CN108057438A - 一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于蒽醌加氢制备双氧水的负载型钌催化剂及其制备方法。催化剂的组成用Ru/Al2O3或Ru/Al2O3‑MOx表示,其中M代表Si、Mg、Ti等元素,钌含量0.3~2.0wt%。催化剂采用多元醇还原法制备,经还原、洗涤、真空干燥制成。在氢气压力0.1~0.7MPa,反应温度40~70℃的条件下进行2‑乙基蒽醌加氢活性和选择性测试。本发明的优点在于催化剂成本低、制备工艺简单且稳定性好,四氢蒽醌生成量少,反应选择性高等优点,可广泛用于蒽醌法加氢制备双氧水,具有很好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂及其制备,属于工业催化剂和精细化工领域。
背景技术
双氧水是一种重要的无机化工原料,在无机和有机中间体等化学品的合成、纺织、医药、电子、食品和冶金工业等方面都有着广泛的应用。蒽醌法是目前生产双氧水最成熟也是最主流的工艺。蒽醌法的工艺流程主要包括氢化、氧化、萃取和后处理4个过程,其中氢化工序是整个工艺的核心之一。商业氢化催化剂采用0.3%Pd/Al2O3,存在催化剂一次投入资金较大,加氢选择性差,蒽醌消耗和工作液再生剂消耗高等缺点。低成本、高选择性氢化催化剂的研制是现阶段蒽醌法实现低成本、高效率生产双氧水的关键技术和技术发展趋势之一。
针对上述问题,研究者们主要通过以下工作加以改进:
(1)基于钯催化剂体系的改进,主要体现在2个方面:1)通过改性氧化铝载体来降低Pd的负载量。如专利CN103623820B,通过在载体中引入碳化物,在钯用量降低至0.2%时,依然能够保持催化剂的整体活性。2)掺杂第二组分。第二组分主要是第VIII和IB族的Co、Ni、Ru、Cu、Ag等,如专利CN99126993.4和文献(Enxian Yuan,Chan Wu,Xu Hou,Maobin Dou,Guozhu Liu,Guozhu Li,Li Wang.Synergistic effects of second metalsonperformance of(Co,Ag,Cu)-doped Pd/Al2O3catalysts for 2-ethyl-anthraquinonehydrogenation.Journal of Catalysis,2017,347,79–88.)。特别地,Ru作为第二组分掺杂Pd活性组分进行蒽醌加氢也有报道,如文献(Jinli Zhang,Kaige Gao,Suli Wang,Wei Li,You Han.Performance of bimetallic PdRu catalysts supported on gamma aluminafor 2-ethylanthraquinone hydrogenation.RSC Adv.,2017,7,6447-6456.)。基于钯为活性组分的改进型催化剂,未从根本上降低催化剂的成本,而且第二组分在催化剂回收时易干扰钯的回收,降低钯的回收率和增加回收成本,造成不利影响。
(2)活性组分替代,报道的体系主要有以下2类:1)Ni活性组分体系。如专利CN1544312A报道的催化剂由镍、硼、金属添加剂和载体组成,载体为加入表面活性剂的分子筛组成,但对催化剂的活性描述不清楚,且载体目数40~60目,不适合工业上对蒽醌加氢催化剂粒度的要求,实用性较差;文献报道的负载型Ni或Ni-B催化剂如文献(谭晶,韩家旺,刘纯山.蒽醌法制过氧化氢的高负载Ni催化剂.石油化工,2003,32(7):555-558.)和文献(陈雪莹,乔明华,贺鹤勇.载体对负载型Ni-B催化剂催化2-乙基蒽醌加氢制H2O2反应性能的影响.催化学报,2011,32(2):325-332.)。以Ni为活性组分的催化剂存在易失活、难再生和易氧化自燃等不足。2)Mo、Co活性组分体系。如专利CN103769180B和专利CN103769186B的催化剂组成为纳米氧化镁、氧化硅、稀土元素和活性金属组分,其中活性金属组分分别为钼、钼/或钴,活性金属组分分别以磷化物或氮化物形态存在。以Mo、Co为活性组分的催化剂活化处理时需经过高温高压,实用性较差。
蒽醌法生产双氧水的氢化过程,其发生的主要反应为苯环上羰基和碳碳双键的加氢反应,根据其反应特点,为提高催化剂的选择性,应限制其苯环上碳碳双键的加氢反应,从而进一步降低深度加氢副反应发生的程度。Ru作为一种最便宜的铂族金属,相比较Pd,在具有相当羰基加氢能力的同时,对碳碳双键的加氢能力较弱,从而可提高催化剂对羰基加氢反应的选择性,如专利CN201010290186报道的Ru催化芳香酮的选择性羰基加氢。更重要的是,使用Ru作为活性组分代替Pd,可显著降低催化剂成本,具有很好的推广应用价值。
因此,研究和开发新型蒽醌加氢钌催化剂,既可降低催化剂一次投入费用,又可降低蒽醌降解,具有良好的经济效益和推广应用前景。近年来Pd的价格持续上涨,而Ru的价格相对平稳,为降低企业的运行成本,本发明公开了一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的蒽醌加氢制备双氧水的催化剂,以替代传统钯催化剂,降低生产成本,提高加氢过程选择性。以钌催化剂催化蒽醌加氢反应,具有催化剂成本低、加氢反应选择性高和催化剂性能稳定性好等特点。
为了达到上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂,它以钌为活性组分,钌含量为0.1~4%,优选0.3~2%。
一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂,它以成型氧化铝或成型复合氧化铝为载体,载体的形状可以是圆球形、齿球形、柱形或条形,优选圆球形或齿球形,催化剂颗粒尺寸2~4mm。作为载体的成型方法,可以采用例如挤出成型、滚球成型或油柱成型等。
本发明的钌催化剂所用载体除活性氧化铝外,其复合氧化铝载体可以是Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO、Al2O3-TiO2等。
本发明的钌催化剂所用载体表面积为50~200m2/g,孔容为0.4~0.8ml/g,堆积密度0.5~0.7g/mL。
本发明的钌催化剂采用多元醇还原法制备,其特征在于首先将钌的前驱体溶液浸渍在氧化铝或复合氧化铝载体上,然后通过还原、洗涤、真空干燥制得。
本发明的钌催化剂所用钌前驱体可以为硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌和羰基钌等。优选三氯化钌、硝酸钌和醋酸钌,钌前驱体浓度一般为0.05~2wt%。
本发明的钌催化剂所用的多元醇可以为乙二醇、丙二醇和丙三醇等。
本发明的钌催化剂中钌呈纳米状态高度分散在载体上,Ru纳米粒径1.5~4nm。
本发明钌催化剂的加氢性能评价采用以下方法进行:
催化剂的评价在高压反应釜中进行,具体包括以下步骤:首先由重芳烃、磷酸三辛酯(体积比3:1)和2-乙基蒽醌配制工作液,将工作液置于100mL高压釜中,加入催化剂3g和工作液50mL,在0.1~0.5MPa下用N2置换2~3次,再用H2在0.1~0.5MPa下置换2~3次,将反应釜内氢气压力调节至0.1~0.7MPa,保压检漏,于40~70℃下,搅拌、反应1~2h,反应的氢化效率可达7g/L以上,选择性达90%以上。
用氧气氧化氢化液,在蒸馏水萃取后,用KMnO4滴定法测定产生的过氧化氢,计算氢化效率。
其中:
B—氢化效率(g/L);
C—KMnO4溶液的浓度(mol/L);
V0—KMnO4溶液的体积(mL);
M—H2O2的摩尔质量(g/mol);
V—氢化液的体积(mol/L)。
选择性通过液相色谱分析对比反应前后有效蒽醌变化得出。
其中:
nt(EAQ)和nt(H4EAQ)—反应结束后工作液中2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的物质的量;
n0(EAQ)—反应前工作液中2-乙基蒽醌的物质的量。
本发明钌催化剂与现有技术相比具有以下优点:
(1)活性组分采用钌替代钯,催化剂成本大幅降低,催化剂一次投入成本大大降低;
(2)加氢过程四氢蒽醌生成量少,反应选择性好,降低了氢化过程的蒽醌消耗;
(3)本发明制备的钌催化剂钌呈纳米状态高度均匀分散,催化剂性能稳定性好。
附图说明
图1为1%Ru/Al2O3催化剂中Ru金属颗粒尺寸及尺寸分布图。图1(a)是1%Ru/Al2O3催化剂TEM图像;图1(b)是1%Ru/Al2O3催化剂HAADF-STEM图像;图1(c)是Ru纳米颗粒尺寸分布。
附图2为1%Ru/Al2O3催化剂的套用次数。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:
(1)将0.4g三氯化钌(Ru含量37.7%)溶解在100ml 1,3-丙二醇中搅拌得到三氯化钌混合溶液;
(2)将15g滚球成型的3.0mm圆球状活性氧化铝载体加入步骤(1)得到的混合溶液中,进一步搅拌0.5h;
(3)将(2)中所得混合溶液搅拌加热到180℃,并保持0.5h,过滤得到催化剂,然后去离子水洗掉氯离子,真空干燥后得到1%Ru/Al2O3催化剂,并密封保存。
将3g上述催化剂、50mL工作液加入100mL高压釜中,于55℃、0.3MPa下反应1h,反应的氢化效率为8.5g/L,选择性为95.2%。
实施例2:
(1)将0.2g三氯化钌(Ru含量37.7%)溶解在100ml乙二醇中搅拌得到三氯化钌混合溶液;
(2)将15g挤出成型的3.0mm齿球状SiO2-Al2O3载体加入步骤(1)得到的混合溶液中,进一步搅拌0.5h;
(3)将(2)中所得混合溶液搅拌加热到180℃,并保持0.5h,过滤得到催化剂,然后去离子水洗掉氯离子,真空干燥后得到0.5%Ru/Al2O3催化剂,并密封保存。
将3g上述催化剂、50mL工作液加入100mL高压釜中,于55℃、0.3MPa下反应1h,反应的氢化效率为7.7g/L,选择性为97.2%。
实施例3:
(1)将0.5g硝酸钌(Ru含量30%)溶解在100ml丙三醇中搅拌得到硝酸钌混合溶液;
(2)将15g挤出成型的3.0mm圆球状活性氧化铝载体加入步骤(1)得到的混合溶液中,进一步搅拌0.5h;
(3)将(2)中所得混合溶液搅拌加热到180℃,并保持0.5h,过滤得到催化剂,然后去离子水洗掉氯离子,真空干燥后得到1%Ru/Al2O3催化剂,并密封保存。
将3g上述催化剂、50mL工作液加入100mL高压釜中,于55℃、0.6MPa下反应1h,反应的氢化效率为9.6g/L,选择性为93.2%。
实施例4:
(1)将0.4g三氯化钌(Ru含量37.7%)溶解在100ml 1,3-丙二醇中搅拌得到三氯化钌混合溶液;
(2)将15g油注成型的2.2mm圆球状活性氧化铝载体加入步骤(1)得到的混合溶液中,进一步搅拌0.5h;
(3)将(2)中所得混合溶液搅拌加热到180℃,并保持0.5h,过滤得到催化剂,然后去离子水洗掉氯离子,真空干燥后得到1%Ru/Al2O3催化剂,并密封保存。
将3g上述催化剂、50mL工作液加入100mL高压釜中,于55℃、0.3MPa下反应2h,反应的氢化效率为8.8g/L,选择性为90.2%。
比较例:
催化剂S:商业0.3%Pd/Al2O3催化剂,同样条件进行评价。
将3g上述催化剂、50mL工作液加入100mL高压釜中,于55℃、0.3MPa下反应1h,反应的氢化效率为8.5g/L,选择性为88.0%。
Claims (8)
1.一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂,其特征在于:以活性氧化铝或复合氧化铝为载体,催化剂的组成用Ru/Al2O3或Ru/Al2O3-MOx表示,其中M代表Si、Mg、Ti元素,催化剂采用多元醇还原法制备,经还原、洗涤、真空干燥制成,在氢气压力0.1~0.7MPa,反应温度40~70℃的条件下进行2-乙基蒽醌加氢活性和选择性测试并负载活性组分金属钌,催化剂中钌含量为0.1~4wt%或0.3~2wt%。
2.根据权利要求1的所述蒽醌加氢钌催化剂,其特征在于:所述的载体为成型的活性氧化铝或Al2O3-SiO2、Al2O3-MgO或Al2O3-TiO2复合氧化物,载体的形状是圆球形、齿球形、柱形或条形,催化剂颗粒尺寸2~4mm。
3.根据权利要求1的所述蒽醌加氢钌催化剂,其特征在于:所述的载体表面积为50~200m2/g,孔容为0.4~0.8ml/g,堆积密度为0.5~0.7/ml。
4.权利要求1的所述蒽醌加氢负载型钌催化剂的制备方法,其特征在于:采用多元醇还原法。
5.根据权利要求4所述负载型钌催化剂制备方法,其特征在于:首先将钌的前驱体溶液浸渍在活性氧化铝或复合氧化铝载体上,然后通过还原、洗涤、真空干燥制得,所用的多元醇可以为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
6.根据权利要求4所述负载型钌催化剂制备方法,其特征在于:制备钌催化剂所用的钌前驱体为硝酸钌、氯化钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌、羰基钌、三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌,钌前驱体浓度一般为0.05~2wt%。
7.根据权利要求4所述负载型钌催化剂制备方法,其特征在于:所制得的钌催化剂钌呈纳米状态高度分散在氧化铝或复合氧化铝载体上,钌金属纳米粒径1.5~4nm。
8.蒽醌加氢负载型钌催化剂的制备方法,其特征在于含有以下步骤:
(1)将0.4g三氯化钌(Ru含量37.7%)溶解在100ml 1,3-丙二醇中搅拌得到三氯化钌混合溶液;
(2)将15g滚球成型的3.0mm圆球状活性氧化铝载体加入步骤(1)得到的混合溶液中,进一步搅拌0.5h;
(3)将(2)中所得混合溶液搅拌加热到180℃,并保持0.5h,过滤得到催化剂,然后去离子水洗掉氯离子,真空干燥后得到1%Ru/Al2O3催化剂,并密封保存;
(4)将3g上述催化剂、50mL工作液加入100mL高压釜中,于55℃、0.3MPa下反应1h,反应的氢化效率为8.5g/L,选择性为95.2%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180522 |
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