JPS62142126A - シクロオレフインの製造法 - Google Patents
シクロオレフインの製造法Info
- Publication number
- JPS62142126A JPS62142126A JP60281552A JP28155285A JPS62142126A JP S62142126 A JPS62142126 A JP S62142126A JP 60281552 A JP60281552 A JP 60281552A JP 28155285 A JP28155285 A JP 28155285A JP S62142126 A JPS62142126 A JP S62142126A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- catalyst
- ruthenium
- orthophosphate
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は芳香族炭化水素化合物の部分水素化によって、
対応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもの
である。
対応するシクロオレフィンを製造する方法に関するもの
である。
シクロオレフィンはリジン類、ラクタム類、ジカルボン
酸類、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化
合物である。
酸類、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な化
合物である。
〈従来の技術〉
シクロオレフィンの製造方法としては、従来よりシクロ
アルカノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロアルカン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロアルキルアレン類の
クラッキング反応およびシクロアルカン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
アルカノール類の脱水反応、ハロゲン化シクロアルカン
類の脱ハロゲン化水素反応、シクロアルキルアレン類の
クラッキング反応およびシクロアルカン類の脱水素反応
または酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
芳香族炭化水素化合物の部分水素化反応によるシクロオ
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが原料の
芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に還元されるた
め、実施するのが困難であるのは周知である。
レフィンの製造は、生成するシクロオレフィンが原料の
芳香族炭化水素化合物よりも通常は容易に還元されるた
め、実施するのが困難であるのは周知である。
しかしながら、いずれの方法も出発原料は芳香族炭化水
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく工業的
観点からも好ましい。
素化合物であることから、芳香族炭化水素化合物の部分
水素化反応により、シクロオレフィンを収率よく得るこ
とができれば、最も簡略化された反応工程でよく工業的
観点からも好ましい。
芳香族化合物の部分水素化反応によるシクロオレフィン
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
の製造方法として以下のごとき方法が公知である。
（１） 水およびアルカリ剤ならびに少なくとも１皿
の周期率表第■族元素の還元されたカチオンからなる触
媒の存在下、部分水素化する方法。（特公昭５６−２２
８５０号） （２）少なくとも１種の希土類元素を含む化合物にルテ
ニウムを担持させた触媒の存在下、部分水素化する方法
。
の周期率表第■族元素の還元されたカチオンからなる触
媒の存在下、部分水素化する方法。（特公昭５６−２２
８５０号） （２）少なくとも１種の希土類元素を含む化合物にルテ
ニウムを担持させた触媒の存在下、部分水素化する方法
。
（特開昭５９−１８６９８２号）
（８） ルテニウムグリコキシドおよびケイ酸エチル
の混合溶液を加水分解した後、４００°Ｃで水素還元し
て調製したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。
の混合溶液を加水分解した後、４００°Ｃで水素還元し
て調製したルテニウム−シリカ触媒および水の存在下、
部分水素化する方法。
（特開昭５９−１５５８２８号）
（４） シリカまたはアルミナ等金属酸化物に、主に
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。
ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの
存在下、部分水素化する方法。
（特開昭５７−１８０９２６号）
（５） アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは
ゼオライトにルテニウムを担持させた触媒、水およびコ
バルト、ニッケルまたは銅のリン酸塩化合物の存在下に
部分水素化する方法。
ゼオライトにルテニウムを担持させた触媒、水およびコ
バルト、ニッケルまたは銅のリン酸塩化合物の存在下に
部分水素化する方法。
（特公昭５６−８５６４６）
（６）担体にルテニウムおよび銅、銀、コバルト、カリ
ウムから選ばれた１種以上を担持させた触媒、水および
リン酸塩化合物の存在下に部分水素化する方法。
ウムから選ばれた１種以上を担持させた触媒、水および
リン酸塩化合物の存在下に部分水素化する方法。
（特公昭５６−４５８６）
〈発明が解決しようとする問題点〉
（１）の方法は、反応系が極めて複雑であるだけでなく
、反応生成物の分離および塩素イオンによる反応装置の
腐食等の問題があり、工業的には必ずしも満足なものと
は言えない。
、反応生成物の分離および塩素イオンによる反応装置の
腐食等の問題があり、工業的には必ずしも満足なものと
は言えない。
（２）の方法は、シクロオレフィン収率は比較的良好で
あるものの、反応系内に多量のアルカリ剤を添加する必
要があること、また（８） 、 （４） 、 （５）。
あるものの、反応系内に多量のアルカリ剤を添加する必
要があること、また（８） 、 （４） 、 （５）。
（６）の方法は、選択率および収率の飛躍的な向上が望
まれることなど工業的に実用化することは困難であった
。
まれることなど工業的に実用化することは困難であった
。
本発明の目的はこれら従来技術の欠点を改良し、工業的
に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供することに
ある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意検
討を進め芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシク
ロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を発明し、
本発明に至った。
に有利なシクロオレフィンの製造方法を提供することに
ある。かかる目的を達成するため、本発明者等は鋭意検
討を進め芳香族炭化水素を部分水素化して対応するシク
ロオレフィンを製造するに適した新規な触媒を発明し、
本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は、担体に主成分としてルテニウトを担
持した触媒、水および添加剤の存在下に芳香族炭化水素
を水素ガスにより部分水素化して対応するシクロオレフ
ィンを製造する方法において、触媒担体として水難溶性
のリン片あソ酸塩化合物を用いること、および添加剤と
して少なくとも一皿以上の周期律表ＩＡ族≠アルカリ金
属のリンオキソ酸塩化合物を用いることを特り１とする
シクロオレフィンの製造法に関するものである。
持した触媒、水および添加剤の存在下に芳香族炭化水素
を水素ガスにより部分水素化して対応するシクロオレフ
ィンを製造する方法において、触媒担体として水難溶性
のリン片あソ酸塩化合物を用いること、および添加剤と
して少なくとも一皿以上の周期律表ＩＡ族≠アルカリ金
属のリンオキソ酸塩化合物を用いることを特り１とする
シクロオレフィンの製造法に関するものである。
以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。
本発明の対象とする芳香族炭化水素は、ベンゼン、トル
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである。芳
香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シ
クロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有
しても差し障りはない。
エン、キシレンおよび低級アルキルベンゼンである。芳
香族炭化水素の純度は特に高純度である必要はなく、シ
クロパラフィン、低級パラフィン系炭化水素などを含有
しても差し障りはない。
本発明において使用される触媒は、水難溶性のリンオキ
ソ酸塩化合物を担体として用い、ルテニウム単独あるい
はルテニウムと他の金属を担持したものである。
ソ酸塩化合物を担体として用い、ルテニウム単独あるい
はルテニウムと他の金属を担持したものである。
このルテニウムと共担持する金属成分としては鉄、コバ
ルト、ニッケル、釦、銀、亜鉛等、ルテニウムの修飾成
分として、公知のものを必要に応じて使用することがで
きる。
ルト、ニッケル、釦、銀、亜鉛等、ルテニウムの修飾成
分として、公知のものを必要に応じて使用することがで
きる。
担体として用いる水難溶性のリンオキソ酸塩化合物とし
て、具体的にはオルソリン酸銅、オルソリン酸マグネシ
ウム、オルソリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム
、オルソリン酸バリウム、メタリン酸バリウム、オルソ
リン酸亜鉛、オルソリン酸アルミニウム、メタリン酸ア
ルミニウム、オルソリン酸鉛、メタリン酸鉛、オルソリ
ン酸クロム、オルソリン酸鉄、オルソリン酸コバルトな
どがあげられる。オルソリン酸亜鉛、オルソリン酸アル
ミニウム、メタリン酸バリウム、オルソリン酸コバルト
はこの中でも特に好ましい結果を与える。
て、具体的にはオルソリン酸銅、オルソリン酸マグネシ
ウム、オルソリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム
、オルソリン酸バリウム、メタリン酸バリウム、オルソ
リン酸亜鉛、オルソリン酸アルミニウム、メタリン酸ア
ルミニウム、オルソリン酸鉛、メタリン酸鉛、オルソリ
ン酸クロム、オルソリン酸鉄、オルソリン酸コバルトな
どがあげられる。オルソリン酸亜鉛、オルソリン酸アル
ミニウム、メタリン酸バリウム、オルソリン酸コバルト
はこの中でも特に好ましい結果を与える。
触媒の調節は、一般的に用いられる通常の担持金属触媒
の調製法に従って行なわれる。すなわち、触媒活性成分
液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒を蒸発させ活性成
分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちなが
ら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あるいは触媒
活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方法等、公知の含
浸担持法が好適に用いられる。
の調製法に従って行なわれる。すなわち、触媒活性成分
液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒を蒸発させ活性成
分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状態に保ちなが
ら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、あるいは触媒
活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方法等、公知の含
浸担持法が好適に用いられる。
触媒主活性成分として用いられるルテニウムの原料とし
ては、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物ま
たは酸化物、さらにルテニウムカルボニル、ルテニウム
アンミン錯体などの錯体化合物やルテニウムアルコキシ
ドなどが使用される。
ては、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物ま
たは酸化物、さらにルテニウムカルボニル、ルテニウム
アンミン錯体などの錯体化合物やルテニウムアルコキシ
ドなどが使用される。
触媒調製時の活性成分の溶媒としては、水またはアルコ
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が
使用される。
ール、アセトン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒が
使用される。
上記方法で調製した触媒は、さらにルテニウムを還元す
ることにより活性化して使用する。
ることにより活性化して使用する。
還元剤としては水素、−酸化炭素、アルコール蒸気、ヒ
ドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、その他公知の還元
剤が使用できる。水素を用いる場合は還元温度１５０〜
５００″Ｃ１好ましくは１８０〜４５０°Ｃの範囲が選
ばれる。水素還元温度が１５０℃以下では活性成分の還
元率は低下し、また４ ００ ’０以上では担持ルテニ
ウムの凝集による金属表面積の低下および触媒表面の変
性が起こり、シクロオレフィン生成の活性、選択性が低
下する原因となる。なおルテニウム担持率は０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重凰％の範囲から
選ばれる。
ドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、その他公知の還元
剤が使用できる。水素を用いる場合は還元温度１５０〜
５００″Ｃ１好ましくは１８０〜４５０°Ｃの範囲が選
ばれる。水素還元温度が１５０℃以下では活性成分の還
元率は低下し、また４ ００ ’０以上では担持ルテニ
ウムの凝集による金属表面積の低下および触媒表面の変
性が起こり、シクロオレフィン生成の活性、選択性が低
下する原因となる。なおルテニウム担持率は０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重凰％の範囲から
選ばれる。
本発明において使用される添加剤は、少なくとも一種以
上の周期律表ＩＡ族アルカリ金属のリンオキソ酸塩化合
物であり、オルソリン酸、メタリン酸、ニリン酸、ポリ
リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、次亜リン酸の水素陽イ
オンの１個以上をナトリウムあるいはカリウムで置換し
たものである。具体的にはオルソリン酸三ナトリウム、
オルソリン酸二ナトリウム、オルソリン酸−ナトリウム
、メタリン酸ナトリウム、ニリン酸ナトリウム、亜リン
酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、オルソリン酸
三カリウム、オルソリン酸二カリウム、オルソリン酸−
カリウム、メタリン酸カリウム、ニリン酸カリウムなど
があげられる。オルソリン酸三ナトリウム、オルソリン
酸三カリウムはこの中でも特に好ましい結果を与える。
上の周期律表ＩＡ族アルカリ金属のリンオキソ酸塩化合
物であり、オルソリン酸、メタリン酸、ニリン酸、ポリ
リン酸、亜リン酸、二亜リン酸、次亜リン酸の水素陽イ
オンの１個以上をナトリウムあるいはカリウムで置換し
たものである。具体的にはオルソリン酸三ナトリウム、
オルソリン酸二ナトリウム、オルソリン酸−ナトリウム
、メタリン酸ナトリウム、ニリン酸ナトリウム、亜リン
酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、オルソリン酸
三カリウム、オルソリン酸二カリウム、オルソリン酸−
カリウム、メタリン酸カリウム、ニリン酸カリウムなど
があげられる。オルソリン酸三ナトリウム、オルソリン
酸三カリウムはこの中でも特に好ましい結果を与える。
該リンオキソ酸塩化合品加量は、特に限定する必要はな
いが、反応に供する触媒重量に対して、０．０１〜１０
０倍量、好ましくは０．１〜１０倍量の範囲が好適に使
用される。
いが、反応に供する触媒重量に対して、０．０１〜１０
０倍量、好ましくは０．１〜１０倍量の範囲が好適に使
用される。
本発明方法においては、水を反応系内へ添加する。触媒
は水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒と
の分部が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィ
ンへの選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加
量は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜ｌ
Ｏ倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
は水中に懸濁するため、有機層中の反応生成物と触媒と
の分部が容易になるばかりでなく、水はシクロオレフィ
ンへの選択率を高める上で著しい効果がある。水の添加
量は芳香族炭化水素に対する容量比で通常０．０１〜ｌ
Ｏ倍、好ましくは０．１〜５倍の範囲から選択される。
反応待の水素圧力は通常０．１〜２９Ｍ−４ｈａ好まし
くは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選択される。２０Ｍ
ｐａ以上の高圧は工業的見地から不経済であり、また０
、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し設備上不経済でも
ある。
くは０．５〜１０ＭＰａの範囲から選択される。２０Ｍ
ｐａ以上の高圧は工業的見地から不経済であり、また０
、１ＭＰａ以下では反応速度が低下し設備上不経済でも
ある。
反応温度は通常５０〜２５０°Ｃ１好ましくは１００〜
２００°Ｃの範囲から選択される。２５０°Ｃ以上では
シクロオレフィンの選択率が低下し、一方５０’Ｃ以下
の温度では反応速度が遅く、不利となる。
２００°Ｃの範囲から選択される。２５０°Ｃ以上では
シクロオレフィンの選択率が低下し、一方５０’Ｃ以下
の温度では反応速度が遅く、不利となる。
本発明の反応形式は、ｌ槽または２槽以上の反応槽を用
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
いて、回分式に行なうこともできるし、連続的に行なう
ことも可能であり、特に限定されるものではない。
〈発明の効果〉
本発明方法によればシクロオレフィンが高収率で得られ
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
くく、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。
、しかも反応操作が簡単であり、装置の腐食も起こりに
くく、工業的に有利にシクロオレフィンを製造すること
が可能となる。
〈実施例〉
本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例なら
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。
びに比較例を記すが、本発明はこれらの実施例によって
のみ限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中に示される転化率、収率お
よび選択率は次式によって定義される。
よび選択率は次式によって定義される。
実施例１〜１０
容！５００ｃｃのナス型フラスコにＲｕＣ１３・８Ｈ２
００，１９Ｏｆを投入し、水２００ ＣＣを加え溶解さ
せた。次いで担体として、市販のＺｎ３（ＰＯ４）２・
４Ｈ２０を４．３１加えた後、ロータリーエバポレータ
ーに装着した。撹拌下、室減圧下に８０゛Ｃに加熱し、
水を蒸発させた。
００，１９Ｏｆを投入し、水２００ ＣＣを加え溶解さ
せた。次いで担体として、市販のＺｎ３（ＰＯ４）２・
４Ｈ２０を４．３１加えた後、ロータリーエバポレータ
ーに装着した。撹拌下、室減圧下に８０゛Ｃに加熱し、
水を蒸発させた。
得られた蒸発乾固物を内径５ｆｌのパイレックスガラス
管に充填し、ｌ ００ｔ／／ｍｉｎの割合で水素を流し
ながら２００°Ｃまで昇温し、この温度で８時間保つこ
とによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は２
％Ｒｕ／Ｚｎ３（ＰＯ４）２である。
管に充填し、ｌ ００ｔ／／ｍｉｎの割合で水素を流し
ながら２００°Ｃまで昇温し、この温度で８時間保つこ
とによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は２
％Ｒｕ／Ｚｎ３（ＰＯ４）２である。
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容債１００ ｍ
ｌのステンレススチール製オートクレーブに第１表に記
載した各皿金属リン酸塩化合物を、それぞれ０．５ｆ溶
解した水５０ｔｔｌを仕込み次いで、上記触媒２００ｑ
、ベンゼン１５厘ｌの順に投入した。さらに水素ガスを
導入して、反応圧力４．０ ＭＰ ａ１温度１６０°Ｃ
で８時間、撹拌下に反応を行なった。
ｌのステンレススチール製オートクレーブに第１表に記
載した各皿金属リン酸塩化合物を、それぞれ０．５ｆ溶
解した水５０ｔｔｌを仕込み次いで、上記触媒２００ｑ
、ベンゼン１５厘ｌの順に投入した。さらに水素ガスを
導入して、反応圧力４．０ ＭＰ ａ１温度１６０°Ｃ
で８時間、撹拌下に反応を行なった。
反応終了後、油層を取り出して、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した。結果を第１表に示す。
ーで分析した。結果を第１表に示す。
第 １ 表
比較例１
実施例１の触媒を用い、添加剤の金属リン酸塩化合物を
添加しないこと以外はすべて実施例１と同様の操作を行
なって、ベンゼンの部分水素化反応を１時間行なったと
ころベン転化率６２．８％、シクロヘキセン選択率６．
９％、シクロヘキセン収率４．８％であった。
添加しないこと以外はすべて実施例１と同様の操作を行
なって、ベンゼンの部分水素化反応を１時間行なったと
ころベン転化率６２．８％、シクロヘキセン選択率６．
９％、シクロヘキセン収率４．８％であった。
比較例２〜７
実施例１の触媒を用い、添加剤として第２表に記載した
各種金属リン酸塩化合物を、それぞれ０．５ｆ使用した
以外はすべて実施例１と同様の操作を行なった。結果を
第２表に示す。
各種金属リン酸塩化合物を、それぞれ０．５ｆ使用した
以外はすべて実施例１と同様の操作を行なった。結果を
第２表に示す。
第 ２ 表
「
［
実施例１１〜１４
実施例１の触媒を製造する過程において、担体として第
３表に記載した水不溶性の各種金属リン酸塩化合物を使
用した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行なって
、２％Ｒｕ／金属リン酸塩化合物触媒を製造した。
３表に記載した水不溶性の各種金属リン酸塩化合物を使
用した以外は、すべて実施例１と同様の操作を行なって
、２％Ｒｕ／金属リン酸塩化合物触媒を製造した。
アルゴンで十分に置換した内容積１００ ｍｌのステン
レススチール製オートクレーブにＮａ３ＰＯ４−１２Ｈ
２００，５ｆを溶解した水５０ ＭＩ Ｎ上記触媒２０
０’ｆ、ベンゼン１５ｇ／の順に投入した。さらに水素
ガスを導入して反応圧力４、０ ＭＰａ 、温度１６０
°Ｃで８時間撹拌下に反応を行なった。
レススチール製オートクレーブにＮａ３ＰＯ４−１２Ｈ
２００，５ｆを溶解した水５０ ＭＩ Ｎ上記触媒２０
０’ｆ、ベンゼン１５ｇ／の順に投入した。さらに水素
ガスを導入して反応圧力４、０ ＭＰａ 、温度１６０
°Ｃで８時間撹拌下に反応を行なった。
結果を第８表に示す。
第 ３ 表
比較例８
あらかじめアルゴンで十分に置換した内容［１００冨ビ
のステンレススチール製オートクレープニＮａ５Ｐｏ４
・１２Ｈ２００，５９を溶解した水５０ｍ１を仕込み、
次いで、２％Ｒｕ／ＡｎｚＯ３（日本エンゲルハルト社
製）触媒２００”ｆ、ベンゼン５０ｓ＋ｌの順に投入し
た。
のステンレススチール製オートクレープニＮａ５Ｐｏ４
・１２Ｈ２００，５９を溶解した水５０ｍ１を仕込み、
次いで、２％Ｒｕ／ＡｎｚＯ３（日本エンゲルハルト社
製）触媒２００”ｆ、ベンゼン５０ｓ＋ｌの順に投入し
た。
さらに水素ガスを導入して反応圧力４．０ＭＰａ１温度
１６０’Ｃで３時間撹拌下に反応を行なった。
１６０’Ｃで３時間撹拌下に反応を行なった。
反応終了後、油層を取り出して生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ベンセン’Ｅ 化率７０．
８ ’Ａ １ シクロヘキセン選択率１０．１％、シク
ロヘキセン収率７．２％であった。
ラフィーで分析したところ、ベンセン’Ｅ 化率７０．
８ ’Ａ １ シクロヘキセン選択率１０．１％、シク
ロヘキセン収率７．２％であった。
実施例１５
容量５００ｃｃのナス型フラスコに水２００ｃｃ 、
ＲｕＣ１ｚ ＋ ８ＨＩＩ００．１９０１村よび共担持
金属成分としてＣｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ，００，２１２
Ｆを加え溶解した。ついで担体として、市販のＺｎ３（
ＰＯ４）２・４Ｈ２０８，６ｆを加えた後、ロータリー
エバポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時間、６
０”Ｏで１時間含浸させた後、減圧下８０°Ｃに加熱し
、水を蒸発させた。
ＲｕＣ１ｚ ＋ ８ＨＩＩ００．１９０１村よび共担持
金属成分としてＣｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ，００，２１２
Ｆを加え溶解した。ついで担体として、市販のＺｎ３（
ＰＯ４）２・４Ｈ２０８，６ｆを加えた後、ロータリー
エバポレーターに装着した。撹拌下、室温で１時間、６
０”Ｏで１時間含浸させた後、減圧下８０°Ｃに加熱し
、水を蒸発させた。
得られた蒸発乾固物を内径５ ｔｙｚのパイレックスガ
ラス管に充填し、１００ｇ／／ｍｉｎの割合で水素を流
しながら２００°Ｃまで昇温し、この温度で８時間保つ
ことによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は
２％Ｒｕ−Ｃ。
ラス管に充填し、１００ｇ／／ｍｉｎの割合で水素を流
しながら２００°Ｃまで昇温し、この温度で８時間保つ
ことによって触媒を活性化した。得られた触媒の組成は
２％Ｒｕ−Ｃ。
（原子比１ ： １ ） ／Ｚｎ３（ＰＯ４）２である
。
。
この触媒を使用し、実施例１０と同様の操作を行なって
ベンゼンの部分水素化反応を４時間行なったところ、ベ
ンゼン転化率５４．８ら、シクロヘキセン選択率４９．
１％、シクロヘキセン収率２６．９％であった。
ベンゼンの部分水素化反応を４時間行なったところ、ベ
ンゼン転化率５４．８ら、シクロヘキセン選択率４９．
１％、シクロヘキセン収率２６．９％であった。
実施例１６〜１８
共担持金属成分として、鉄、銅あるいは銀を用いた以外
は実施例１４と同様の方法で触媒を調製した。これらの
触媒を使用し、実施例１０と同様の操作を行なってベン
ゼンの部分水素化反応を４時間行なった。結果を第４表
に示す。
は実施例１４と同様の方法で触媒を調製した。これらの
触媒を使用し、実施例１０と同様の操作を行なってベン
ゼンの部分水素化反応を４時間行なった。結果を第４表
に示す。
第 ４ 表
薫）金属成分の原料物質はＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０
、Ｃｕ （Ｎｏ３）２−８Ｈ！Ｏ１ＡｇＮＯ！を用いた
。
、Ｃｕ （Ｎｏ３）２−８Ｈ！Ｏ１ＡｇＮＯ！を用いた
。
５、補正命令の日付 自 発
手続補正書（自発）
昭和６１年 １月２９日
１、事件の表示
昭和６０年 特許願第２８１５５２号
２、発明の名称
シクロオレフィンの製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪市東区北浜５丁目１５番地
（２０９）住友化学工業株式会社
代表者 森 英 雄
４、代理人
大阪市東区北浜５丁目１５番地
ｏｌ、１．３１
６、補正により増加する発明の数 ０７、補正の対象
「明細書の発明の詳細な説明の欄」
８、補正の内容
（１１明細書第７頁第６行の「調節」を「調整」と補正
する。
する。
（２）明細書第１３頁下から第１行の「ペン」を「ベン
ゼン」と補正する。
ゼン」と補正する。
（３）明細書第１６頁第３表の実施例１３のｒ Ｃ０３
（Ｐ ０４）２ Ｊをｒ ＣＯ３（Ｐ ０４）２ Ｊと
補正する。
（Ｐ ０４）２ Ｊをｒ ＣＯ３（Ｐ ０４）２ Ｊと
補正する。
以上
Claims (1)
- 担体に主成分としてルテニウムを担持した触媒、水およ
び添加剤の存在下に芳香族炭化水素を水素ガスにより部
分水素化して対応するシクロオレフィンを製造する方法
において、触媒担体として水難溶性のリンオキソ酸塩化
合物を用いること、および添加剤として少なくとも一種
以上の周期律表 I Ａ族アルカリ金属のリンオキソ酸塩
化合物を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60281552A JPS62142126A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | シクロオレフインの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60281552A JPS62142126A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | シクロオレフインの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62142126A true JPS62142126A (ja) | 1987-06-25 |
Family
ID=17640771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60281552A Pending JPS62142126A (ja) | 1985-12-13 | 1985-12-13 | シクロオレフインの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62142126A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5874621A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | Toray Ind Inc | 芳香族炭化水素の部分水素化方法 |
| JPS59186932A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインを製造する方法 |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP60281552A patent/JPS62142126A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5874621A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-06 | Toray Ind Inc | 芳香族炭化水素の部分水素化方法 |
| JPS59186932A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-10-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインを製造する方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334790A (en) * | 1992-02-26 | 1994-08-02 | Catalytica | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5414171A (en) * | 1992-02-26 | 1995-05-09 | Catalytica, Inc. | Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
| US5424264A (en) * | 1992-02-26 | 1995-06-13 | Catalytica, Inc. | Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU612804B2 (en) | Process for preparing carboxylic acids | |
| Blum et al. | Catalytically reactive (η4-tetracyclone)(CO) 2 (H) 2Ru and related complexes in dehydrogenation of alcohols to esters | |
| US4083809A (en) | Hydrogenation catalyst and method of producing same | |
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| EP0726243A1 (en) | Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane | |
| JPS61220740A (ja) | モノカルボン酸無水物を製造するための方法及び担体触媒 | |
| JPS6261935A (ja) | シクロオレフインの製造方法 | |
| KR19980703190A (ko) | 푸란으로부터 1,4-부탄디올 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법 | |
| JPH0474141A (ja) | シクロオレフィンの製造法 | |
| US2786852A (en) | Process of preparing gammavalerolactone | |
| JPS62142126A (ja) | シクロオレフインの製造法 | |
| JPS6021126B2 (ja) | シクロヘキセン類の製造法 | |
| US4728465A (en) | Nickelboride-polymer catalyst used in hydrogenation of fatty compounds | |
| EP0170915B1 (en) | A method for producing cycloolefins | |
| US4232174A (en) | Catalyst and dehydrogenation process | |
| Zsigmond et al. | Selective hydrogenations on heterogenized ruthenium complexes | |
| US3562181A (en) | Supported catalysts for dimerization of acrylonitriles and process of using the same | |
| JPH0259809B2 (ja) | ||
| EP0219576A1 (en) | Improved nickel boride-polymer catalyst composition | |
| RU2095136C1 (ru) | Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе | |
| JPH0259810B2 (ja) | ||
| US3655724A (en) | Process of dimerizing acrylonitrile | |
| US4198535A (en) | Process for producing linear unsaturated dimers of α-alkyl styrenes | |
| JPH03202152A (ja) | 水素化触媒 | |
| CA1296327C (en) | Process of preparation of novel rhodium hydrogenation catalysts and theirapplication |