CN108993598A - 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 - Google Patents

用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108993598A
CN108993598A CN201810867962.5A CN201810867962A CN108993598A CN 108993598 A CN108993598 A CN 108993598A CN 201810867962 A CN201810867962 A CN 201810867962A CN 108993598 A CN108993598 A CN 108993598A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ruthenium
preparation
based catalyst
selective hydrogenation
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810867962.5A
Other languages
English (en)
Inventor
安霓虹
王红琴
戴云生
张孟旭
王剑辉
沈亚峰
周伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
R & D Industrial Catalyst (yunnan) Co Ltd
Original Assignee
R & D Industrial Catalyst (yunnan) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by R & D Industrial Catalyst (yunnan) Co Ltd filed Critical R & D Industrial Catalyst (yunnan) Co Ltd
Priority to CN201810867962.5A priority Critical patent/CN108993598A/zh
Publication of CN108993598A publication Critical patent/CN108993598A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法属于化工技术领域。室温下将三氯化钌、草酸锌和醋酸钠溶解于甲醇溶液中，加入氧化锆，搅拌后装入水热釜中，在干燥箱干燥4～20小时后冷却至室温，加入稀盐酸，将得到的黑色固体水洗，得到钌基催化剂。本发明的制备过程简单低耗，制备的催化剂分散性好、催化效果好、催化速度快、活性和选择性高，且多次重复使用催化效果稳定，具有很好的工业化应用前景。

Description

用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯作为一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚酯材料及其它精细化工产品的生产。近些年，其地位越来越重要。一是需求量不断增长，二是对其质量要求日益苛刻。目前，工业上主要采用苯选择性加氢工艺路线合成，具有原料来源广泛、原子经济、反应路线简单以及操作简便等显著优点。该合成路线是1988年由日本旭化成公司首次实现工业化。
迄今为止，针对含钌的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法已经进行了大量的研究，例如，专利CN1197651C、专利CN100402145C、专利CN1978053B、专利CN1176886C、专利US4678861、专利CN 1597098、专利CN 1337386、专利CN1446625等。这些专利很好的给出了苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，部分专利的技术制备能够达到或超过工业应用的水平。但是这些催化剂制备过程中大多需要将三氯化钌原料加碱沉淀或采用硼氢化钠还原，产出碱液较多，钌颗粒大小不均、还原条件苛刻。本发明针对上述缺点，发展一种制备步骤简单、高效稳定、钌粒子分散良好的催化剂制备方法。
发明内容
为了克服背景技术中现有技术制备钌基催化剂的方法存在的缺点，本发明提供一种钌颗粒分散好、制备步骤简单、催化效率高、稳定性好的苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法。
具体技术方案如下：
一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法，步骤有：
(1)室温下将三氯化钌、草酸锌和醋酸钠溶解于甲醇溶液中；
(2)向上述溶液中加入氧化锆，搅拌后装入水热釜中，拧紧密封后在干燥箱130～180℃干燥4～20小时；
(3)冷却至室温，加入稀盐酸，将得到的黑色固体水洗，得到钌基催化剂；
所述的稀盐酸溶液浓度为0.1～1mol/L，优选0.2mol/L；
所述的三氯化钌和草酸锌的质量比为1:0.015～0.1，优选1:0.04；
所述的三氯化钌和醋酸钠的质量比为1:10～20，优选1:11.2；
所述的三氯化钌和氧化锆的质量比为1:1.85～1.90。
在步骤(2)中，所述的搅拌，可以搅拌60分钟。
有益效果：
1、使用本发明所述的方法制备的催化剂，用于苯选择加氢制环己烯反应。在苯转化率42％时，环己烯的选择性高于84％，表明本发明的方法制备的催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中表现出高活性和高选择性。
2、本发明制备的催化剂在重复多次使用后选择性和活性保持稳定。
3、本发明通过添加醋酸钠和草酸锌，在甲醇溶液中加热制备出的钌基催化剂分散性良好。
3、本发明的制备过程简单低耗、催化效果好、催化速度快，有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1是本发明的不同实施例制备的催化剂的苯转化率随反应时间的变化曲线。
图2是本发明的不同实施例制备的催化剂的环己烯选择性随苯转化率的变化曲线。
图3是实施例3制备的催化剂的TEM图。
图4是实施例6的稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的说明。
实施例1
室温下将9.8g三氯化钌、0.39g草酸锌和98g醋酸钠溶解于150ml甲醇溶液中。溶解完全后，加入18.4g氧化锆，搅拌60分钟。装入水热釜中，在干燥箱150℃下干燥6小时。冷却至室温，加入30ml浓度为0.2mol/L的稀盐酸，得到黑色固体即为钌基催化剂，用水洗涤至中性。
实施例2
将实施例中的草酸锌质量调至0.15g，其它条件不变，得到钌基催化剂。
实施例3
将实施例中的醋酸钠质量调至110g，其它条件不变，得到钌基催化剂，其TEM图如图3所示，可以看出金属Ru在氧化锆载体上分散性良好。
实施例4
将实施例中的稀盐酸浓度调至0.6mol/L，其它条件不变，得到钌基催化剂。
实施例5
将上述实施例1～4制备的催化剂在下述条件下用于苯选择加氢制环己烯反应：取6.96g制备的催化剂，26.87g硫酸锌，180ml水，90ml苯于反应釜中。在150℃，1000r/min，5.0MPa氢压下反应，定时取样，采用气相色谱分析产物组成，得到苯转化率随反应时间的变化曲线如图1所示，环己烯选择性随苯转化率的变化曲线如图2所示。由图1可知，采用本发明的制备方法合成的钌基催化剂应用于苯选择加氢制环己烯反应时催化性能良好，催化速度快。由图2可以看出，在苯转化率42％时，可以获得高达84％环己烯选择性。按照工业化要求，在苯转化率40％时环己烯的选择性高于80％的催化剂就有工业化应用价值，因而本发明制备的催化剂能够满足工业生产需要。
实施例6
取实施例3制备的催化剂按实施例5的步骤催化苯选择加氢制环己烯反应，反应结束后，除去有机相，剩余的催化剂、硫酸锌和水的混合物直接用于下次反应。重复6次使用，每次的转化率和选择性如图4所示，从图4中可以看出，本发明的方法制备的催化剂经过6次重复使用后，苯转化率和环己烯选择性都几乎没有变化。说明本制备方法合成出的钌基催化剂的稳定性良好，有很好的工业应用前景。

Claims (2)

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法，步骤有：
(1)室温下将三氯化钌、草酸锌和醋酸钠溶解于甲醇溶液中；
(2)向上述溶液中加入氧化锆，搅拌后装入水热釜中，拧紧密封后在干燥箱130～180℃干燥4～20小时；
(3)冷却至室温，加入稀盐酸，将得到的黑色固体水洗，得到钌基催化剂；
所述的稀盐酸溶液浓度为0.1～1mol/L；
所述的三氯化钌和草酸锌的质量比为1:0.015～0.1；
所述的三氯化钌和醋酸钠的质量比为1:10～20；
所述的三氯化钌和氧化锆的质量比为1:1.85～1.90。
2.根据权利要求1所述的一种用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸溶液浓度是0.2mol/L；所述的三氯化钌和草酸锌的质量比为1:0.04；所述的三氯化钌和醋酸钠的质量比为1:11.2。
CN201810867962.5A 2018-08-02 2018-08-02 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法 Pending CN108993598A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810867962.5A CN108993598A (zh) 2018-08-02 2018-08-02 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810867962.5A CN108993598A (zh) 2018-08-02 2018-08-02 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108993598A true CN108993598A (zh) 2018-12-14

Family

ID=64594952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810867962.5A Pending CN108993598A (zh) 2018-08-02 2018-08-02 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108993598A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110292925A (zh) * 2019-05-06 2019-10-01 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1080274A (zh) * 1992-02-26 1994-01-05 催化剂股份有限公司 将芳烃部分氢化制备环烯烃的方法和催化剂
CN1807264A (zh) * 2005-12-05 2006-07-26 浙江大学 一种超级电容器用 Ru/C 纳米复合电极材料的制备方法
CN104190417A (zh) * 2014-07-21 2014-12-10 复旦大学 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法
CN104525193A (zh) * 2014-12-22 2015-04-22 浙江大学 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法
CN108057438A (zh) * 2017-09-06 2018-05-22 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1080274A (zh) * 1992-02-26 1994-01-05 催化剂股份有限公司 将芳烃部分氢化制备环烯烃的方法和催化剂
CN1807264A (zh) * 2005-12-05 2006-07-26 浙江大学 一种超级电容器用 Ru/C 纳米复合电极材料的制备方法
CN104190417A (zh) * 2014-07-21 2014-12-10 复旦大学 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法
CN104525193A (zh) * 2014-12-22 2015-04-22 浙江大学 一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法
CN108057438A (zh) * 2017-09-06 2018-05-22 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种用于蒽醌加氢制备双氧水的钌催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周攻兵: "液相苯部分加氢制环己烯新型钌催化剂的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
宋丽英: "有机介孔材料负载钉催化剂的制备及其催化加氢性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110292925A (zh) * 2019-05-06 2019-10-01 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂及其制备方法
CN110292925B (zh) * 2019-05-06 2022-09-20 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106946894B (zh) 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用
CN113145155B (zh) 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法
CN111153768B (zh) 一种异己二醇的合成方法
CN102489302B (zh) 一种二氧化钛负载镍催化剂的制备方法及其应用
CN103480377A (zh) 一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法
CN103657658A (zh) 羧酸酯加氢催化剂及制备环己醇和乙醇的方法
CN102989490A (zh) 合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法
CN110104667A (zh) 一种用于有机硫催化的镁铝水滑石及制备方法和应用
CN110368928A (zh) 一种用于苯甲醇氧化合成苯甲醛的催化剂及其制备方法和应用
CN101157041A (zh) 一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法
CN101935054B (zh) 一种氨的制备方法
CN107519858A (zh) 一种掺杂稀土元素钇的甲烷化催化剂的制备方法
CN108993598A (zh) 用于苯选择加氢制环己烯的钌基催化剂的制备方法
CN100395023C (zh) 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN113304760A (zh) 一种高分散铂基催化剂及其制备方法和应用
CN106278926B (zh) 二元合金催化合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法
CN115318298B (zh) 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基三元催化剂及其制备方法和应用
CN1318140C (zh) 一种合成气制低碳混合醇的催化剂及其制法
CN110252309B (zh) 一种CuNi/SiO2复合型双金属负载型催化剂及其制备方法和用途
CN107442134A (zh) 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用
CN108404919A (zh) 用于酯类液相加氢合成脂肪醇的铜碳催化剂及其制备方法
CN103480393A (zh) 一种苯选择加氢制环己烯的负载型催化剂及其制备方法
CN102836711A (zh) 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法
CN106268794A (zh) 一种用于苯部分加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及该方法制备得到的催化剂
CN104841438B (zh) 一种pva副产醋酸甲酯加氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181214