料中Cu 2p3/2的XPS分峰，从中可以清楚地观察到 934.2 eV和932.5 e两个分峰，它们分别属于Cu2+和Cu+，Cu2+与Cu+ 比率约为4.01，证明Cu2O-CuO共存；
图4是产物对应的XRD图谱。图中26.0°处的a峰属于石墨烯的典型特征峰；图中Cu2O的特征峰（b峰）分别在29.7°、36.4°、42.3°、61.4°，分别对应于（110）、（111）、（200）、（220）四个晶面；CuO的特征峰（c峰）在32.5°、35.5°、38.7°、48.8°、53.4°、58.5°、61.4°、66.5°、68.1°、分别对应于（110）、（11-1）、（111）、（20-2）、（022）、（31-1）、（11-3）、（31-1）、（220）九个晶面。

Claims (2)

1.氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的制备：本步骤中所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的比例；将2 g石墨粉加到含有1±0.1 g K2S2O8和1 ±0.1 g P2O5的浓硫酸中，在80℃下加热6 h后冷却到室温，然后用微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水洗至中性，得到的产品在空气中干燥24 h；将产物加入到6 mL冰冷却的浓硫酸中，在搅拌下逐渐加入1.2 g的KMnO4，35℃搅拌2 h后，加入 20mL蒸馏水，随后继续加入40 mL水和2 mL 质量浓度为30% H2O2，溶液变为黄褐色，反应终止，过滤反应物，并分别用150 mL的质量浓度为10%的盐酸溶液清洗以除去金属离子和水洗至中性，干燥，将棕黄色溶液透析一周，离心分离，并用蒸馏水反复洗涤；干燥、研磨得氧化石墨烯固体；
（2）氧化石墨烯的分散：以50～100 mL蒸馏水对50～100 mg氧化石墨烯，采用常规超声波清洗仪超声分散1～2h，得到均匀的氧化石墨烯水溶液；
（3）氧化石墨烯/醋酸铜的复合：在上述氧化石墨烯的水溶液中加入1～2.0 g醋酸铜，搅拌混合3 h得到均匀的混合溶液；
（4）氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备：将0.2～0.5 g的十二烷基磺酸钠加入到步骤（3）得到的混合溶液中，搅拌2 h，再滴加30～40 mL wt. 25.0%的氨水 ，搅拌均匀后，所获得的棕色溶液转移进高温高压反应釜中，150～180℃反应12h，所得黑色沉积物用水洗涤、离心分离、60℃干燥，既得氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载Cu2O-CuO纳米针复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述常规超声波清洗仪超声分散频率为40 kHz，功率为120 W。
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