CN104907066B - 一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先向碳纳米材料中加入NaOH溶液，超声后搅拌，抽滤后加入NH4F溶液连续搅拌，然后抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，干燥、冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；将丙酮、聚乙二醇‑400、H2PdCl4溶液混合均匀，并在紫外光下照射，即可得到Pd纳米胶体；将NH4F改性处理碳纳米材料和制备得到的Pd纳米胶体混合，连续搅拌、真空抽滤、蒸馏水清洗、真空干燥，即得到碳载Pd纳米催化剂。该方法通过采用NH4F使MWCNTs的管壁连接了氟基（‑F）(‑N)，使得分散性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的能量通过电化学反应从一种形式(化学能)转换成另一种形式(电能)的转换装置。在燃料电池技术中，特别是对直接甲醇燃料电池（DMFC）具有燃料来源丰富、结构简单、能量密度高、储存携带方便、工作温度低、安全性高、绿色环保等特点，现已成为能源领域研究的热点，在汽车动力电源、便携移动电源、人造卫星和航天器的电源等领域中得到广泛的应用,被认为是最具前景的便携式电源设备。DMFC通常使用贵金属单质或合金作为催化剂。然而，贵金属面临资源稀缺和成本高等诸多问题。因此，为了提高贵金属的使用率，人们将贵金属纳米粒子负载在碳载体上，制备贵金属纳米粒子负载型催化剂。因为碳纳米材料具有较大的比表面积，在酸性、碱性介质中具有较好的导电性和稳定性, 被认为是最有潜力的催化剂载体材料。但由于碳纳米材料是疏水性材料，其表面缺少功能性基团，在各种溶剂中的亲水性都很低且与金属离子间相互作用较弱。另外，碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之它巨大的比表面积和很高的长径比，使其形成团聚或缠绕，严重影响了纳米粒子负载在碳纳米管上的分散性，需要对其（以MWCNTs为例）进行功能化处理。
目前已经发展了一些用有机物或无机物对碳纳米管进行化学修饰的方法：有采用HNO3和H2SO4混合物氧化处理的MWCNTs作为载体（Z C Wang et al., J Solid StateElectrochem.2009,13:371）,经过氧化处理的MWCNTs表面均匀密集分布着贵金属Pt粒子，制得具有较高催化活性的Pt/MWCNTs催化剂；利用酸氧化处理后再经过乙二胺修饰（G DVukovic etal.Mater. Chem.Phys.,2011, 130:657）的MWCNTs，Pt粒子的负载量大幅度提高。而且，乙二胺修饰过的MWCNTs表面Pt粒子分布均匀，制备出了Pt/MWCNTs催化剂，其催化性能优于商业Pt/XC-72R催化剂。经过MnO2修饰（Zhao Y,Zhan L,Tian J etal. JHydrogen Energy,2010,35:10522-10526）的MWCNTs负载Pd纳米粒子，制备Pd/MnO2-MWCNTs，与Pd/MWCNTs和Pd/Vulcan相比，在碱性溶液中对甲醇具有更好的催化性能和稳定性;还有用聚二烯丙基二甲基氯化铵、浓硫酸等化学药品功能化处理碳纳米材料，它们分别使其带正电、氧化和组装新官能团。上述方法虽然都能一定程度改善碳纳米材料的负载效果，提高负载型贵金属的电催化活性，但这些改性方法都在一定程度上破坏了MWCNTs的原始结构，改性后的活性位点不够均匀，有时出现团聚现象，抑制了催化剂的电催化活性。必须探讨更加有效的碳纳米管功能化方法以提高纳米粒子负载在MWCNTs上分散性。
本发明中，采用氟化氨（NH4F）溶液对MWCNTs进行表面修饰。通过NH4F修饰后，在MWCNTs的管壁引入的功能基团，形成C-F、C-N化学键促进MWCNTs在水中均匀分散。上述方法处理的结果明显提高了MWCNTs管壁表面的Pd纳米粒子的负载率和负载均匀性，没有出现明显的团聚现象，Pd纳米粒子在MWCNTs表面结合牢固，不易脱落。因此，通过本方法功能化处理的MWCNTs，负载Pd纳米粒子，制备的负载型Pd纳米催化剂的催化活性明显提高，并具有良好的稳定性。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法。该方法通过采用NH4F使MWCNTs的管壁连接了氟基（-F）(-N)，将MWCNTs进行改性使得分散性良好，本发明通过以下技术方案实现。
一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向碳纳米材料中按照液固比为100~200：20~40mg/ml加入0.1～1mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌2～6h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照液固比为100~200：20~40mg/ml加入0.1～1mol/LNH4F溶液连续搅拌2～10h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为0.5～1:1～4:1～4混合均匀，并在312nm的紫外光下照射20～40min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌3～6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥2～6h，即得到碳载Pd纳米催化剂。
所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯。
所述碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
本发明的有益效果是：
上述碳载Pd纳米催化剂中Pd的负载率为20%。
1、利用无毒无机物NH4F试剂功能化的MWCNTs做载体，将Pd纳米粒子负载在MWCNTs表面，负载效果明显改善且Pd纳米粒子分布均匀，从而提高了催化剂的利用率；
2、负载型催化剂本身颗粒较小，无明显团聚且负载的Pd粒子不易脱落，既增强了催化剂的电催化活性也保证了催化剂较高的稳定性；
3、该方法改性试剂绿色无毒、且不产生废水、废酸等污染物，工艺简单，工艺参数容易控制，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1采用1.0mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂TEM图；
图2是本发明实施例1采用1.0mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂C-V对比图；
图3是本发明实施例1采用1.0mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂i-t对比图；
图4是本发明实施例2采用0.8mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂TEM图；
图5是本发明实施例2采用0.8mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂C-V对比图；
图6是本发明实施例2采用0.8mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂i-t对比图；
图7是本发明实施例3采用0.6mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂TEM图；
图8是本发明实施例3采用0.6mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂C-V对比图；
图9是本发明实施例3采用0.6mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂i-t对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向200mg、管径为20～40nm碳纳米管中按照液固比为200：40mg/ml加入1mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌6h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照液固比为200：40mg/ml加入1mol/LNH4F溶液连续搅拌6h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为1:4:4混合均匀加入二次蒸馏水定溶于100ml容量瓶中，并在312nm的紫外光下照射30min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥3h，即得到碳载Pd纳米催化剂（Pd的负载率为20%）。
实施例1采用1.0mol/LNH4F改性处理碳纳米材料制备得到碳载Pd纳米催化剂TEM图如图1所示，实施例1采用1.0mol/LNH4F改性处理碳纳米材料制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂C-V对比图如图2所示，实施例1采用1.0mol/LNH4F改性处理碳纳米材料制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂i-t对比图如图3所示，其中测试条件为：在30℃恒温水浴锅中，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。其中，TEM照片、电化学循环伏安曲线（C-V）和计时电流曲线（i-t）。
实施例2
该利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向200mg、管径为40～60nm碳纳米管中按照液固比为200：40mg/ml加入1mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌6h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照液固比为200：40mg/ml加入0.8mol/LNH4F溶液连续搅拌6h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为1:4:4混合均匀加入二次蒸馏水定溶于100ml容量瓶中，并在312nm的紫外光下照射30min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥3h，即得到碳载Pd纳米催化剂（Pd的负载率为20%）。
实施例2采用0.8mol/LNH4F改性处理碳纳米材料制备得到碳载Pd纳米催化剂TEM图如图4所示，实施例2采用0.8mol/LNH4F改性处理碳纳米材料制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂C-V对比图如图5所示，实施例2采用0.8mol/LNH4F改性处理碳纳米材料制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂i-t对比图如图6所示，其中，TEM照片、电化学循环伏安曲线（C-V）和计时电流曲线（i-t），其中测试条件为：在30℃恒温水浴锅中，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。其中，TEM照片、电化学循环伏安曲线（C-V）和计时电流曲线（i-t）。
实施例3
该利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向200mg、管径为60～100nm碳纳米管中按照液固比为200：40mg/ml加入1mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌6h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照液固比为200：40mg/ml加入0.6mol/LNH4F溶液连续搅拌6h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为1:4:4混合均匀加入二次蒸馏水定溶于100ml容量瓶中，并在312nm的紫外光下照射30min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥3h，即得到碳载Pd纳米催化剂（Pd的负载率为20%）。
实施例3采用0.6mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂TEM图如图7所示，实施例3采用0.6mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂C-V对比图如图8所示，实施例3采用0.6mol/LNH4F改性处理碳纳米管制备得到碳载Pd纳米催化剂和市场购买的碳载Pd纳米催化剂i-t对比图如图9所示，其中测试条件为：在30℃恒温水浴锅中，0.5mol·L-1的KOH+2.0mol·L-1的CH3OH溶液中利用三电极体系测试。其中，TEM照片、电化学循环伏安曲线（C-V）和计时电流曲线（i-t）。
如图1所示，Pd纳米粒子均匀负载在碳纳米管（MWCNTs）表面，粒子尺寸较小约为4.5～6.5nm，而且没有发生明显的团聚现象，经浓度为1.0mol L-1的NH4F功能化处理的MWCNTs具有优异的分散性；图2所示，经浓度为1.0mol L-1的NH4F功能化处理的MWCNTs制备的碳载Pd纳米催化剂，对甲醇氧化的电催化测试中，在-0.18V附近均出现了明显的氧化峰，且明显优于（JM)公司的商业Pd/C催化剂。这表明实施例1制备得到的碳载Pd纳米催化剂比（JM)公司的商业碳载Pd纳米催化剂的催化活性显著提高。从图4和图7可以看出，实施例2、实施例3制备得到的碳载Pd纳米催化剂Pd纳米粒子较均匀负载在MWCNTs表面，从图4、6、8、9也可以看出实施例2、实施例3制备得到的碳载Pd纳米催化剂比（JM)公司的商业碳载Pd纳米催化剂的催化活性显著提高。
实施例4
该利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向200mg石墨碳中按照液固比为100：20mg/ml加入0.1mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌2h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照液固比为100：20mg/ml加入0.1mol/LNH4F溶液连续搅拌2h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为0.5:1:1混合均匀加入二次蒸馏水定溶于100ml容量瓶中，并在312nm的紫外光下照射30min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥2h，即得到碳载Pd纳米催化剂（Pd的负载率为20%）。
实施例5
该利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向200mg纳米多孔碳中按照液固比为150：30mg/ml加入0.6mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌4h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照液固比为150：30mg/ml加入0.4mol/LNH4F溶液连续搅拌10h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为0.8:2:2混合均匀加入二次蒸馏水定溶于100ml容量瓶中，并在312nm的紫外光下照射30min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥4h，即得到碳载Pd纳米催化剂（Pd的负载率为20%）。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (3)
1.一种利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）NH4F改性处理碳纳米材料：首先向碳纳米材料中按照固液比为100~200：20~40mg/ml加入0.1～1mol/LNaOH溶液，超声10min后搅拌2～6h，抽滤后过滤物采用蒸馏水清洗，然后过滤物按照固液比为100~200：20~40mg/ml加入0.1～1mol/LNH4F溶液连续搅拌2～10h，搅拌完成后进行抽滤、蒸馏水清洗至无氟离子，在60℃下恒温真空干燥12h，自然冷却至室温，即得到NH4F改性处理碳纳米材料；
（2）Pd纳米胶体的合成：将丙酮、聚乙二醇-400、0.325mg/mlH2PdCl4溶液按照体积比为0.5～1:1～4:1～4混合均匀，并在312nm的紫外光下照射20～40min，即可得到棕褐色的粒径大小为2～7nm的Pd纳米胶体；
（3）碳载Pd纳米催化剂：将步骤（1）NH4F改性处理碳纳米材料和步骤（2）制备得到的Pd纳米胶体按照固液比为10.4：100mg/ml混合，超声0.5min，连续搅拌3～6h，真空抽滤、蒸馏水清洗，将抽滤后得到的滤饼在60℃下恒温真空干燥2～6h，即得到碳载Pd纳米催化剂;
其中，所述碳载Pd纳米催化剂中Pd的负载率为20%。
2.根据权利要求1所述的利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的利用NH4F改性处理碳纳米材料制备碳载Pd纳米催化剂的方法，其特征在于：所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
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