CN101543778A - 球形含硅氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种球形含硅氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法。本发明提供的含硅氧化铝基贵金属催化剂，是以球形含硅氧化铝为载体，负载的活性组分可以是镍、铂、钯、钌、铑或铱等贵金属。所采用的球形含硅氧化铝载体是粒径为0.5～5mm的球形颗粒，其中SiO₂的含量为1～20％wt，氧化铝的晶型为γ、δ、η或θ型。该催化剂的特点是活性组分分布于载体表层5－400μm，活性层厚度分布合理，属高分散薄壳型。该催化剂不仅活性高、选择性优良、稳定性好，而且利于床层传质、利于回收、寿命长，是适用于加氢生产工艺发展所需要的新型氢化催化剂。

Description

球形含硅氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及系列含硅氧化铝基贵金属催化剂及其制备方法，该系列含硅氧化铝基贵金属催化剂可用于蒽醌法制备过氧化氢中的蒽醌或蒽醌衍生物的氢化过程，也可用于石油化工及精细化工生产中加氢精制、选择性加氢等反应过程。

背景技术

贵金属作为催化剂活性组分具有优异的催化性能，因而在工业上获得了广泛的应用。贵金属资源有限，价格昂贵，如何提高贵金属在催化剂中的利用率，成为国内外研究的焦点。负载贵重金属的催化剂多用于固定床加氢过程，载体同样起着十分重要的作用。负载贵金属的催化剂载体的种类很多，如活性氧化铝、活性二氧化硅、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石或磁铁矿等，其中活性氧化铝因性能突出，在催化剂制备中得到广泛应用。催化剂用于催化反应时，其外观形貌对过程传质和反应同样有显著的影响。通常，作为催化剂载体的氧化铝有条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形氧化铝在作为固定床催化剂或催化剂载体使用时，颗粒之间以点相互接触，堆砌均匀，床层阻力大幅度减小，传质和催化效果显著。因此，球形氧化铝作为催化剂或催化剂载体，广泛应用于石油化工及精细化工的加氢精制、选择性加氢等反应过程。

研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够对氧化铝的性质产生显著影响，如表面酸性、比表面积都有明显增加，这些变化对提高许多聚合反应或加氢反应的性能十分有利。然而，采用沉淀法或浸渍法等传统方法制备的含硅氧化铝，由于受制备方法的限制，难以使氧化硅与氧化铝基体之间均匀分散，且杂质离子含量较高，从而使含硅氧化铝的理化性质、表面性质、孔结构及应用性能受到很大的影响。

为了提高贵金属的利用率，通常将贵金属负载在大比表面的载体上，制备出高分散度的催化剂。最近的研究表明，将活性贵金属负载于球形载体表面制备蛋壳型催化剂，由于催化剂活性层处于微米量级，可以避免反应物在孔道中停留时间过长而深度加氢。

US4404124公开了一种钯催化剂，该催化剂将活性组分钯负载于2-6毫米的球形载体表层300微米以内，并将银均匀分散到载体的内部，提高了加氢的活性和选择性。但其表面积较小，仅3-7m²/g，孔径较大，活性组分钯的分散度不高。

中国专利02158531.8公开了一种蒽醌加氢用负载型钯系非晶态合金催化剂，以球形氧化铝为载体，负载0.01～0.15％的PdB非晶态合金和占催化剂总重量的0.1％的稀土元素。该催化剂是将载体置于稀土金属硝酸盐溶液中超声浸渍，焙烧后再用PdCl₂溶液等体积浸渍，在冰水浴中滴加KBH₄溶液还原，并洗涤而制成。结果表明，所制备的催化剂具有较高的催化活性，然而其存在稳定性较差以及制备条件难于控制等问题。

中国专利99120515.4公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以含硅氧化铝为载体，以钨、钼、镍三种金属为活性组分，添加硼作为助催化剂。催化剂的制备方法是先分别配制钼硼氨水溶液和钨镍水溶液，然后对成型载体分两段浸渍。经过干燥和分段焙烧而制得。所得催化剂具有优良的加氢活性，但其制备过程较复杂，成本较高。

中国专利200510116612.8公开了以氧化铝或者含硅氧化铝为载体，以WO₃、MoO₃、NiO为活性组分，磷的氧化物为助催化剂组分的催化剂。该催化剂的制法是①制备催化剂载体；②室温下溶解W、Mo、Ni、P化合物制备共浸液；③用由步骤②制得的共浸液一次浸渍由步骤①制得的载体；④浸渍后的载体干燥后在水蒸汽气氛下加热干燥，然后焙烧，且加热干燥和焙烧连续进行。该催化剂活性组分分布均匀，具有良好的加氢活性。但所制备的载体主要为条形，传质性能受到一定限制。

发明内容：

本发明的目的是提供球形含硅氧化铝基贵金属催化剂；另一目的是提供该催化剂的制备方法。该催化剂可应用于石油化工、精细化工生产中加氢精制、选择性加氢等反应过程。

本发明提供的含硅氧化铝基贵金属催化剂，是以球形含硅氧化铝为载体，负载的活性组分可以是镍、铂、钯、钌、铑或铱等；较好的是镍、铂、钯；更好的是钯。

其中贵金属的负载量为0.01～20％较好的为0.03～15％，更好的为0.1～5％，贵金属层的厚度控制在载体表层5-400μm，较好的是在90-300μm。

所述的球形含硅氧化铝载体是粒径为0.5～5mm的球形颗粒，较佳的粒径为1.5～4mm，其中SiO₂的含量为1～20％wt，较佳的是1～12％wt，氧化铝的晶型为γ、δ、η、θ中的任意一种，优选δ型。

该催化剂，不仅活性高、选择性优良、稳定性好，而且利于床层传质、利于回收、寿命长，是适用于加氢过程的新型催化剂。

具体制备步骤如下：

A 铝溶胶的制备：

将纯度大于99.6％的铝粉加入到浓度为5～20％的稀盐酸或浓度为10～25％的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，其中，铝含量为6～20％，较好的范围是9～15％，Al/Cl的质量比为0.3～3，较好的范围是0.5～1.5；

B 硅溶胶制备

将浓度为2～15％的硅酸钠溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行交换，得到pH值5～7的硅溶胶，其中，SiO₂含量为0.3～3.5％；

所用阳离子交换树脂是001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或7320强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；经过交换树脂可以去除硅酸钠溶液中对催化剂有害的钠离子；

C 混料成型

将有机胺溶于步骤B的硅溶胶中，再加到步骤A的铝溶胶中，充分混合后通过分散器滴入温度为50～105℃的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，于100～180℃老化5～20小时；

硅溶胶的加入量按最终得到的含硅氧化铝中SiO₂的质量百分含量为1～15％的比例确定；

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物；其加入量按其加入铝溶胶中使体系中Al与有机胺的摩尔比为1∶0.1～0.5来定量；

成型用油是定子油、真空泵油、机床油或食用油；分散器采用液滴式分散滴头；

D 洗涤、干燥、焙烧

将步骤C老化好的小球进行洗涤，50～150℃干燥5～20小时，500～1300℃焙烧4～10小时得到球形含硅氧化铝，其粒径为0.5～5mm，较佳的粒径为1.5～4mm；其中SiO₂的含量为1～20％wt，较佳的是1～12％wt，氧化铝的晶型为γ、δ、η、θ中的任意一种，较佳的是δ型。

E 活性组分在球形含硅氧化铝上的负载

配制含有贵金属化合物的浸渍溶液，将此浸渍溶液迅速加入到球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使贵金属活性组分在载体表层分布均匀，静置2～6小时，待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，用去离子水洗涤3-5次，在室温条件下养生12～24小时，以3～10℃.min^-1的速率升温至100～200℃并恒温保持4～8小时进行干燥，再将其置于马弗炉中以7～15℃.min^-1的速率升温至400～500℃，保温2～6小时，然后随炉冷却至室温，得到球形含硅氧化铝基贵金属催化剂；

所述浸渍溶液是由贵金属化合物直接溶于去离子水，或贵金属的化合物与卤化物混合溶于去离子水配制而成，所用浸渍溶液体积总量为载体总孔容的1.5～2.5倍，浸渍溶液浓度及加入量按使最终得到的催化剂中贵金属所占质量百分含量而确定；

所述的贵金属的化合物是镍、铂、钯、钌、铑或铱的可溶化合物。

所采用的贵金属化合物是镍、铂、钯、钌、铑或铱的可溶性化合物；较好的是Pd(NO₃)₂、PdCl₂、Pd(CH₃COO)₂、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、H₂PdCl₄、H₂PtCl₆、Na₂Pt(OH)₆、K₂Pt(OH)₆、(NH₄)₂Pt(OH)₆、Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiBr₂或NiSO₄中的一种，更好的是H₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、PdCl₂、Na₂Pt(OH)₆、H₂PtCl₆、Ni(NO₃)₂或NiCl₂；所采用的卤化物是HCl、NaCl、KCI或NH₄Cl中的一种。

制备的催化剂采用测微显微镜观察球形催化剂的Pd层厚度，采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面一孔径分布测定仪表征样品的比表面、孔径及孔径分布。

分析结果表明，球形含硅氧化铝基贵金属催化剂的活性组分都主要集中在载体表层5～400μm分布，比表面为100～500m²/g，孔容为0.7～2.0cm³/g，孔径分布范围为10～200nm。比表面积大，孔径分布范围宽，活性组分呈薄壳型分布，可有效提高活性组分贵金属的分散度，能在反应中提供更多的活性中心，从而提高催化剂的活性和选择性，减少副反应的发生。

本发明的有益效果是采用含硅球形氧化铝为载体制备的贵金属催化剂未见报导，与以纯氧化铝为载体的催化剂相比，本发明所制备的催化剂的比表面积和孔容明显增大，贵金属分散度显著提高，热稳定性和机械强度明显增强。

该系列催化剂用于加氢反应中，催化剂的活性和选择性明显增强，氢化效率较高，同时床层阻力下降，使传质速率得到提高。

具体实施方式：

实施例1

步骤A.将30g平均粒径为50μm的铝粉溶于250g10％的盐酸中制备铝溶胶。

步骤B.将8.3g NaSiO₃·9H₂O溶于55g去离子水中，通过001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱进行离子交换得到酸性硅溶胶，再将35g六次甲基四胺加入此酸性硅溶胶中充分溶解。

步骤C.将上述两溶液充分混合，用使球形载体粒径达到2mm左右的液滴式分散滴头滴入70℃的真空泵油中成型。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

步骤D.将得到的产品洗涤、140℃干燥10小时，900-1000℃焙烧4小时得到SiO₂含量为2％的球形氧化铝载体，其粒径为2.2mm。

步骤E.称取10g步骤D制备的球形氧化铝载体，置于100ml玻璃烧杯中。称取0.0502g PdCl₂和0.0331gNaCl，溶于去离子水中，配成18ml浓度为0.0157mol/L的Na₂PdCl₄浸渍溶液。将所配制的Na₂PdCl₄溶液迅速加入到上述载体中，并搅拌，使活性组分钯在载体表层分布均匀，静置3小时。待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，以去离子水洗涤4次，之后在室温下养生14小时，再以4℃.min^-1的速率升温至120℃干燥并恒温保持6小时。干燥后，将其置于马弗炉中，以10℃.min^-1的速率升温至450℃，保温4h，然后随炉冷却至室温，得到钯含量为0.3％的球形催化剂。

通过BET及钯层厚度测试，催化剂比表面为130.06m²/g，孔容为0.8772cm3/g，平均孔径为26.98nm，钯层厚度为115μm。

将10克催化剂样品装填入管式反应器的壳体内，在反应器壳体外有恒温水浴夹套，温度控制在50℃左右。工作液中蒽醌浓度为100g/L，溶剂为磷酸三辛酯与C₉芳烃的混合物，常温下二者体积比为0.54，气体采用高纯氢，压力约为0.15Mpa下评价该催化剂的蒽醌氢化效率，结果其氢化效率为9.0g H₂O₂/L。

实施例2

步骤A、D同实施例1。

在步骤B中将14.1g Na₂SiO₃·6H₂O溶于70g去离子水中配成溶液配制酸性硅溶胶。在步骤C中调整分散滴头尺寸。其它同实施例1。最终得到SiO₂含量为5％的球形Al₂O₃载体，其粒径为2.5mm。

在步骤E中将10g载体在20ml浓度为0.0142mol/L的Na₂PdCl₄溶液中浸渍3小时，最终得到钯含量为0.3％的催化剂。

通过BET及钯层厚度测试，催化剂比表面为127.31m²/g，孔容为0.8978cm³/g，平均孔径为28.21nm，钯层厚度为193μm。

同实施例1的条件评价该催化剂的蒽醌氢化效率，结果其氢化效率为9.3g H₂O₂/L。

实施例3

步骤A、D同实施例1。

在步骤B中将23.3g Na₂SiO₃·6H₂O溶于90g去离子水中配成溶液；在步骤C中调整分散滴头尺寸，最终得到SiO₂含量为8％的球形Al₂O₃载体，其粒径为2.8mm。

在步骤E中将10g载体在25ml浓度为0.0113mol/L的Na₂PdCl₄溶液中浸渍4小时，最终得到钯含量为0.3％的催化剂。

通过BET及钯层厚度测试，催化剂比表面为152.53m²/g孔容为1.279cm³/g平均孔径为33.54nm，钯层厚度为234μm。

同实施例1的条件评价该催化剂的蒽醌氢化效率，结果其氢化效率为10.1g H₂O₂/L。

实施例4

步骤A、D同实施例1。

在步骤B中将9.34g Na₂SiO₃·6H₂O溶于30g去离子水中配成溶液；在步骤C中调整分散滴头尺寸，最终得到SiO₂含量为3％的球形Al₂O₃载体，其粒径为1.5mm。

在步骤E中按0.05％的载钯量，配制18ml浓度为0.0026mol/L的醋酸钯水溶液。将所配制的醋酸钯浸渍溶液迅速加入到10g球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使活性组分钯在载体表层分布均匀，静置2h。待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，以去离子水洗涤3次，之后在室温下养生12h，再以3℃.min^-1的速率升温至110℃干燥并恒温保持5h。干燥后，将其置于马弗炉中，以8℃.min^-1的速率升温至400℃，保温3h，然后随炉冷却至室温，得到钯含量为0.05％的催化剂。

实施例5

步骤A、D同实施例1。

在步骤B中将42.6g Na₂SiO₃·6H₂O溶于120g去离子水中配成溶液；在步骤C中调整分散滴头尺寸，最终得到SiO₂含量为12％的球形Al₂O₃载体，其粒径为4mm。

在步骤E中按5％的载钯量，配制18ml浓度为0.0261mol/L的H₂PdCl₄水溶液。将所配制的H₂PdCl₄浸渍溶液迅速加入到10g球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使活性组分钯在载体表层分布均匀，静置6h。待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，以去离子水洗涤5次，之后在室温下养生16h，再以6℃.min^-1的速率升温至150℃干燥并恒温保持7h。干燥后，将其置于马弗炉中，以15℃.min^-1的速率升温至500℃，保温6h，然后随炉冷却至室温，得到钯含量为5％的催化剂。

实施例6

所用载体同实施例2。

在步骤E中按0.1％的载铂量，配制18ml浓度为0.0029mol/L的Na₂Pt(OH)₆水溶液。将所配制的Na₂Pt(OH)₆浸渍溶液迅速加入到10g球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使活性组分铂在载体表层分布均匀，静置2小时。待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，以去离子水洗涤3次，之后在室温下养生12小时，再以4℃.min^-1的速率升温至120℃干燥并恒温保持5小时。干燥后，将其置于马弗炉中，以8℃.min^-1的速率升温至400℃，保温3小时，然后随炉冷却至室温，得到铂含量为0.1％的催化剂。

实施例7

所用载体同实施例3。

在步骤E中按3％的载铂量，以摩尔比1：2的比例称取0.6290g氯化铂和3.08ml 1mol/L盐酸溶于去离子水中，配成18ml浓度为0.0857mol/L的H₂PtCl₆浸渍溶液。将所配制的H₂PtCl₆浸渍溶液迅速加入到10g球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使活性组分铂在载体表层分布均匀，静置4.5小时。待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，以去离子水洗涤5次，之后在室温下养生15小时，再以5℃.min^-1的速率升温至140℃干燥并恒温保持7小时。干燥后，将其置于马弗炉中，以12℃.min^-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后随炉冷却至室温，得到铂含量为3％的催化剂。

实施例8

所用载体同实施例5。

在步骤E中按15％的载镍量，将4.6692g硝酸镍溶于去离子水中，配成18ml浓度为1.42mol/L的硝酸镍浸渍溶液。将所配制的硝酸镍浸渍溶液迅速加入到10g球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使活性组分铂在载体表层分布均匀，静置6小时。待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，以去离子水洗涤5次，之后在室温下养生16小时，再以5℃.min^-1的速率升温至100℃干燥并恒温保持8小时。干燥后，将其置于马弗炉中，以15℃.min^-1的速率升温至500℃，保温6小时，然后随炉冷却至室温，得到镍含量为15％的催化剂。

Claims (7)

1.一种球形含硅氧化铝基贵金属催化剂，是以球形含硅氧化铝为载体，以贵金属为活性组分；其中贵金属的负载量为0.01-20％，贵金属层的厚度在载体表层5-400μm；所述的贵金属为镍、铂、钯、钌、铑或铱；

所述的球形含硅氧化铝载体是粒径为0.5-5mm的球形颗粒，其中SiO₂的含量为1-20％wt；氧化铝的晶型为γ、δ、η、θ中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的球形含硅氧化铝基贵金属催化剂，其特征是所述的活性组分是是镍、铂、钯；贵金属的负载量为0.03～15％；贵金属层的厚度在载体表层90-300μm；

所述的球形含硅氧化铝载体的粒径为1.5～4mm，其中SiO₂的含量是1-12％wt，氧化铝的晶型优选δ型。

3.根据权利要求1所述的球形含硅氧化铝基贵金属催化剂，其特征是所述的活性组分是钯；贵金属的负载量为0.1～5％。

4.一种制备如权利要求1所述的球形含硅氧化铝基贵金属催化剂的方法，具体制备步骤如下：

A铝溶胶的制备：

将纯度大于99.6％的铝粉加入到浓度为5～20％的稀盐酸或浓度为10～25％的结晶氯化铝溶液中，在95～102℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶，其中，铝含量为6～20％，较好的范围是9～15％，Al/Cl的质量比为0.3～3，较好的范围是0.5～1.5；

B硅溶胶制备

将浓度为2～15％的硅酸钠溶液通过强酸性阳离子交换树脂进行交换，得到pH值5～7的硅溶胶，其中，SiO₂含量为0.3～3.5％；

所用阳离子交换树脂是001×7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、001×12/14/16强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或7320强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；经过交换树脂可以去除硅酸钠溶液中对催化剂有害的钠离子；

C混料成型

将有机胺溶于步骤B的硅溶胶中，再加到步骤A的铝溶胶中，充分混合后通过分散器滴入温度为50～105℃的成型油中成型；从油中分离出成型的小球，于100～180℃老化5～20小时；

硅溶胶的加入量按最终得到的含硅氧化铝中SiO₂的质量百分含量为1～15％的比例确定；

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素中的一种或二者的混合物；其加入量按其加入铝溶胶中使体系中Al与有机胺的摩尔比为1：0.1～0.5来定量；

成型用油是定子油、真空泵油、机床油或食用油；分散器采用液滴式分散滴头；

D洗涤、干燥、焙烧

将步骤C老化好的小球进行洗涤，50～150℃干燥5～20小时，500～1300℃焙烧4～10小时得到球形含硅氧化铝，其粒径为0.5～5mm；其中SiO₂的含量为1～20％wt；氧化铝的晶型为γ、δ、η、θ中的任意一种；

E活性组分在球形含硅氧化铝上的负载

配制含有贵金属化合物的浸渍溶液，将此浸渍溶液迅速加入到球形含硅氧化铝载体中，并搅拌，使贵金属活性组分在载体表层分布均匀，静置2～6小时，待浸渍溶液颜色褪去后，沥去上层透明溶液，用去离子水洗涤3-5次，在室温条件下养生12～24小时，以3～10℃.min^-1的速率升温至100～200℃并恒温保持4～8小时进行干燥，再将其置于马弗炉中以7～15℃.min^-1的速率升温至400～500℃，保温2～6小时，然后随炉冷却至室温，得到球形含硅氧化铝基贵金属催化剂；

所述浸渍溶液是由贵金属化合物直接溶于去离子水，或贵金属的化合物与卤化物混合溶于去离子水配制而成，所用浸渍溶液体积总量为载体总孔容的1.5～2.5倍，浸渍溶液浓度及加入量按使最终得到的催化剂中贵金属所占质量百分含量而确定；

所述的贵金属的化合物是镍、铂、钯、钌、铑或铱的可溶化合物，所述的卤化物是HCl、NaCl、KCl或NH₄Cl中的一种。

5.根据权利要求4所述的制备球形含硅氧化铝基贵金属催化剂的方法，其特征是步骤E所述的贵金属的化合物是Pd(NO₃)₂、PdCl₂、Pd(CH₃COO)₂、Na₂PdCl₄、(NH₄)₂PdCl₄、H₂PdCl₄、H₂PtCl₆、Na₂Pt(OH)₆、K₂Pt(OH)₆、(NH₄)₂Pt(OH)₆、Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiBr₂或NiSO₄中的一种。

6.根据权利要求4所述的制备球形含硅氧化铝基贵金属催化剂的方法，其特征是步骤E所述的贵金属的化合物是是H₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、PdCl₂、Na₂Pt(OH)₆、H₂PtCl₆、Ni(NO₃)₂或NiCl₂中的一种。

7.根据权利要求4所述的制备球形含硅氧化铝基贵金属催化剂的方法，其特征是步骤D得到球形含硅氧化铝粒径为1.5～4mm；其SiO₂的含量为1～12％wt；氧化铝的晶型为δ型。