CN105932303B - 一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法 - Google Patents

一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；制备Pd前驱体；将得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇‑400混合均匀并稀释得到混合溶液，将改性处理好的碳纳米管与混合溶液超声5min，连续搅拌3~6h，搅拌过程中使用紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂。该方法将前驱体还原与负载合为一步，精简流程的同时Pd纳米粒子的负载分散性更好，Na2PdCl4和(NH)2PdCl4两种前驱体，使得溶液PH调节范围更大。

Description

一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
随着人口的增长和经济的发展，人类对能源的要求逐渐增加，能源危机和环境污染已成为全球关注的两大焦点问题。为此，如何提高能源利用率这一任务迫在眉睫。在众多候选者中，直接甲醇燃料电池（DMFCs）由于具有能量转换高、工作温度低、环境污染小等优点，现已成为能源领域研究的热点。在汽车动力电源、便携移动电源、人造卫星和航天器的电源等领域中得到广泛的应用。被认为是最具前景的便携式电源设备。
制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法有很多，例如浸渍法，电化学沉积，溶胶凝胶法，溅射沉积法等。光化学还原法也是其中的一种，其具有方法简单，绿色环保，设备要求低等优点。现有的光化学还原可以制备单金属催化剂（Shouan Dong et al，materialsSciences and Engineering，2007,140:153-159）和制备多元组分金属催化剂（YangyangXu et al, Catalysis Communications, 2011,13:54-58），制备得到的催化剂催化性能良好，而制备过程中前驱体为H2PtCl6等酸性溶液，性质单一，使得制备多元组分金属催化剂时，无法加入与酸性条件不相容的组元。制备流程中先还原前期体，之后负载到碳纳米管上，该过程稍显繁琐，金属粒子在还原后也容易出现团聚的现象导致影响催化剂的性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法。该方法将前驱体还原与负载合为一步，精简流程的同时Pd纳米粒子的负载分散性更好，Na2PdCl4和(NH)2PdCl4两种前驱体，使得溶液PH调节范围更大，可以兼容多种其他金属组元，本发明通过以下技术方案实现。
一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以PdCl2为原料，溶解在NaCl或氨水中得到浓度为3mmol/L的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4两种前驱体；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到混合溶液，其中Na2PdCl4或(NH)2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为10.8~23.4：100mg/ml超声5min，连续搅拌3~6h，搅拌过程中使用紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂。
所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
所述步骤（1）中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
上述无水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400为分析纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）流程更加简单，周期短；
（2）还原得到的金属颗粒较小，负载分散性好，增强了催化剂的电催化活性；
（3）前驱体性质多样，PH可大范围调节，可根据拓展工艺（加入其他组元或使用其他改性载体）进行选择。
附图说明
图1是本发明实施例1以Na2PdCl4为前驱体制备得到的负载钯催化剂TEM图；
图2是本发明实施例2以(NH4)2PdCl4为前驱体制备得到的负载钯催化剂TEM图；
图3是本发明对比试验以H2PdCl4为前驱体制备得到的负载钯催化剂TEM图；
图4是本发明实施例1、实施例2和对比试验不同前驱体制备得到的负载钯催化剂XRD图谱对比图；
图5是本发明实施例1、实施例2和对比试验不同前驱体制备得到的负载钯催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）对比图；
图6是本发明实施例1、实施例2和对比试验不同前驱体制备得到的负载钯催化剂计时电流曲线（i-t）对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为20～40nm）采用100ml丙酮浸泡并搅拌3.5h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌2h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以55mgPdCl2为原料，溶解于过量NaCl溶液（50ml，浓度为2mol/L）中，去离子水稀释至100ml得到Na2PdCl4前驱体（溶液浓度为3mmol/L）；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的Na2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到100ml混合溶液，其中Na2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为21.6：100mg/ml超声5min，连续搅拌5h，搅拌过程中使用312nm的紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂（该负载钯催化剂TEM图如图1所示）。
实施例2
该使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为40～60nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以55mgPdCl2为原料，溶解于过量氨水中（20ml，浓度为14mol/L）中，去离子水稀释至100ml得到(NH)2PdCl4前驱体（溶液浓度为3mmol/L）；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的(NH)2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到100ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为21.6：100mg/ml超声5min，连续搅拌5h，搅拌过程中使用312nm的紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂（该负载钯催化剂TEM图如图2所示）。
对比试验：
以H2PdCl4前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为40～60nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以55mgPdCl2为原料，溶解于过量HCl溶液中（50ml，浓度为2mol/L）中，去离子水稀释至100ml得到H2PdCl4前驱体（溶液浓度为3mmol/L）；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的H2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到100ml混合溶液，其中H2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为21.6：100mg/ml超声5min，连续搅拌5h，搅拌过程中使用312nm的紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂（该负载钯催化剂TEM图如图3所示）。
本发明实施例1、实施例2和对比试验不同前驱体制备得到的负载钯催化剂XRD图谱对比图如图3所示；实施例1、实施例2和对比试验不同前驱体制备得到的负载钯催化剂电化学循环伏安曲线（C-V）对比图如图5所示；实施例1、实施例2和对比试验不同前驱体制备得到的负载钯催化剂计时电流曲线（i-t）对比图如图6所示，从图5中可以看出：使用中性和碱性前驱体制备的到的催化剂同使用酸性前驱体一样有着较为良好的催化活性；从图6中可以看出：使用中性和碱性前驱体制备的到的催化剂同使用酸性前驱体制备得到的催化剂的催化稳定性大体相同。
实施例4
该使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为40～60nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以55mgPdCl2为原料，溶解于过量氨水中（20ml，浓度为14mol/L）中，去离子水稀释至100ml得到(NH)2PdCl4前驱体（溶液浓度为3mmol/L）；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的(NH)2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到100ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为10.8：100mg/ml超声5min，连续搅拌3h，搅拌过程中使用312nm的紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂。
实施例5
该使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将250mg碳纳米管（管径为60～100nm）采用50ml丙酮浸泡并搅拌4h，经二次蒸馏水清洗、抽滤后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡继续搅拌4h，再次用二次蒸馏水清洗、抽滤；将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，再用二次蒸馏水清洗、抽滤，在真空干燥箱中60℃恒温真空干燥12h；得到利用NH4F改性处理碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以55mgPdCl2为原料，溶解于过量氨水中（20ml，浓度为14mol/L）中，去离子水稀释至100ml得到(NH)2PdCl4前驱体（溶液浓度为3mmol/L）；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的(NH)2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到100ml混合溶液，其中(NH)2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为15：100mg/ml超声5min，连续搅拌6h，搅拌过程中使用312nm的紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将碳纳米管分别采用丙酮、NaOH溶液浸泡，将浸泡后的碳纳米管采用1mol/LNH4F溶液搅拌6h，经真空干燥后自然冷却至室温，得到改性处理好的碳纳米管；
（2）Pd前驱体的制备：以PdCl2为原料，溶解在过量的NaCl或过量的氨水中得到浓度为3mmol/L的Na2PdCl4或(NH4)2PdCl4两种前驱体；
（3）负载钯催化剂的制备：将步骤（2）得到的Na2PdCl4或(NH4)2PdCl4前驱体与丙酮、聚乙二醇-400按照体积比2:1:2混合均匀并稀释得到混合溶液，其中Na2PdCl4或(NH4)2PdCl4前驱体加入量为8:100ml/ml混合溶液，将步骤（1）改性处理好的碳纳米管与混合溶液按照碳纳米管质量与混合溶液体积比为10.8~21.6：100mg/ml超声5min，连续搅拌3~6h，搅拌过程中使用紫外光下照射，最后经蒸馏水清洗并真空抽滤后干燥得到负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管管径为10～20nm、20～40nm、40～60nm或60～100nm。
3.根据权利要求1所述的使用不同前躯体光化学法制备负载钯催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中碳纳米管能由石墨碳、纳米多孔碳、碳纤维或石墨烯替换。
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