CN1080274A - 将芳烃部分氢化制备环烯烃的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了部分氢化多环和单环芳烃如苯、 萘、联苯和烷基苯以制备相应的环烯烃的方法和催化 剂。该催化剂为包含负载于复合载体上的钌的氢化 催化剂。在该氢化方法中，可以高产率、高选择性地 制备环烯烃。

Description

本发明涉及一种部分氢化多环和单环芳烃如苯、萘、联苯和烷基苯以制备相应的环烯烃的催化剂和方法。本发明的催化剂为在复合载体上负载钌的氢化催化剂。本发明的方法可以高产率且高选择性地制备环烯烃。
环烯烃是一类用于生产高附加值产品的物质。例如，被称之为尼龙66的聚酰胺的工业生产中，就是首先将环己烯转化成环己醇。然后用硝酸将环己醇氧化成己二酸，再转化成其盐，最后转化成聚合物。环烯烃族的其它成员均具有类似的功效。
目前所使用的氢化方法有两类。一类是用苯或取代苯作原料，将之制备成环己烷或卤代环己烷作中间体的多步骤方法。例如，该类方法之一包括如下步骤：氢化苯而形成环己烷，氧化环己烷或环己醇，对环己醇进行脱水处理以得到环己烯。另一类主要的多步骤方法包括如下步骤：卤化苯成卤代苯，氢化卤代苯成卤代环己烷，对卤代环己烷进行脱卤化氢处理以得到环己烯。
另一类方法为一种一步合成方法。在该方法中，是将单环芳烃仅进行部分氢化而生成相应的环烯烃。在这些方法中常常使用钌催化剂。
US3912787描述了一种用于制备环烯烃的部分氢化方法，在该方法中使用了用过渡金属助催化的含钌固体催化剂的水分散液。水分散液被保持在基本中性或酸性的PH值下。该催化剂可以负载于已知的氧化载体上。
Antos的US4079097描述了一种烃类脱氢的方法，该方法使用负载于多孔催化载体上的铂族成分、钴成分、铋成分组合的复合催化剂。
US4197415公开了一种选择性地部分氢化芳烃成环烯烃的方法，该方法是在含亚磷酸盐的水分散体中使芳烃与氢气和钌催化剂接触而实现的。钌催化剂也可以用许多的金属中的一种来助催化，优选铟、铜或银。
Don等的US4392001公开了一种使用钌催化剂在气相中部分氢化芳烃的方法。该反应在水蒸汽存在下进行。
Niwa等的US4495373公开了在液相中使用水与含钌固体催化剂的混合物以部分氢化芳烃化合物的改进型催化剂体系。在含钌化合物如钌的醇盐的溶液中进行硅或铝的醇盐的水解凝胶而制备该催化剂。胶凝后，干燥该胶凝材料。在凝胶催化剂中可以包含铜。该专利表明，制得的催化剂在芳族化合物的部分氢化反应中具有“优良的催化剂活性和选择性”，这是与传统的含钌催化剂相比较而言的，传统的催化剂是将预制的硅胶载体进行浸渍而制备的。
Ichihashi等的US4575572也公开了一种在水存在下部分氢化芳烃的方法，该方法所用的催化剂为负载于硫酸钡载体上的钌以及铁、钴、银和铜中至少一种的催化剂。
Ichihashi等的US4665274公开了一种在水和催化剂存在下用氢气部分氢化芳烃以生产相应的环烯烃的方法，所述催化剂为负载于硫酸钡载体上的钌及选自铁、钴、银和铜中的一种或多种金属的催化剂。载体也可包含二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的一种或多种。
Mitsui等的US4678861（受让予Asahi Kasei Kogyok.k.）公开了一种在包含烯土元素（优选镧）的负载型钌催化剂存在下部分氢化单环芳烃而制备环烯烃的方法。钌可以占催化剂总重量的0.1%～10%（重）。该方法是在水、烃、催化剂和氢气的多相反应介质中进行的。水相最好是碱性的，它包含溶液了的ZnO或Zn（OH）2。
Nagahara等的US4734536公开了一种在颗粒状氢化催化剂、一种助催化剂和至少一种添加剂存在下使用一种中性或酸性水溶液部分氢化单环芳烃以制备环烯烃的方法;所说的催化剂为平均晶粒尺寸为200
Figure 931036895_IMG1
或更小的金属钌，助催化剂为锌化合物，添加剂选自Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si的氧化物、氢氧化物和水合物。
JP特开昭61-085334公开了使用钌-二氧化硅催化剂部分氢化芳烃而制备环烯烃的方法，催化剂是用脂族多元醇活化的。
JP特开昭62-045544（受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了一种在水、包含锌的微晶金属钌（晶粒尺寸小于200
Figure 931036895_IMG2
，最好是小于100
Figure 931036895_IMG3
）和一种酸（优选硫酸）而制成的PH值为2.0～6.5的溶液存在下部分氢化单环芳烃的方法。
JP特开昭62-067033（Nagahara等，受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了在苯的部分氢化反应中减小Ru浸渍的La（OH）3催化剂失活的方法，该方法是通过防止Fe在催化剂上的聚集而实现的。
JP特开昭62-081331（Nagahara等，受让予Asahi    Chemical    Industry    Co.）公开了用水作反应介质的苯部分氢化反应中减小Ru金属催化剂失活的方法，该方法采用以钛或锆作反应器壁的反应器。
JP特开昭62-1081332（Nagahara等，受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了一种在水、微晶金属钌和ZrO2或HfO2存在下，部分氢化单环芳烃的方法。
JP特开昭62-108826（受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了在水、微晶金属钌（优选小于200
Figure 931036895_IMG4
，更优选小于100 ）、ⅠA或ⅡA族金属盐（优选硫酸锌）和一种酸（优选硫酸）形成的PH值为0.5～7.0的溶液存在下，部分氢化单环烃的方法。
JP特开昭62-142126（Ichihashi等，受让予Sumitomo    Chemical    Co.）公开了一种在水、负载于含氧亚磷酸的ⅠA族碱金属盐上的钌及作为添加剂的含氧亚磷酸盐存在下部分氢化单环芳烃的方法。（其中，选择性地，添加剂还有金属铁、钴、镍、铜、锌或银，特别是锌、铝、钡中的一种金属以及正磷酸钴）。其实施例表明，苯的转化率为3.8%，对环己烯的选择性为50.8%。
JP特开昭62-205037（Nagahara等，受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了一种在水、微晶金属钌（优选低于200
Figure 931036895_IMG6
，更优选低于100
Figure 931036895_IMG7
）和固体碱式硫酸锌存在下部分氢化单环芳烃的方法。
JP特开昭62-255438（Niwa等，受让予Fuji K.K和Agency of Industrial Science and Technology）公开了一种用钌和铜催化剂在H2存在下部分氢化芳烃的方法，所说的催化剂是将钌和铜分散在从金属氢氧化物胶体得到的固体（优选二氧化硅、氧化铝或氧化锆）中而制备的。
JP特开昭62-294422（受让予Asahi    Chemical    Industries，K.K.）公开了一种在水、包含微晶钌的氢化催化剂和固体碱式硫酸锌存在下部分氢化单环芳烃的方法。苯的转化率为约70%，对环己烯的选择性为70～80%。
JP特开昭63-048232（受让予Asahi    Chemical    Industry    Co.）公开了一种在负载于一种载体上的钌催化剂、氧化锌或氢氧化锌和包含一种促进剂的水存在下部分氢化单环芳烃的方法，所说的促进剂选自ⅠA族或Ⅱ族金属、镁、锌或钴的盐。
JP特开昭63-88139（Nagahara等，受让予Asahi Chemical Industries Co.）公开了一种在中性到酸性的水溶液和一种氢化催化剂存在下用氢气部分氢化单环芳烃的方法;所述的催化剂包含晶粒尺寸小于200
Figure 931036895_IMG8
或更小的金属钌晶体，至少一种不同的金属氢氧化物或水合的金属氧化物，至少一种固体碱式锌盐;金属氢氧化物或水合金属氧化物中的金属选自：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga和Si。
JP特开昭63-152333（受让予Asahi    Chemical    Industry    Co.）公开了一种在中性或酸性水中的固体碱式锌化合物和负载于一种载体（优选γ-氧化铝）上的金属钌存在下部分氢化单环芳烃的方法。
JP特开昭63-243038（受让予Asahi Chemical Industry Co.）公开了一种在中性或酸性水中的锌化合物和负载于一种载体（优选ZrO2或HfO2）上的微晶金属钌（晶粒优选在30
Figure 931036895_IMG9
～200
Figure 931036895_IMG10
，更优选在40
Figure 931036895_IMG11
～100
Figure 931036895_IMG12
）存在下部分氢化单环芳烃的方法。
JP特开昭63-243039（受让予Asahi    Chemical    Industry    Co.）公开了一种在水，负载于金属盐、氢氧化物或氧化物载体上的胶态金属钌氢化催化剂，一种可溶性锌化合物存在下部分氢化单环芳烃的方法。
JP特开平-159，059（Nagahara等）公开了一种在部分氢化环芳烃中使用过的钌催化剂的再生方法。将该催化剂与氧气或与亚氯酸钠进行接触而使该催化剂得以再生。
日本题为Senryotoyakuhin的出版物，1986，31（11），297-308（日文）公开了一种通过部分氢化苯制备环己烯的方法。该反应在约150℃～200℃，30～70大气压和水介质中进行，所使用的催化剂为钌催化剂，助催化剂为铜、银或钴。
Niwa等在Journal    of    Molecular    Catalysis（34，1986）247-249中题为“Selective    Hydrogenation    of    Benzene    to    Cyclohexene    with    New    Ruthenium    Catalyst    Prepared    by    Chemical    Mixing    Procedure”一文中公开了优选使用负载于二氧化硅上的钌和铜的催化剂而部分氢化苯的方法。该文献表明，环己烯的产率为31%，苯的转化率为83%。
Niwa等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1986，36，236～246中公开了一种用经特定的化学混合过程制备的钌催化剂来部分氢化苯的方法。将氯化钌（选择性地，和氯化铜）与一种二醇如乙二醇进行混合而形成一种金属配合物的溶液。向上述溶液中加入四乙氧基硅烷（Tetraethoxysilane），再加入水以在搅拌过程中水解形成的各种金属醇盐。将该物料进行胶凝并干燥从而制得该催化剂。
已公开的EP-A-0323192公开了一种氢化催化剂，它是将钌离子吸附在氢化滑块石（hydrotalcite）粘土上，然后还原所吸附的钌离子。该催化剂适用于部分还原单环芳烃成环己烯。
所引入的文献中都没有表明可以使用负载于复合载体上的钌基催化剂来制备环烯烃的方法。本发明的催化剂和方法较现有技术有若干优点。本发明的方法显示出催化剂很有效，产率也很高。现有技术中没有任何负载型催化剂具有这种高产率。没有任何未负载的或沉积的催化剂显示过如此高的效能或生产能力（以钌基测量时）。
本发明提供一种用于部分氢化多环或单环芳烃以制备相应的环烯烃的催化剂和工艺方法。该催化剂是一种负载于一种氧化的，优选复合的载体上含钌的氢化催化剂。本发明的方法可以高产率高选择性地制备环烯烃，同时以钌为基生产能力和效率都很高。
该方法为一种多相反应，反应中气体氢气相和固体催化剂与两个液相即水相和包含原料及产物二种烃的烃相充分地进行相互混合。
催化剂包含负载于复合的氧化载体上的钌金属。基料氧化物如氧化铝或二氧化硅至少部分地被少量的第二种固有表面积相对低的氧化物质所包围。第二种氧化物质选自金属或半金属氧化物或如下式的含镧物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中：X＜1，Z＜1，X+Y+Z＝1。
在反应过程中水相中可以包括某些ⅠB族、ⅡB族和Ⅲ族金属的助催化剂。
图1是表明优选催化剂之一的环己烯的产率与苯转化率的函数关系的示意图。
本发明为一种用于部分氢化多环或单环芳烃而制备相应的环烯烃的催化方法。芳烃原料可以是如下的一些物质：取代或未取代的萘或联苯、苯、或者烷基苯如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或类似的物质。氢化催化剂包含负载于复合载体上的钌。按本发明的方法，环烯烃可以高产率高选择地制备，而且以钌为基具有非常高的生产能力和效率。
原料
适用于本发明的部分氢化方法的原料可以包含单环芳烃如苯和烷基苯。支链和支链的烷基苯可包括下列化合物：苯、甲苯、邻-、间-、对二甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、丁苯如叔丁苯和异丁苯、苯基环己烷、1，3，5-三甲基苯;烷氧基取代的苯如苯甲醚和苯乙醚;聚烯化氧取代的苯如聚环氧乙烷苯基醚或聚环氧丙烷苯基醚;卤代苯如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯，及它们邻、间和对位取代的同系物;以及类似的芳族化合物和上列物质的任何混合物。优选的单环芳族化合物为未取代的或用不超过一个取代基如一种烷基取代的化合物。最优选的化合物为苯。
其它适宜的原料包括多环芳烃，它们应主要具有芳族特征，即整个化合物尚未稠合或缩合到失去其在芳族化合物所参加的经典化学反应中作为芳族化合物的作用。多环芳族化合物中的芳环可以是稠合的或非稠合的。在其环的任何位置都可以用烷基或醚部分取代，如果存在取代基的话，取代基最好是烷基且包含1～10个碳原子。该多环芳烃优选是未取代的或用不超过两个C2基团部分取代的。适宜的多环芳族化合物的实例为联苯、二苯醚、4-苯氧基-1，1'-联苯、三联苯、四联苯、二苯基甲烷、1，2-二苯基乙烷、1，3-二苯基丙烷、甲基联苯、乙基联苯、3-或4-异丙基联苯、萘、甲基萘、乙基萘、β-异丙基萘和类似的萘。优选的是含C12～24的多环芳族化合物。最优选的是萘或联苯。
原料流也可以包含其它的烃物质，只要这些物质基本上不会对部分氢化反应发生干扰。例如，短链的直链和环烷烃通常不会损害上述反应的进行，在有些时候甚至会增强该方法的整体生产能力。
催化剂
本方法采用一种包含负载于复合载体上的钌的氢化催化剂。
钌至少以催化量存在，即其量至少应使芳族化合物进行部分氢化反应。通常，催化剂应包含不超过约20%（重）的钌（以钌和复合载体的总重量为基），优选应低于约10%（重），最好应在约5～10%（重）。业已发现，催化剂包含的钌晶体分散良好，晶粒平均直径不超过约25
Figure 931036895_IMG13
。
虽然无需考虑钌负载于载体上的方法，钌催化剂也工作良好，但如果采用特定的加工过程（“热浸渍”），结果会更好一些。所述的浸渍过程包括在酸性溶液（优选含1.0～30%HCl）中溶解钌化合物如亚硝基硝酸钌或RuCl3水合物，然后保持制得的溶液在升高的温度下（优选70℃～溶液的沸点）一段足以增强制得的催化剂的活性和稳定性的时间。该溶液，最好是在冷却后与一种适宜的催化剂载体进行接触，最后干燥固体，将钌还原为其金属态并活化该催化剂（对所涉及的方法全部都是必要的）。
本发明所使用的复合载体可以包含大量的第一种比表面积相对较大的氧化性芯材料，芯材料至少部分地被少量的第二种固有表面积相对较小的氧化性材料包裹。第二种氧化性材料可选自金属或半金属氧化物或如下式的含镧物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，X+Y+Z＝1
复合载体的比表面积基本上高于第二种氧化性材料的比表面积。特别优选的氧化性芯材料为高表面积（大于约50m2/g）的二氧化硅、氧化铝、和二氧化硅-氧化铝。具体而言，二氧化硅和过渡相氧化铝如η或γ相氧化铝或其混合物是适宜的。
第二种氧化性材料或者是一种固有表面积低的金属或半金属氧化物，或者是上面提到的镧-氧-氮物质。适宜的金属或半金属氧化物包括：氧化镧、氧化锌、氧化硼、二氧化锌、氧化锆、二氧化钛等。
本发明的实施方式
下述过程为制备所要的催化剂的优选方法：
1.将高表面积的氧化性芯材料破碎并筛分出颗粒直径为0.1μm～1mm的粒末。
2.第二种氧化性材料的盐前体通过常规方法如初湿、吸附或其它本领域普通技术人员公知的方法由水溶液负载于氧化性芯材上。
3.在空气中500～1500℃下煅烧复合载体1～20小时，从而将负载的盐前体转化成氢化物或氧化物、硝酸盐和硝酸氧盐的混合物。
4.将钌盐溶解在水特别是包含HCl的水中而制得钌盐溶液;该酸性溶液被加热至80～100℃并持续约1小时;将酸性溶液冷却至室温。
5.将能提供所需负载量的足量的酸性钌溶液与复合氧化物载体接触从而使钌有效地负载于复合氧化物载体上。最好调节酸性溶液中钌盐的浓度至为提供所要求的负载量所需的值，而所说酸性溶液的体积近似等于复合氧化物载体的初湿体积。对于钌负载量超过7.5%的情形，该过程最好是采用多步负载过程。例如，为了制备包含10%钌的催化剂，最好分两步浸渍复合氧化物载体，每一步沉积约5%的钌。在两步负载步骤之间对物料进行干燥。
6.干燥湿物料。
7.还原负载的钌盐以制得催化剂。一种优选的还原负载的钌盐的方法是在氢气流中在200～600℃加热1～20小时。也可以采用其它的还原方法和其它的还原剂。
活性催化剂包含负载于复合载体上的钌颗粒，其中，复合载体的BET表面积至少为50m2/g，大部分钌颗粒的直径小于25
Figure 931036895_IMG14
。
方法
在本发明的方法中前述催化剂的用量为欲部分氢化的芳族化合物重量的约0.01%～约50%（重）。催化剂的用量应是最少的，但1%～约20%对大多数情况来说应足以使该反应进行。催化剂的用量可根据所要求的操作方式和所希望的总的反应速度而变化。所说的操作方式是指部分氢化方法以何种方式实施，即以连续或不连续的方式，在固定床、滴液床或淤浆反应器中，以一种间歇、半间歇、多级间歇式反应，或在一种连续的搅拌釜反应器或串联的连续搅拌釜反应器中。最好是以活塞流反应器方式来运行，例如：固定床、滴流床或多个连续搅拌釜反应器;而不是以返混反应器方式运行，例如单搅拌的反应器。随着催化剂与芳族原料的比例的增加，总的转化率通常也将增加;但是，由于受到反应物向催化剂转移的最大速率所带来的物理性限制，因而超过此限制后再增加催化剂将不会影响芳族原料的总转化率，上述最大速率取决于操作方式和搅拌程度。优选在有效搅拌下在一种混合良好的反应器中进行操作。
本发明的方法采用固有的复杂的四相体系：氢气气相;水相;包含芳族原料和部分及全部氢化产物的烃相;和固体催化剂相。该体系优选以产生最大量的部分氢化产物的方式运行。水相优选包含一种可提高选择性的助催化剂。该助催化剂希望是一种Ⅷ族、ⅠB族或ⅡB族金属的硫酸盐或氯化物。硫酸钴最为优选。水相中的盐浓度应为约1～100m    mol/l。该浓度应在提供给部分氢化的芳族产物以所希望的提高选择性的范围内。如使用过量可能会对催化剂的活性有害，进而，当浓度太高时，也可能不具有选择性了。
水相体积与有机相（芳族原料加产物）体积之比优选为1∶1或小于1∶1。对于体积一定的有机相而言，优选采用最少的水相用量以减小所需的反应器的尺寸。实际比率将取决于操作方式。对于串联的连续搅拌釜反应器或一个单一的反应器对言，体积比优选为0.1∶1～1∶1。对于滴流床或固定床反应器的操作方式，相比是受反应器尺寸以外的因素决定的。为了在滴流床或固定床反应器中实现湍流，水相的体积流动应大于芳族原料的体积流动，后者又取决于每单位长度反应器所需的转化率。具体就滴流床反应器而言，水相与芳族原料的体积进料比通常大于5∶1，可以在5∶1～100∶1的范围内。
对于搅拌釜反应器，不论是连续的、间歇的或半间歇的，最好有机相为连续相，水相在搅拌下分散为连续有机相内的小液滴。当水相与有机相的体积比为1∶1或小于1∶1时，上述情形一般能够实现。
可提高选择性的助催化剂的浓度应为约1～100m    mol/l。实际浓度可依据催化剂的用量而改变，更具体地说，取决于用于催化部分氢化反应的钌的用量。水相中可提高选择性的助催化剂与催化剂中钌的摩尔比应为0.1∶1～50∶1，优选范围为1∶1～10∶1，最好为1∶1～3∶1。
经还原的催化剂与包含助催化剂盐的水相接触，水相的PH值将从近中性变化为PH值为3～6。优选在PH值为3～6范围内进行该反应。
在该方法中，部分氢化反应可以连续进行或间歇进行。虽然优选使用连续的、带搅拌的、多级的、串联的反应器，但采用悬浮催化剂的其它反应器也可以作为固定床或滴流床使用。反应条件主要取决于所选用的催化剂的形式，但通常，总的反应压力（氢气压力加上反应剂、水和产物的蒸汽压）应在约200Psig～200Psig，优选在300～800Psig。反应温度应为100℃～200℃，优选120℃～170℃。
在典型的反应中，氢气是“按需要”进料，即氢气压应保持在一定值，随着氢气在部分氢化反应中的消耗而不断地向反应器加入之。在某些反应器构型中，可以优选使过量的氢气加入以通过反应区。在这种特定的操作方式中，过量体积氢气起一种汽提剂的作用，它可以气相从反应区脱除反应产物。一种特定的优选操作方式包括以足够的速度使过量氢气流动以与被部分氢化的芳族化合物的进料速度相同的摩尔速度从反应区中脱除反应产物。通过仔细地调整芳族化合物进料速度和氢气流速可以控制反应区内芳族原料的停留时间。这是在连续的搅拌釜反应器或在串联的连续搅拌釜反应器在稳态时控制转化率的一种有效手段。这种操作方式极大地简化了需要转移并循环含水催化剂浆液的操作方式中固有的操作难题。通过脱除气相的反应产物，固体催化剂依然在反应器中，因而就省去了泵送含固浆液的要求。反应器中的部分水也会随着过量氢气流动的汽提作用而从反应器中脱除。经冷却和气相冷凝后，由于有机化合物形成单独的液相，这部分水得以回收。回收的水可以循环至反应器中以保持水相体积一定。当然，这部分水也可以排放掉，通过补充新水以保持反应器时水相的体积。由于氢气与芳族化合物的比值不是一个关键因素，因此可以要求在反应区内保持足够体积的氢气以使得在有机相和水相中氢气的有效混合和溶解。这可以通过保持反应器内气相体积为0.1～1倍的总的液相体积来实现。
当本发明的催化剂用于本发明的方法时，要求其生产能力为10～500磅的部分氢化了的芳烃产物/1磅的催化剂/1小时，优选为30～300。
实施例
这些实施例用来说明本发明的催化剂的制备过程和本发明的方法的实施方式。在下述实例中所讨论的产率、转化率、选择性等意义如下：
产率%（Y）＝（制得的环烯烃mol数/芳族原料的mol
数）×100
转化率%（C）＝（已转化的芳族原料的mol数/芳族原料
的mol数）×100
选择性%（S）＝（制得的环烯烃的mol数/消耗的芳烃的mol数）×100
生产能力（P）＝部分氢化产物的磅数/1磅催化剂/小时
部分氢化产物的最大产率＝（MAX-Y），如图1中所定义。相应的芳族原料的最大转化率为MAX-C。
效率＝制得的部分氢化产物的磅数/1磅的用在负载型钌催化剂中的钌/小时
实例1
该实例用于说明在二氧化硅上氧化镧和硝酸氧镧形成的复合载体的制备过程。在空气中500℃下加热200g的粉末二氧化硅样品（Degussa Sipernat22;平均附聚（agglomerate）尺寸为100μm;表面积为190m2/g）共持续16小时。制备一份59.07gLa（NO3）3·6H2O（α）在200ml蒸馏水中的溶液。在二氧化硅冷却至室温后，在连续机械搅拌下将硝酸镧的水溶液滴加至二氧化硅中以使溶液充满二氧化硅微孔中。这种初湿负载方法得以形成自由流动的物流，该物流在80℃下干燥3小时，其中第一个小时内每隔15分钟进行间歇搅拌混合，干燥后的固体在500℃下在空气中加热16小时。镧物种的标称负载量以镧的重量百分数计的9.5%（重）。红外光谱分析表明样品中存在硝酸盐。热重分析表明负载的组分由氧化镧和硝酸氧镧的混合物组成。复合载体的表面积约为130m2/g。
实例2
该实例给出了负载于复合载体上的钌催化剂的制备过程。
该催化剂是通过初湿方法制备的，每克实例1的复合载体使用了1ml的初湿体积。要求负载量为10%（重）钌，因此复合载体用足量的溶液浸渍两次，每次浸渍负载5%（重）的钌。在202.2ml的蒸馏水中加入237.8ml的浓盐酸而制得20%的HCl水溶液。在220ml的20%HCl溶液中溶解25.85g的RuCl3·XH2O（Johnson Matthey，44.8%钌）而制得第一次浸渍用溶液。该溶液加热至90℃下保温1小时。冷却至室温后，在机械混合的同时将该溶液滴加至例1的220g复合载体中。形成的自由流动的物料在80℃下干燥，其中在干燥的头一个小时内每隔15分钟对其进行间歇混合。将干燥后的物料冷却至室温后再进行第二次初湿负载过程，该过程所用溶液为将28.85g的RuCl3·XH2O溶解于220ml的20%HCl溶液中制得的第二种溶液，该溶液先被加热至90℃，并在90℃保温1小时，冷却至室温后再进行第二次负载过程。第二次制得的自由流动的物料在80℃下干燥，在干燥的头1小时内每隔15分钟进行间歇混合。将一定量（2～5g）的催化剂置于管式反应器中，以每分钟2标准升的流速向反应器内吹扫氦气并持续15分钟;然后向其中以2标准升/分钟的速度送入氢气，将反应器以7℃/分钟的速度加热至110℃，在110℃保温30分钟;以6℃/分钟的速度加热至400℃，并在400℃保温3小时;冷却至室温后就得到了活化的催化剂。该活化催化剂被贮存于惰性气体的手套箱中以备用。用透射式电子显微镜对钌的晶体尺寸的分析表明，超过90%的分散良好的晶体其直径小于25
Figure 931036895_IMG15
。
RuCl3·XH2O及加热该溶液至90℃并持续1小时的步骤。在冷却至室温后，二氧化硅载体（15g）用如前述实例的初湿方式进行浸渍。固体如前述实例被干燥和还原。当这种催化剂（0.3g）被用于部分氢化苯（按实例4的过程）时，生产能力和选择性都非常低，在180分钟后转化率仅为12.8%，环己烯的选择性仅为36.3%（产率为4.7%）。
实例10（比较例）
该实例表明由La2O3、LaONO3和La（NO3）3负载于二氧化硅（如实例1）组成的复合载体较之于实例8单独所用的二氧化硅具有的优点。使用实例1的复合载体制备催化剂，并如实例2进行两次浸渍，只是初湿负载用的RuCl3·XH2O在20%HCl中的溶液未在90℃预热1小时。使用0.3g该种催化剂如实例4那样进行操作。反应70分钟后，在转化率为72.7%时环己烯的最大产率为33.0%。环己烯的选择性为45.4%。生产能力为298磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为2980磅环己烯/1磅钌/小时。虽然该实例表明未对初湿负载溶液进行预热处理而制得的催化剂其生产能力和效率均不错，但由于环己烯的最大产率较低，因而这种催化剂是不大有效的（相对例3和例4所证明的用预热步骤制备的催化剂的效率而言，该两例用的是例2的催化剂）。
实例11（比较例）
该实例用以表明负载于非复合（氧化镧）载体上的钌催化剂的比较性能。
一份La2O3试样（10g）在空气中800℃下加热16小时（表面积为5.7m2/g，特征为该氧化物表面积低）。如前述实例所述，通过初湿方法对载体进行浸渍，所用的溶液为1.17g的RrCl3·XH2O溶解在5ml20%的HCl中得到的溶液，该溶液被加热至90℃并持续1小时，然后冷却至室温后用于浸渍。经还原后，按照实例4所述的过程来评价该催化剂（0.3g）。结果表明，生产能力和选择性都非常低，在180分钟后，转化度仅为9.1%，环己烯的选择性为51.4%（产率为4.7%）。
实例12-14
使用亚硝酸钌代替水合三氯化钌制备催化剂的方法和该催化剂的性能。
实例12
该实例与实例8相似。二氧化硅在空气中500℃下加热16小时。冷却至室温后，13.9g的二氧化硅用Ru（NO）（NO3）3的水溶液（5.0g的Ru（NO）（NO3）3在13.9ml蒸馏水中）进行浸渍。自由流动的固体在80℃干燥3小时，在头一小时内，每隔15分钟进行搅拌。在氢气流下还原干燥了的固体。活化了的催化剂被贮存在惰性气氛下备用。使用钌的亚硝基硝酸盐可以在一次浸渍过程中制备含钌10%（重）的催化剂。采用实例4所述的过程对活性催化剂（0.3g）的试样进行评价。在反应105分钟后，转化率为67.4%时环己烯的最大产率为16.6%。环己烯的选择性为24.7%，生产能力为108磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为1080磅环己烯/1磅钌/小时。
实例13
该实例用于表明使用复合载体时催化性能的改进。
按照实例12的方法制备催化剂，除了所用的载体为实例1的复合载体。用实例4所述的过程来评价该活性催化剂（0.3g）试样。反应55分钟后，在转化率为74.0%时环己烯的最大产率为26.0%。环己烯的选择性为35.2%，生产能力为294磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为2940磅环己烯/1磅钌/小时。
实例14
该实例用于表明如下催化剂的性能，该催化剂使用复合载体，使用Ru（NO）（NO3）3在20%HCl中的溶液作初湿负载溶液，该溶液被加热至90℃并持续1小时，溶液冷却至室温后在一次浸渍步骤中将该溶液负载于复合载体上得到标定负载量为10%（重）的钌。使用实例4所述的过程来评价活性催化剂（0.3g）。在反应70分钟后，当转化率为83.2%时环己烯的最大产率为35.1%。环己烯的选择性为42.2%。生产能力为277磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为2770磅环己烯/1磅钌/小时。该实例和实例13表明使用复合载体可得到很高的生产能力和效率;该实例还表明，较高的最大产率是使用90℃预热的HCl水溶液作为初湿负载溶液的主要优点。
通过说明书和实例可以更清楚地阐明本发明。这些实施仅仅是几个实例而已，不应用任何方式将本发明的范围另作限制。
此外，也应明白，本领域的普通技术人员将会看出与权利要求中的方法等同的内容，这些内容也应包括在本发明的范围的实质内容之中。
实例3
该实例用以表明使用实例2的催化剂来进行苯的部分氢化。
在一个TEFLON衬里的搅拌釜反应器中（反应器体积为0.7升）放置150ml的硫酸钴水溶液（7.1m    mol/l;PH值约为6.5～7.0），在氢气气氛下总反应器压力为200Psig时及150℃下向反应器中加入催化剂（0.6g）。在2000RPM下搅拌催化剂悬浮液1小时（PH值变化至约4.5），在这段时间内将250ml的苯（已予热至150℃）加入，同时用氢气调节总压力至650Psig。在2000RPM和650Psig的压力下保持该搅拌作用以持续进行该反应;在反应过程中PH值仍保持在约4.5。反应器内的液体混合物被定时取样，用标准气相色谱方法测定混合物的组成。附图中显示了环己烯的产率与苯的转化率间的函数关系。环己烯的最大产率出现在反应时间为55分钟时苯的转化率为80.4%的时候，其时最大产率为40.3%。环己烯的选择性的50.1%。生产能力为169磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为1690磅的环己烯/1磅的钌/小时。
实例4
本实例表明向反应器内加入较少量的催化剂时的反应结果。
在该实例中，如实例3那样使用0.3g的实例2的催化剂。反应时间90分钟后，转化率为84.1%时出现最大产率，此时环己烯的产率为39.9%。环己烯的选择性为47.4%。生产能力为251磅环己烯/1磅催化剂/小时，效率为2510磅环己烯/1磅钌/小时。
实例5-7
这些实例用以表明选择性地氢化甲苯成甲基环己烯的混合物、氢化联苯成环己基苯、氢化萘成1，2，3，4-四氢化萘时复合载型钌催化剂的效力。对每种原料或混合原料，在一个500ml的Hastelloy    C搅拌釜反应器中进行反应，如实例4那样使用悬浮在150ml的硫酸钴水溶液中的例2的0.3g的催化剂。除了芳烃原料用量的不同，其它反应条件同例4。
甲苯
向装有催化剂和硫酸钴水溶液的反应器中加入68.5ml苯和82.0ml甲苯的混合物。环己烯的最大产率为34.4%，同分异构的甲基环己烯的最大产率为36.0%。
联苯
在另一反应过程中使用例2的新鲜的催化剂（0.3g），使用与部分氢化甲苯相同的反应过程和条件进行联苯的部分氢化，使之成为环己基苯。反应进行163分钟后，72.5%的联苯被转化成环己基苯，环己基苯的选择性为98.6%，产率为71.5%。其它产物为1-苯基-1-环己烯、二环己烯、二环己烷和环己烯基环己烷。
萘
使用150ml苯中含5g萘的混合物作原料，如上述甲苯和联苯的实例那样进行部分氢化反应。两个小时后，95%的萘被转化成1，2，3，4-四氢化萘;检测结果表明未得到其它萘的衍生产物。
实例8（比较例）
本实例表明负载于二氧化硅载体上的钌催化剂相对较差的操作性能。该催化剂的载体不包含第二种组分（即该载体不是“复合载体”），它不是用含HCl的初湿溶液制备的，在浸渍载体前也未加热载体。因此，在该实例中，20g的粉末二氧化硅（Degussa Sipernat22，如实例1）在500℃下空气中加热16小时。20ml的蒸馏水中溶解2.35g的RuCl2·XH2O（Jchnson Matthey，44.8%钌）制备成一种溶液。在连续搅拌下通过滴加该溶液而浸渍20g的二氧化硅。在80℃空气中干燥自由流动的物料并持续3小时，在头一个小时内每隔15分钟对其进行搅拌混合。使用1.17gRuCl3·XH2O在10ml蒸馏水中的溶液对一份干燥后的固体样品（10g）进行第二次浸渍以负载标定负载量为10%（重）的钌。自由流动的固体物料在80℃下干燥3小时。一份干燥后的粉末试样在氢气流下按照例2的过程进行还原。还原后的催化剂被贮存于惰性气体中备用。使用透射式电子显微镜分析钌的晶体尺寸表明有超过90%的晶体大于100
Figure 931036895_IMG16
。按例4所述的过程使用这种催化剂（0.3g）进行苯的部分氢化，该过程的生产能力和选择性都很低，180分钟后转化率仅为21.5%，环己烯的选择性仅为31.8%（产率为6.9%）。
实例9（比较例）
该实例表明了如实例8制备的二氧化硅负载型钌催化剂的应用，只是有两点不同。第一点是钌负载量减至5%（重），二氧化硅仅被浸渍一次;第二点是增加了将20%HCl水溶液用于

Claims (42)

1、一种由芳烃原料制备环烯烃的方法，它包含如下步骤：
使氢气和包含一种或多种单环或多环的芳烃原料与一种部分氢化催化剂体系进行接触；该催化剂体系包含：
a.一种氢化催化剂，它至少包含有效量的钌和一种复合催化剂载体材料；
b.一种包含至少一种有效量的助催化剂阳离子的水溶液，阳离子选自周期表Ⅷ族、ⅠB族ⅡB族的金属阳离子；
部分氢化芳烃原料并生成一种相应的环烯烃；
从氢化催化剂中分离出环烯烃。
2、按权利要求1的方法，其中芳烃原料至少包含苯和烷基苯中的一种。
3、按权利要求2的方法，其中芳烃原料包含苯。
4、按权利要求2的方法，其中芳烃原料至少包含一种烷基苯，烷基苯选自：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、叔丁苯和异丁苯。
5、按权利要求1的方法，其中芳烃原料包含一种或多种稠合的或非稠合的多环芳族化合物。
6、按权利要求5的方法，其中多环芳族化合物选自萘和联苯。
7、按权利要求1的方法，其中催化剂载体材料包含大量的第一种具有相对较高的比表面积的氧化性芯材，第一种芯材至少部分被少量的第二种具有相对较低的固有表面积的氧化性材料包围。
8、按权利要求7的方法，第一种比表面积相对较高的氧化性芯材选自：二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
9、按权利要求7的方法，其中第二种固有表面积相对较低的氧化性材料选自：金属氧化物、半金属氧化物或如下式的包含镧的物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
10、按权利要求7的方法，其中第二种固有表面积相对较低的氧化性材料是选自氧化镧、氧化锌、氧化硼、二氧化锌、氧化锆或二氧化钛中的一种或多种金属氧化物或半金属氧化物。
11、按权利要求1的方法，其中催化剂载体材料包含大量的比表面积相对较大的氧化性材料，氧化性材料选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
12、按权利要求1的方法，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸渍酸性RuCl3溶液负载到催化剂载体材料上的。
13、按权利要求9的方法，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸渍酸性RuCl3溶液负载到催化剂载体材料上的。
14、按权利要求1的方法，其中助催化剂阳离子为Co。
15、按权利要求14的方法，其中水溶液的PH值为3～6。
16、按权利要求1的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃的体积比为1∶1或更小。
17、按权利要求16的方法，其中体积比为0.1∶1～1∶1，该方法是在串联或单一的搅抖釜反应器中进行的。
18、按权利要求1的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃的体积比大于5∶1。
19、按权利要求18的方法，其中该方法是在滴流床反应器中进行的。
20、一种由芳烃原料制备环烯烃的方法，它包含如下步骤：
使氢气和芳烃原料与一种部分氢化催化剂体系进行接触;该催化剂体系包含：
a.一种氢化催化剂，它至少包含有效量且可高至约20%（重）的钌和一种复合催化剂载体材料，该载体材料包含大量的第一种比表面积相对较大的氧化性芯材，第一种芯材至少部分被少量的第二种固有表面积相对较小的氧化性材料包围;
b.一种包含至少一种有效量的助催化剂阳离子的水溶液，阳离子选自周期表Ⅷ族、ⅠB族和ⅡB族的金属阳离子;
部分氢化芳烃原料并生成一种相应的环烯烃;
从氢化催化剂中分离出环烯烃。
21、按权利要求20的方法，其中芳烃原料至少包含苯和烷基苯中的一种。
22、按权利要求21的方法，其中芳烃原料包含苯。
23、按权利要求21的方法，其中芳烃原料至少包含一种烷基苯，该烷基苯选自：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯、丁苯、叔丁苯和异丁苯。
24、按权利要求25的方法，其中芳烃原料包含一种或多种稠合的或非稠合的多环芳族化合物。
25、按权利要求24的方法，其中多环芳族化合物选自萘和联苯。
26、按权利要求25的方法，其中第一种比表面积相对较大的氧化性芯材选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
27、按权利要求26的方法，其中第一种比表面积相对较大的氧化性芯材为二氧化硅，第二种固有表面积相对较小的氧化性材料为如下式的含镧物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
28、按权利要求27的方法，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸渍酸性RuCl3溶液负载到催化剂载体材料上的。
29、按权利要求28的方法，其中助催化剂阳离子为Co。
30、按权利要求29的方法，其中水溶液的PH值为3～6。
31、按权利要求20的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃的体积比为1∶1或更小。
32、按权利要求31的方法，其中体积比为0.1∶1～1∶1，该方法是在串联或单一的搅拌釜反应器中进行的。
33、按权利要求20的方法，其中水溶液与芳烃原料和环烯烃的体积比大于5∶1。
34、按权利要求33的方法，其中该方法是在滴流床反应器中进行的。
35、一种氢化催化剂组合物，它包含金属钌和一种复合催化剂载体材料，该载体包含大量的第一种比表面积相对较大的氧化性芯材，第一种芯材至少部分被少量的第二种固有表面积相对较小的氧化性材料包围。
36、按权利要求35的氢化催化剂，其中第一种比表面积相对较大的氧化性芯材选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
37、按权利要求35的氢化催化剂，其中第二种固有表面积相对较小的氧化性材料选自：金属氧化物、半金属氧化物或如下式的含镧的物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
38、按权利要求36的氢化催化剂，其中第二种固有表面积相对较小的氧化性材料为如下式的含镧物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
39、按权利要求38的氢化催化剂，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸渍酸性RuCl3溶液而负载到催化剂载体材料上的。
40、一种氢化催化剂组合物，它包含金属钌和一种复合催化剂载体材料，该复合载体材料包含大量的第一种比表面积相对较大的氧化性芯材，第一种氧化性芯材选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，第一种氧化性芯材至少部分被第二种固有表面积相对较小的氧化性材料包围，第二种氧化材料为如下式的含镧物质：
X（LaONO3）+Y（La2O3）+Z（La（NO3）3）
其中X＜1，Z＜1，且X+Y+Z＝1。
41、按权利要求40的氢化催化剂，其中第一种比表面积相对较高的氧化性芯材为二氧化硅。
42、按权利要求41的氢化催化剂，其中氢化催化剂中的钌是通过热浸渍酸性RuCl3溶液而负载到催化剂载体材料上的。
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